CN115038329A - 具有经时稳定性的育苗钵体及其分解促进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种育苗钵体，其具有经时稳定性，在育苗中抑制分解，在栽种时维持充分的强度，通过在栽种之前和/或之后进行酶处理，在栽种到圃场后迅速分解。本发明的育苗钵体用原纸以及将该原纸成型加工而成的育苗钵体的特征在于，在纸基材的至少一个表面上设置有相对于100质量％生物分解性树脂组合物而含有至少15质量％聚乳酸的生物分解性树脂层。

Description

具有经时稳定性的育苗钵体及其分解促进方法
技术领域
本发明涉及一种在农业或园艺领域中使用的育苗钵体，涉及一种以在育苗期间保持钵体的形态，在育苗后可直接在地下栽种，进而在栽种后迅速生物分解，而且长期保存时的经时稳定性优异为特征的育苗钵体用原纸、将该原纸成型加工而成的育苗钵体以及促进该育苗钵体的分解的方法。
背景技术
一直以来，使用加工成四棱柱状或六棱柱状的纸制钵体来栽培植物的育苗移植栽培法被广泛应用。在该栽培方法中，在由纸制成的四棱柱状或六棱柱状的钵体中填入培养土，播种，在浇水管理下育苗，将育苗结束的苗以直接安装在钵体上的状态的苗即钵苗栽种在圃场中进行栽培。
在专利文献1所示的育苗移植用连续集合钵体中，用连结片连结四角或六角筒状的单独钵体而形成连续体。另外，在专利文献2中公开了在用简易移植机从一端连续拉出该钵苗并依次栽种时，需要不将连续钵苗一个一个分离而保持连续状态。
在专利文献3、专利文献4中，公开了使用在纸基材上设置了热塑性生物分解性树脂层的层叠片而制作的育苗钵体具有在栽种到圃场后迅速分解的性质。
另一方面，在专利文献5、专利文献6中，公开了通过对铺设在圃场上的农业用多层膜直接给予来自微生物的酶而在任意的时间控制分解的进行的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第4543393号公报
[专利文献2]日本专利第6126486号公报
[专利文献3]日本专利第4763123号公报
[专利文献4]日本特开2004-121054号公报
[专利文献5]日本专利第6338183号公报
[专利文献6]日本专利第5849297号公报
[专利文献7]日本特公昭38-025715号公报
[专利文献8]日本专利第6413117号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Biodegradable plastic-degrading enzyme from Pseudozymaantarctica：cloning，sequencing，and characterization.Appl MicrobiolBiotechnol.Applied Microbiology and Biotechnology：Vol.97No.7Page.2951-2959(2013.04)
[非专利文献2]Purification，characterization，and cloning of the genefor a biodegradable plastic-degrading enzyme from Paraphoma-related fungalstrain B47-9.Applied Microbiology and Biotechnology：Vol.98No.10Page.4457-4465(2014.05)
[非专利文献3]Affinity purification and characterization of abiodegradable plastic-degrading enzyme from a yeast isolated from the larvalmidgut of a stag beetle，Aegus laevicollis.Applied Microbiology andBiotechnology：Vol.97No.17Page.7679-7688(2013.09)
[非专利文献4]A UV-induced mutant of Cryptococcus flavus GB-1withincreased production of a biodegradable plastic-degrading enzyme.ProcessBiochemistry：Vol.50No.11Page.1718-1724(2015.11)
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1和专利文献2所提出或暗示的那样，对于连续钵体的纸，在直至栽种到圃场的一系列的流程中，主要要求能够承受向圃场拉出时的张力的物理强度、即拉伸强度。但是，在现有技术的育苗钵体用原纸中，随着具备育苗期间及栽种时的充分的强度，存在在圃场的分解速度变慢的倾向。因此，到下一作业为止，如果分解来不及而不完全，则可能会给农业作业以及作物的收获带来障碍。因此，要求育苗钵体具有相反的两个特性，即在育苗中抑制分解的进行，在栽种时保持充分的强度，另一方面，在栽种到圃场后迅速分解。
在专利文献3和专利文献4中，公开了通过将热塑性生物分解性树脂层应用于育苗钵体中，育苗钵体在栽种到圃场后分解的性质，但还没有确立在育苗时和栽种后任意地控制分解的技术。
进而，在专利文献5和专利文献6中，公开了通过直接给予来自微生物的酶而在任意的时间控制农业用多层膜的生物分解的技术，但原本农业用多层膜与育苗用钵体，由于包括材料的使用目的、适用情况、条件以及伴随于此所要求的物理强度、化学性质等的物品的特性不同，所以不能单纯地转用。
另外，除了具有育苗期间及栽种时的充分的强度以外，由于在育苗钵体制造后有时会随时间推移而劣化，因此也要求育苗钵体用原纸的经时稳定性。
解决问题的技术手段
本发明是为了解决上述课题而完成的，生物分解性树脂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，本发明提供一种育苗钵体用原纸，通过在纸的至少一个表面上层叠按下述比例混合了各种生物分解性树脂的生物分解性树脂组合物而制成。另外，本发明提供一种育苗钵体，通过针对由该育苗钵体用原纸构成的该育苗钵体，在即将栽种前和/或刚栽种后处理来自微生物的酶，在栽种时保持一定的强度，另一方面，在栽种后可控制分解的进行，经时稳定性优异。
即，本发明涉及以下的一组发明。
1.一种育苗钵体用原纸，其特征在于，其是将含有15质量％以上的聚乳酸系树脂作为树脂(A)的生物分解性树脂组合物层叠在纸基材上而成。
2.如上述1项所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，所述生物分解性树脂组合物含有除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂作为树脂(B)，
树脂(A)和树脂(B)的质量比为15∶85～40∶60。
3.如上述1项所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，所述生物分解性树脂组合物含有除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂作为树脂(B)，以及芳香族聚酯系树脂作为树脂(C)，
相对于生物分解性树脂组合物的总质量，该树脂(B)的含量为30～84.9质量％，
相对于树脂组合物成分的总质量，该树脂(C)的含量为0.1～30质量％。
4.如上述1～3项中的任一项所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，树脂(A)为聚乳酸。
5.如上述2～4项中的任一项所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，树脂(B)是将包括脂肪族二羧酸的二羧酸成分和包括脂肪族二醇的二醇成分缩聚而成的脂肪族聚酯系树脂。
6.如上述2～5项中的任一项所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，树脂(B)为选自聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)和聚羟基丁酸酯中的至少1种。
7.如上述3～6项中的任一项所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，树脂(C)是将包括脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的二羧酸成分与包括脂肪族二醇的二醇成分缩聚而成的芳香族聚酯系树脂。
8.如上述3～7项中的任一项所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，树脂(C)是聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)。
9.一种育苗钵体，其特征在于，采用上述1至8项中的任一项所述的育苗钵体用原纸形成。
10.一种分解育苗钵体的方法，其特征在于，具有使生物分解树脂分解酶与上述9项所述的育苗钵体接触，对该育苗钵体进行生物分解的工序。
11.如上述10项所述的分解育苗钵体的方法，其特征在于，上述生物分解树脂分解酶是选自由拟酵母属酵母菌、隐球菌属酵母菌、支顶孢属丝状菌、链格孢属丝状菌、节菱孢属丝状菌、短梗霉属丝状菌、枝孢属丝状菌、附球菌属丝状菌、镰刀菌属丝状菌、异茎点霉属丝状菌和青霉菌属丝状菌组成的组中的至少一种微生物所产生的生物分解树脂分解酶。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有下述特征的育苗钵体用原纸和育苗钵体。
即，由本发明的育苗钵体用原纸构成的育苗钵体，通过抑制育苗中的分解，能够在育苗期间及栽种时具有充分的强度。由此，可以不停地进行向圃场的栽种作业。而且，育苗钵体在育苗中能够维持钵体的形状，因此在栽种时不会损伤苗，栽种的成活率高。进而，由本发明的育苗钵体用原纸构成的育苗钵体在长期保存时，其经时稳定性优异。另外，本发明的由育苗钵体用原纸构成的育苗钵体，通过在栽种到圃场之前和/或之后进行酶处理，可以在土中控制钵体的生物分解的进行，使育苗钵体逐渐崩溃。由此，苗的根可自由伸长，不妨碍苗的生长。而且，能够降低由于分解不充分而残留的育苗钵体残渣的产生量，也不影响下一作业。
附图说明
图1是表示对于没有酶处理的生物分解性树脂组合物层叠层压纸(层压厚度：30μm)，(A)是从制造开始经过未满1年的样品，(B)是从制造开始经过2年的样品，经过2周埋没后该纸的拉伸强度的曲线图。
图2是表示对于没有酶处理的生物分解性树脂组合物层叠层压纸(层压厚度：15μm)，(A)是从制造开始经过未满1年的样品，(B)是从制造开始经过2年的样品，经过2周埋没后该纸的拉伸强度的曲线图。
图3是表示对于有酶处理和没有酶处理的制造经过2年的生物分解性树脂组合物层叠层压纸(层压厚度：30μm)，经过2周埋没后(A)和4周埋没后(B)的该纸的拉伸强度的曲线图。
图4是表示对于有酶处理和没有酶处理的从制造开始经过未满1年的电晕处理的生物分解性树脂组合物层叠层压纸(层压厚度：30μm)，经过2周埋没后(A)和经过4周后(B)的该纸的拉伸强度的曲线图。
图5是表示对于有酶处理和没有酶处理的从制造开始经过未满1年的未进行电晕处理的生物分解性树脂组合物层叠层压纸(层压厚度：30μm)，经过2周埋没后(A)和4周后(B)的该纸的拉伸强度的曲线图。
具体实施方式
<育苗钵体>
育苗钵体是通过将在纸基材的至少一个表面上层压生物分解性树脂组合物而成的层压纸，成型为例如四棱柱状或六棱柱状而成的。进而，通过用连结片连结该单独的钵体，可以成型连续钵体。
作为育苗钵体用原纸所要求的主要特性，可以举出(1)具有耐制造钵体时的弯折、拉伸等机械加工的干燥时的纸力，(2)钵体在制造后不易随时间推移而劣化，(3)具有对育苗中的微生物引起的生物分解的耐性(耐腐性)，(4)通过维持耐腐性，在育苗后向圃场栽种时，具有耐机械、人为处理的湿润时的纸力，(5)在栽种后不受土壤的性质影响，具有容许根从钵侧壁迅速伸长的脆性，具有通过土壤的微生物等的作用而生物分解的土壤崩解性。
特别是由于在栽种后，需要与栽种前的耐劣化性(上述特性(2))和耐腐性(上述特性(3))等耐性相反的生物分解特性(上述特性(5))，所以在一种育苗钵体用原纸上使上述相反的特性成立成为课题。另外，根据所适用的作物或其作业方式，育苗钵体的规格(如下所述，例如专利文献1和专利文献7的不同)、育苗期间、育苗管理的条件(管理温度、浇水量等)、栽种时所要求的育苗钵体湿润时的纸力等不同，因此需要将(1)～(5)的各特性均衡调整为适当的范围内，并且由此需要根据各种作物适当设定育苗钵体的物理、化学强度等。
具体而言，关于(4)的特性，可以将拉伸强度作为指标来表示(根据JIS P8113：1998，利用拉伸试验机(Autograph)测定)，在假定用专利文献2所示的简易移植机对专利文献1所示的育苗移植用连续集合钵体进行栽种的情况下，育苗结束时(栽种时)的拉伸强度优选为10N/30mm以上，更优选为15N/30mm以上，特别优选为20N/30mm以上。另一方面，在专利文献7所示的分离成各个纸器(钵体)的类型的育苗钵体中，只要能够保持筒状的纸器的形状即可，优选拉伸强度为5N/30mm以上。另外，该强度可以通过适当设定纸基材的单位面积重量和生物分解性树脂层的厚度来调整。
<纸基材>
本发明中使用的纸基材只要含有纤维素纤维作为主要成分，其原料纸浆的种类和纤维素纤维的含量没有特别限定。例如，可以举出含有作为通常的造纸材料而使用的纸浆的纸。更具体地说，可以举出未漂白、半漂白或漂白的牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、半化学纸浆、苏打纸浆、来自针叶树和阔叶树的机械纸浆以及废纸等，它们可以单独使用或混合2种以上使用。特别是，可以优选使用由未漂白的未漂白纸浆构成的物质。
在本发明中使用的纸中，根据需要，可以含有粘合剂、填料、纸力增强剂、施胶剂、成品率提高剂、防腐剂等通常用于抄纸的各种助剂、聚乙烯或聚酯等合成纤维。另外，也可以用淀粉、聚乙烯醇等进行施胶处理，也可以具有以无机颜料为主要成分的涂层或树脂涂层。
纸基材的单位面积重量没有特别限定，优选为20～200g/m2，更优选为30～100g/m2，特别优选为45～90g/m2。
<生物分解性树脂>
[生物分解性树脂]
生物分解性树脂是指使用时具有与以往的石油来源的塑料同样的功能，使用后通过在自然界的土壤中或水中的微生物在过一定时间生物分解，最终水解为水和二氧化碳的树脂。
作为本发明中使用的生物分解性树脂，可以举出脂肪族聚酯系树脂、芳香族聚酯系树脂。
另外，本发明的脂肪族聚酯是指不含芳香环的脂肪族聚酯，脂肪族聚酯系树脂是指不含芳香环的脂肪族聚酯系树脂。进而，本发明的芳香族聚酯是指含有芳香环的聚酯，芳香族聚酯系树脂是指含有芳香环的聚酯系树脂。
作为脂肪族聚酯系树脂，可以举出聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)或聚羟基戊酸酯(PHV)或其共聚物(PHVB)等。
聚乳酸系树脂是本发明的树脂(A)。聚乳酸系树脂只要是乳酸的缩合物，就没有特别限制，可以是聚-L-乳酸树脂，也可以是聚-D-乳酸树脂，还可以是它们的混合物(例如，混合了聚-L-乳酸树脂和聚-D-乳酸树脂的立体络合物型聚乳酸树脂)。
另外，聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂为本发明的树脂(B)。聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂是将由脂肪族二羧酸构成的二羧酸成分和由脂肪族二醇构成的二醇成分进行酯化或酯交换反应和缩聚反应而得到的脂肪族聚酯系树脂。例如，在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的情况下，由琥珀酸构成的二羧酸成分和由1，4-丁二醇构成的二醇成分进行酯化或酯交换反应和缩聚反应而得到。而且，还可以包含其他成分。例如，可以含有其他二羧酸成分或其他二醇成分。作为其他二羧酸成分，可以举出己二酸、癸二酸、衣康酸等脂肪族二羧酸。作为其他二醇成分，可以举出2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇等。
芳香族聚酯系树脂，作为本发明的树脂(C)，可以举出聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯烷基化物系树脂、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯系树脂。特别优选聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是通过由己二酸和对苯二甲酸构成的二羧酸成分与由1，4-丁二醇构成的二醇成分的缩聚反应而形成的，但也可以含有其他成分。例如，可以含有其他的二醇成分。作为其他的二醇成分，可以举出2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇等。
[生物分解性树脂的配合比例]
上述生物分解性树脂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，考虑薄膜成形性、物性时，为了得到良好的成形品，优选熔点为50～180℃且重均分子量为50000以上的脂肪族聚酯或芳香族聚酯。进而，在要求生物分解性、柔软性、经时稳定性的情况下，优选为相对于生物分解性树脂组合物的总质量含有15质量％以上的聚乳酸系树脂的2种以上的混合树脂。通过将该混合树脂用于育苗钵体，在育苗中不分解而在栽种时维持一定的强度，通过在栽种之前和/或之后进行酶处理，可以加快栽种到圃场后的分解的进行。
聚乳酸系树脂(树脂(A))的含量相对于生物分解性树脂组合物的总质量为15～40质量％，优选为18～35质量％，特别优选为20～30质量％。在该范围内构成的生物分解性树脂组合物在保持成形性、柔软性、经时稳定性、育苗期间的耐腐性、生物分解性树脂分解酶的被分解性的各特性方面是优选的。
相对于生物分解性树脂组合物的总质量，上述脂肪族聚酯系树脂(聚乳酸系树脂以外)(树脂(B))的含量为60～85质量％，优选为65～82质量％，特别优选为70～80质量％。
除了上述不含芳香环的脂肪族聚酯系树脂以外，还可以任意地含有芳香族聚酯系树脂(树脂(C))，可以任意地调整圃场中土壤分解的进行速度和酶反应性。此时，相对于生物分解性树脂组合物的总质量，上述树脂(B)的含量相对于该生物分解性树脂组合物的总质量为30～84.9质量％，优选为45～77质量％，特别优选为55～72质量％。相对于生物分解性树脂组合物的总质量，树脂(C)的含量为0.1～30质量％，优选为5～20质量％，特别优选为8～15质量％。这些含量在保持育苗钵体所要求的特性即育苗期间的耐腐性及生物分解性树脂分解酶的被分解性、以及成形性、柔软性的各特性方面是优选的。
脂肪族聚酯系树脂可以举出PTTMCC Biochemicals公司制造的“BioPBS(注册商标)FZ71PM”(1，4-丁二醇与琥珀酸缩聚而成的脂肪族聚酯系树脂，熔点：约115℃)、三菱化学公司制造的“GSPLA(注册商标)FZ71PN”(同上，熔点：约115℃)。
聚乳酸树脂可以列举出自然沃克斯(NatureWorks)公司制造的“Ingeo(注册商标)4032D”。
芳香族聚酯系树脂可以举出BASF公司制造的“ECOFLEX”(由1，4-丁二醇和己二酸及对苯二甲酸构成的芳香族聚酯缩聚而成的芳香族聚酯系树脂，熔点：约110℃)。
进而，通过在生物分解性树脂组合物中并用相对于该生物分解性树脂组合物100质量％为1～10质量％的防粘连剂，可以进一步提高成形性。作为防粘连剂的具体例子，可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等稳定的金属氧化物，碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡等稳定的金属盐，或者用惰性的有机树脂被覆聚乳酸系树脂的所谓的有机系珠等。这些防粘连剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，在本发明中，在不脱离发明目的的范围内，除了PCL、PBS、PBSA、生物分解性芳香族聚酯树脂、成核剂之外，还可以配合公知的生物分解性树脂、非生物分解性树脂、无机填充剂、有机填充剂、无机颜料、有机颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂。
[层叠方法(层压板)]
本发明的生物分解性育苗钵体由通过在纸的至少一个表面上层叠如上所述的生物分解性树脂而制作的层叠片构成。对于层叠片，对作为基材的纸的表面进行电晕放电处理、框架处理、增粘涂层处理等，在其处理面上挤出生物分解性树脂进行层压。此时，为了增加挤出层压的加工稳定性，也有与生物分解性树脂一起共挤出聚乙烯等通用塑料，然后剥离通用塑料薄膜，得到纸和生物分解性树脂的层叠片的方法。
对层叠在纸基材上的生物分解树脂层的厚度没有特别限定，优选为5～80μm，更优选为15～50μm，特别优选为20～35μm。另外，可根据树脂层的厚度任意调整育苗钵体的物理强度及酶处理引起的分解的进行。
<分解生物分解性树脂的方法>
[生物分解性树脂分解酶]
作为生物分解性树脂分解酶，可以使用以往公知的酶，可以列举出脂肪酶、角质酶、酯酶、蛋白酶、溶血磷脂酶、淀粉酶、葡糖淀粉酶、肽酶、丝氨酸水解酶、纤维素酶、几丁质酶、木聚糖酶、果胶酶等水解酶及过氧化酶、单加氧酶、双加氧酶、漆酶等氧化还原酶，优选脂肪酶、角质酶、酯酶、蛋白酶及淀粉酶。具体而言，可以使用酵母南极拟酵母(Pseudozymaantarctica)产生的角质酶样酶PaE、大隐球酵母(Cryptococcus magnus)亲缘株BPD1A产生的CmCut 1、黄隐球酵母(Cryptococcus flavus)GB-1菌株产生的CfCLE GB-1和黄隐球酵母(Cryptococcus flavus)Sb19-1菌株产生的CfCLE Sb19-1、隐球菌(Cryptococcus)sp.S-2菌株产生的CLE、Paraphoma属丝状菌B47-9产生的PCLE。另外，这些生物分解性树脂分解酶各自的酶活性最大的最适pH、最适温度范围等不同，也可以设定为利用这些特性适当进行所需的酶反应。作为最适pH的不同，例如PaE在中性至碱性区域显示出较高的酶活性，最适pH为9.5(非专利文献1)。另一方面，PCLE在中性区域附近显示出较高的酶活性，最佳pH为7.2(非专利文献2)。此外，CmCut1的最适pH为7.5(非专利文献3)，CfCLE GB-1的最适pH为7.8(非专利文献4)。
[酶的来源]
作为产生生物分解性树脂分解酶的微生物，没有特别限定，可以使用从自然界分离的菌株等任意的菌株。具体而言，可以举出假单胞菌(Pseudomonas)属、拟酵母(Pseudozyma)属、隐球菌(Cryptococcus)属、支顶孢(Acremonium)属、链格孢(Alternaria)属、节菱孢(Arthrinium)属、短梗霉(Aureobasidium)属、枝孢(Cladosporium)属、附球菌(Epicoccum)属、镰刀菌(Fusarium)属、异茎点霉(Paraphoma)属、青霉菌(Penicillium)属、拟杆菌(Bacteroides)属、毛霉菌(Mucor)属、腐质霉(Humicola)属、嗜热真菌(Thermomyces)属、篮状菌(Talaromyces)属、毛壳菌(Chaetomium)属、色串孢(Torula)属、侧孢霉(Sporotrichum)属、畸枝霉(Malbranchea)属和食酸菌(Acidovorax)属等微生物。更具体地说，可以使用作为叶面酵母的南极拟酵母(Pseudozyma antarctica)、大隐球酵母(Cryptococcus magnus)亲缘株BPD1A、Cryptococcus flavus GB-1株、Cryptococcusflavus Sb19-1株、从茨城县采摘的稻谷分离的独立行政法人制品评价技术基盘机构专利生物保藏中心保藏的保藏编号FERM BP-22155的南极拟酵母(Pseudozyma antarctica)(保藏日2011年7月22日)、独立行政法人制品评价技术基盘机构专利微生物保藏中心保藏的保藏编号NITE P-573的丝状菌、独立行政法人理化学研究所生物资源中心作为标准株提供的南极拟酵母(Pseudozyma antarctica)JCM 10317株。特别是，优选使用从酵母南极拟酵母(Pseudozyma antarctica)产生的角质酶样酶PaE、大隐球酵母(Cryptococcus magnus)亲缘株BPD1A产生的CmCut 1、黄隐球酵母(Cryptococcus flavus)菌株GB-1产生的CfCLE GB-1和黄隐球酵母(Cryptococcus flavus)菌株Sb19-1产生的CfCLE Sb19-1、保藏号FERM P-15155的隐球菌(Cryptococcus)属酵母产生的CLE、保藏号NITE P-573的异茎点霉(Paraphoma)属丝状菌产生的PCLE组成的组中选择的至少一种或它们的培养液的混合物。
另外，可以将编码生物分解性树脂分解酶的核酸重组到细菌、真核微生物、培养细胞等中，人工表达生物分解性树脂分解酶。作为具体例子，对于酵母南极拟酵母(Pseudozyma antarctica)产生的角质酶样酶PaE，可以举出以下的物质。编码PaE的基因PaCLE1是以GenBank Accession DM 067526的登录编号登录，通过专利文献8的段落[0034]～[0038]中记载的方法，将PaCLE1组入南极拟酵母(Pseudozyma antarctica)和南极拟酵母(Pseudozyma antarctica)的近亲种，由此从该转化体得到PaE的方法是已知的。
[高分子吸水剂]
本发明的分解生物分解性育苗钵体的方法，除了上述生物分解性树脂分解酶以外，还可以在该钵体使用高分子吸水剂。作为高分子吸水剂，没有特别限定，可以举出具有充分的水保持能力、具有在保持水的状态下附着在生物分解性的育苗钵体表面的性质的高吸水性聚合物、淀粉衍生物、羧烷基纤维素、羟烷基纤维素、多糖衍生物、聚氨基酸交联体以及以蔬果的废弃物为原料的吸水材料等。其中，优选羧烷基纤维素，特别优选羧甲基纤维素。通过将这些高分子吸水剂应用于生物分解性育苗钵体，高分子吸水剂在含有水和生物分解性树脂分解酶的状态下长时间维持在生物分解性树脂材料的表面，可以容易地进行生物分解性的育苗钵体的分解。
[将钙成分与酶混合]
通过在生物分解性树脂分解酶中混合钙成分，可以进一步促进酶反应(专利文献5)。将生物分解性树脂浸渍在含有生物分解性树脂分解酶等的酶溶液中而分解生物分解性树脂时，酶溶液的pH缓慢降低。因此，生物分解性树脂分解酶的最适pH等也作为参考，通过将酶处理的对象物的pH从中性维持在微碱性，可以有效地实施生物分解性树脂分解酶的分解。在对土壤和作物造成不良影响的可能性低的材料中，可以列举出钙盐、含钙土壤改良剂。具体而言，可以优选使用碳酸钙、氧化钙、氯化钙或蒙脱石等含有钙的矿物。另外，作为含钙土壤改良剂，可以优选使用含重质碳酸钙的土壤改良剂或含轻质碳酸钙的土壤改良剂。
[利用酶液的处理方法]
可以从育苗钵体底面供水、向表面涂抹、散布、喷雾灌注。进而，也可以同时或分别使用高分子吸水剂。
[实施例]
<分解酶的制备>
利用专利文献6中的段落[0021]中记载的方法，根据南极拟酵母(Pseudozymaantarctica)(保藏号FERM BP-22155)来调配获得含有PaE的南极拟酵母(Pseudozymaantarctica)培养液(以下称为“本发明的PaE粗酶液”)，利用以下详述的方法，进行基于酶活性的浓度测定。
然后，用20mM的Tris-HCl缓冲液(pH8.0)调整溶液，以达到规定的酶溶液量。进而，根据需要，混合碳酸钙(softone)。
<生物分解性树脂分解酶的活性测定>
生物分解性树脂分解酶的活性按照专利文献5的段落[0019]中记载的以下的分解酶的活性测定方式进行。
首先，在内径10mm的试管中，添加20mM的Tris-HCl缓冲液(pH6.8)1730μL和作为基质的将规定量的PBSA乳液EM-301溶液溶解在水中的水溶液30μL并混合，进而根据需要添加100mM氯化钙溶液40μL。
接着，得到产生生物分解性树脂分解酶的微生物的培养液，通过离心分离除去微生物后，得到上清200μL，添加到上述试管中。用漩涡混合器搅拌添加了上清的混合液，用浊度计测定660nm的透射率。然后，在30℃下以220rpm振动试管的同时，求出混合时和混合后15分钟的透射率。将由浊度计得到的透射率通过下式(1)变换为吸光度，根据得到的吸光度通过下式(2)求出酶活性。
At＝-log(X/100)···(1)
C＝(A0-A15)×10/15[U/mL/min]···(2)
(上述式(1)中，At为时间t(min.)下的吸光度，X表示透射率。另外，上述式(2)中，C表示酶活性，A0和A15分别表示混合时和混合15分钟后的吸光度。)
<试验样品性能的测定、评价>
(1)湿润拉伸强度(标准)、酶处理拉伸强度：根据JIS P8113：1998“纸及纸板-拉伸特性的试验方法-第2部：恒速拉伸法”的方法，使用恒速拉伸型拉伸试验机((株)岛津制作所制，Autograph拉伸试验机)实施测定。样品的大小设为30mm×70mm，以卡盘跨度30mm、拉伸速度10mm/min进行拉伸，测定断裂时的强度。该测定重复8次，算出平均值(及标准偏差)。
(2)埋没处理拉伸强度：根据JIS P8113：1998“纸及纸板-拉伸特性的试验方法-第2部：恒速拉伸法”的方法，使用恒速拉伸型拉伸试验机((株)岛津制作所制，Autograph拉伸试验机)实施测定。样品的大小设定为30mm×70mm、以卡盘跨度30mm、拉伸速度100mm/min进行拉伸，测定断裂时的强度。该测定重复4次，算出平均值(及标准偏差)。
<实施例1>关于经时稳定性的试验(埋没试验)
通过实施例1，比较制造后经过2年的样品和制造后经过未满1年的样品的强度和经时稳定性。
[生物分解树脂组合物层叠纸的制造]
将下述表1所示的(A)～(D)和(a)～(d)的配合比例的树脂组合物预干燥，将它们分别层压加工在坪量为84g/m2的未漂白牛皮纸(纸基材)上，由此制作成为厚度为30μm和15μm的2个样式的树脂组合物层(层压层)的层压纸。
另外，制造后经过未满1年的样品记载为“记号-1”，制造后经过2年的样品记载为“记号-2”。
[表1]
表1
Figure BDA0003777421410000121
[埋没试验]
分别以30mm×70mm切出试验片，使其埋没于含水率调整为50％的蔬菜用培养土(本公司超级培养土，pH6.74，EC 1.81dS/m)中，静置于温度30℃、湿度90％的人工气候室(日本医科制)中。静置后在第2周取出样品，观察形状，样品使用拉伸试验机(Autograph)((株)岛津制作所制)，在卡盘跨度30mm、试验速度100mm/min的条件下测定拉伸强度，试验重复实施4次。埋没前的样品的强度使用将试验片浸入水中24小时、在同样的条件下测定的值。
如图1和图2所示，关于埋没后的强度，与15μm厚度相比，30μm厚度的一方更强，另外含有2成以上PLA的(C-1)、(C-2)、(D-1)、(D-2)特别强。(C-2)、(D-2)虽然具有比制造后经过未满1年的样品的强度稍低的倾向，但强度大致相同，经年劣化小。
另一方面，PLA的比率不足2成的样品(A-2)和(B-2)与(C-2)和(D-2)相比，而且(a-2)和(b-2)与(c-2)和(d-2)相比，强度较低，而且与制造后经过1年后的强度相比也较低，推测有容易经年劣化的倾向。总之，(a)和(b)或(A)和(B)埋没后的强度低，没有实用性。因此，若PLA的比率为2成以上，则埋没后维持充分的强度，即使经过2年以上，经时劣化也较小。
<实施例2>关于经时稳定性的试验(酶处理)制造后经过2年的样品
通过酶的生物分解作用，测定制造后经过2年的样品的物理强度以评价经时稳定性。
[生物分解树脂组合物叠层纸的制造]
将下述表2所示的(A-2)、(B-2)、(C-2)、(D-2)的配合比例的树脂组合物预干燥，将它们分别层压加工在坪量为84g/m2的未漂白牛皮纸(纸基材)上，由此制作成为厚度为30μm的树脂组合物层(层压层)的层压纸，使用从制造起经过了2年的样品。
[表2]
表2
Figure BDA0003777421410000131
[酶液浸渍试验]
将本发明的PaE粗酶液用20mM Tris-HCl(pH8.0)缓冲液稀释至4.69±0.50U/mL。
将样品切成30mm见方，测定样品(试验片)的重量。然后，浸渍在用上述方法制备的酶液中，在设定为30℃的培养箱(日本医科制)中振荡24小时，取出样品，测定重量。根据浸渍前后的重量差算出分解率。另外，根据基材的纸的坪量，还推定了仅生物分解性树脂组合物(也称为生物塑料)的分解率。
如表3所示，关于24小时后的分解率，(A-2)、(B-2)、(C-2)为20％左右，而(D-2)为8％左右。关于仅生物分解性树脂组合物的分解率，(A-2)、(B-2)、(C-2)为70～80％左右，(D-2)为30％左右，PLA的比率为3成时，能够抑制分解的进行。
[表3]
表3酶浸渍后的分解率(24h)()内的数值为仅生物塑料的分解率
Figure BDA0003777421410000141
数值±标准偏差(n＝3)
[埋没试验]
用20mM Tris-HCl(pH8.0)缓冲液稀释本发明的PaE粗酶液，再以重量百分比为2％的方式混合碳酸钙(softone)，使活性为7.80±0.66U/mL。
分别以30mm×70mm切取样品，使其埋没于含水率调整为50％的蔬菜用培养土(本公司超级培养土，pH6.74，EC 1.81dS/m)中，静置于温度为30℃、湿度为90％的人工气候室(日本医科制)中。静置后第2、4周取出样品，观察形状，使用拉伸试验机(Autograph)((株)岛津制作所制)，在卡盘跨度30mm、试验速度10mm/min的条件下测定拉伸强度。准备了在常温下浸渍于酶液中3小时的酶处理样品，同样地也准备了浸渍于水中的未处理样品。埋没前的试验片的强度使用将试验片浸入水中12小时，在同样的条件下测定的值。试验反复实施4次。
如图3所示，土壤埋没2周后的拉伸强度按(A-2)<(B-2)<(C-2)≈(D-2)的顺序变强，存在随着PLA的比率变高而难以分解的倾向。埋没4周后的(A-2)和(B-2)的强度比2周后低，进行了分解，与此相对，(C-2)、(D-2)在埋没4周后也维持了充分的强度。另外，本样品在制作后经过了2年以上，可以推测出如果含有2成以上PLA，则经年劣化少。
另外，关于酶处理样品的拉伸强度，与未处理相比强度降低，充分确认了酶处理的分解促进效果。
<实施例3>芳香族聚酯系树脂的添加试验(酶处理)
<生物分解树脂组合物层压纸的制造>
将下述表4所示的(K)～(N)的配合比例的树脂组合物预干燥，将它们分别层压加工在进行了电晕处理或未进行电晕处理的坪量为50g/m2的未漂白牛皮纸(纸基材)上，由此制作成为厚度30μm的树脂组合物层(层压层)的层压纸，使用制造后未满1年的样品。
[表4]
表4
Figure BDA0003777421410000151
[酶液浸渍试验]
将本发明的PaE粗酶液用20mM Tris-HCl(pH8.0)缓冲液稀释至4.69±0.50U/mL。
将样品切成30mm见方，测定样品(试验片)的重量。然后，浸渍在用上述方法制备的酶液中，在设定为30℃的培养箱(日本医科制)中振荡24小时，取出样品，测定重量。根据浸渍前后的重量差算出分解率。另外，根据基材的纸的坪量，还推定了仅生物分解性树脂组合物的分解率。
如表5所示，24小时后的分解率与有无电晕处理无关，K、L、M为30％左右，N为20％左右。另外，关于减去纸部分的仅生物分解性树脂组合物的分解率的推定值，K、L、M为70％左右，N为30～40％左右。PLA的混合比率越高，酶引起的分解越受到抑制，另外，在含有3成PLA的样品(L、N)中，含有PBAT的L的一方比N一方容易分解。
[表5]
表5酶浸渍后的分解率(24h)()内的数值为仅生物塑料的分解率
Figure BDA0003777421410000161
[埋没试验]
用20mM Tris-HCl(pH8.0)缓冲液稀释本发明的PaE粗酶液，再以重量比成为2％的方式混合碳酸钙(softone)，使活性为7.80±0.66U/mL。
以30m×70mm分别切取样品，使其埋没于含水率调整为50％的蔬菜用培养土(本公司超级培养土，pH6.74，EC 1.81dS/m)中，静置于温度为30℃、湿度为90％的人工气候室(日本医科制)中。静置后2、4周取出样品，观察形状，使用拉伸试验机(Autograph)((株)岛津制作所制)，在卡盘跨度30mm、试验速度10mm/min的条件下测定拉伸强度。准备了在常温下浸渍于酶液中3小时的酶处理样品，同样地也准备了浸渍于水中的未处理样品。埋没前的试验片的强度使用将试验片浸入水中12小时，在同样的条件下测定的值。试验反复实施4次。
如图4、图5所示，土壤埋没2周后的未处理样品的拉伸强度按照K<L<M<N的顺序变强，根据PLA的比率和有无PBAT的混合，使分解程度不同。即，可以通过PLA的比率和有无PBAT的混合来控制生物分解。
另外，如图4、图5所示，在埋没4周后该倾向变得显著。在本试验中，可以看到通过将PBS的一部分置换为PBAT而容易分解的倾向。酶处理样品的拉伸强度也有同样的倾向，但与未处理样品相比强度低，确认了酶处理带来的分解促进效果。另外，没有确认到电晕放电处理引起的分解程度的差异。
进而，如图4、图5所示，对于K-1、K-2、L-1、L-2，在未经酶处理的2周的埋没试验中，发现一定的耐腐性，在4周埋没试验中，耐腐性极弱。即，由K-1、K-2、L-1、L-2的生物分解性树脂组合物构成的育苗钵体适于短期的育苗，移植后迅速生物分解，可减少育苗钵体残渣的产生。
[基于规则26的补充01.03.2021]
Figure BDA0003777421410000171

Claims (11)

1.一种育苗钵体用原纸，其特征在于，
其是将含有15质量％以上的聚乳酸系树脂作为树脂(A)的生物分解性树脂组合物层叠在纸基材上而成的。
2.如权利要求1所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，
所述生物分解性树脂组合物含有除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂作为树脂(B)，树脂(A)和树脂(B)的质量比为15∶85～40∶60。
3.如权利要求1所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，
所述生物分解性树脂组合物含有除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂作为树脂(B)，以及芳香族聚酯系树脂作为树脂(C)，
相对于生物分解性树脂组合物的总质量，该树脂(B)的含量为30～84.9质量％，
相对于生物分解性树脂组合物的总质量，该树脂(C)的含量为0.1～30质量％。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，
树脂(A)为聚乳酸。
5.如权利要求2～4中的任一项所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，
树脂(B)是将包括脂肪族二羧酸的二羧酸成分和包括脂肪族二醇的二醇成分缩聚而成的脂肪族聚酯系树脂。
6.如权利要求2～5中的任一项所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，
树脂(B)为选自聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)和聚羟基丁酸酯中的至少1种。
7.如权利要求3～6中的任一项所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，
树脂(C)是将包括脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的二羧酸成分与包括脂肪族二醇的二醇成分缩聚而成的芳香族聚酯系树脂。
8.如权利要求3～7中的任一项所述的育苗钵体用原纸，其特征在于，
树脂(C)是聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)。
9.一种育苗钵体，其特征在于，
采用权利要求1至8中的任一项所述的育苗钵体用原纸形成。
10.一种分解育苗钵体的方法，其特征在于，
具有使生物分解树脂分解酶与权利要求9所述的育苗钵体接触，对该育苗钵体进行生物分解的工序。
11.如权利要求10所述的分解育苗钵体的方法，其特征在于，
所述生物分解树脂分解酶是选自由拟酵母属酵母菌、隐球菌属酵母菌、支顶孢属丝状菌、链格孢属丝状菌、节菱孢属丝状菌、短梗霉属丝状菌、枝孢属丝状菌、附球菌属丝状菌、镰刀菌属丝状菌、异茎点霉属丝状菌和青霉菌属丝状菌组成的组中的至少一种微生物所产生的生物分解树脂分解酶。
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