JP4765273B2 - ポリエステル系樹脂の分解処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂の分解処理方法に関し、更に詳しくは、ポリエステル系樹脂の使用期間終了後、特に低温環境下において生分解を促進して短期間での分解を可能とする分解処理方法に関する。

近年、合成樹脂成形体の使用期間終了後の埋め立て廃棄処理に伴う環境蓄積による環境汚染の問題に対して、土壌中の微生物や酵素等で分解する生分解性樹脂の使用が注目されており、その生分解性樹脂として、従来より、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合体や、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合体等の脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂が知られている。

ところが、従来の生分解性ポリエステル系樹脂は、生分解速度が未だ不十分で、本格的な実用化には到り得ておらず、その生分解速度を分解酵素等の面から改良する方法として、例えば、ポリカプロラクトンをシュードモナス・エスピー・２６６５株 (Pseudomonas sp. 2665) 又はこの菌株が体外に分泌する酵素を用いて分解処理する方法（特許文献１参照。）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸）共重合体をシュードモナス・テストステロニ (Pseudomonas testosteroni）種に属する微生物又はこの微生物が体外に分泌する酵素を用いて分解処理する方法（特許文献２参照。）、脂肪族ポリエステルをバクテロイデス (Bacteroides)属の嫌気性細菌を含む微生物群を用いて分解処理する方法（特許文献３参照。）、脂肪族ポリエステルを、ムーコル(Mucor) 属、フミコラ(Humicola)属、テルモミセス(Thermomyces) 属、タラロミセス(Talaromyces) 属、ケトミウム(Chaetomium)属、トルラ(Torula)属、スポロトリクム(Sporotrichum)属、又はマルブランケア(Malbranchea) 属に属する至適生育温度が４０℃以上の微生物を用いて分解処理する方法（特許文献４参照。）、ポリブチレンサクシネートをアシドボラックス(Acidovorax)属微生物が生産したエステラーゼを用いて分解処理する方法（特許文献５参照。）、ポリブチレンサクシネートをミクロビスポラ(Microbispora)属に属する放射菌を用いて分解処理する方法（特許文献６参照。）、ポリエステルアミド類やポリエステルウレタン類等をカンジダ・アンタルクチカ(Candida antarctica)のリパーゼ、ムコール・ミエヘイ(Mucor miehei)のリパーゼ、黒色アスペルギルス(Aspergillus) のリパーゼ、及びフミコラ・インソレンス(Humicola insolens) のクチナーゼよりなる群から選択される１種以上を用いて分解処理する方法（特許文献７参照。）、脂肪族ポリエステルをリゾプス・デレマー(Rhizopus delemer)のリパーゼを用いて分解処理する方法（特許文献８、特許文献９参照。）、及び、ポリエステルをクチナーゼの変異体を用いて分解処理する方法（特許文献１０参照。）等、多数の提案がなされているものの、これらの方法によっても、成形加工性、及び成形体としての機械的強度等を保持したポリエステル系樹脂としては、特に低温環境下において依然として生分解速度自体が十分ではなく、早期の解決が求められているのが現状である。
特開平６−３１９５３２号公報。 特開平６−３１９５３３号公報。 特開平６−２５３８６５号公報。 特開平１０−１１７７６８号公報。 特開平１１−２２５７５５号公報。 特開２００１−２２６５１８号公報。 特表２００１−５１２５０４号公報。 特開２００２−３４８４０６号公報。 特開２００３−４１４０７号公報。 特表２００３−５２００１６号公報。

本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、ポリエステル系樹脂の使用期間終了後、特に低温環境下において生分解を促進して短期間での分解を可能とする分解処理方法を提供することを目的とする。

本発明は、廃棄すべきポリエステル系樹脂を、該ポリエステル系樹脂の分解能を有し、至適生育温度が３５℃以下の微生物から産出された酵素に２０℃未満の温度条件下で接触させて分解する分解処理方法において、該微生物がシュードモナス(Pseudomonas) 属に属する菌株であり、且つ、該微生物から産出された酵素がリパーゼであることを特徴とするポリエステル系樹脂の分解処理方法、を要旨とする。

本発明によれば、ポリエステル系樹脂の使用期間終了後、特に低温環境下において生分解を促進して短期間での分解を可能とする分解処理方法を提供することができる。

本発明のポリエステル系樹脂の分解処理方法におけるポリエステル系樹脂としては、特に限定されるものではなく、この種分野において従来公知のポリエステル系樹脂の中で成形加工性、及び成形体としての機械的強度等を有する樹脂であればよいが、中で、例えば、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及び共重縮合体、脂肪族或いは脂環式ヒドロキシカルボン酸の重縮合体及び共重縮合体、ラクトンの重縮合体及び共重縮合体、並びに、これらのジオールとジカルボン酸、及びラクトン、ヒドロキシカルボン酸等の共重縮合体等の脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂が好適なものとして挙げられる。

ここで、その脂肪族或いは脂環式ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等が、又、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及び、これらジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、無水物等の誘導体等が、それぞれ挙げられる。

又、その脂肪族或いは脂環式ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、２−ヒドロキシ−ｉ−カプロン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、５−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、６−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸等が、又、そのラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等が、それぞれ挙げられる。

又、本発明において、ポリエステル系樹脂としては、ウレタン結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合等のエステル結合以外の構造が含まれていてもよく、それらエステル結合以外の構造を含む場合、該構造の構成単位の含有量は５０モル％未満であるのが好ましい。

これらのポリエステル系樹脂の中で、本発明においては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体、及び、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸とからなる共重縮合体等の脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂が好ましい。

更に、脂肪族或いは脂環式ジオールに由来する構成単位が、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールに由来する単位、或いは炭素数３〜１０の脂環式ジオールに由来する単位であり、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸に由来する構成単位が、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸に由来する単位、或いは炭素数３〜１２の脂環式ジカルボン酸に由来する単位であるのが好ましく、又、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸に由来する構成単位が、炭素数２〜１２の２−ヒドロキシアルカン酸に由来する単位であるのが好ましい。更に、脂肪族或いは脂環式ジオールに由来する構成単位が１，４−ブタンジオールに由来する単位であり、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸に由来する構成単位が琥珀酸に由来する単位であり、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸に由来する構成単位が乳酸又はグリコール酸に由来する単位である脂肪族ポリエステル樹脂が特に好ましい。

又、その脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂としては、成形加工性、及び成形体としての機械的強度、並びに生分解性等の面から、脂肪族或いは脂環式ジオールに由来する構成単位が３５〜５０モル％、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸に由来する構成単位が３５〜５０モル％、及び脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸に由来する構成単位が０〜３０モル％からなるものが好ましく、脂肪族或いは脂環式ジオールに由来する構成単位が４０〜５０モル％、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸に由来する構成単位が４０〜５０モル％、及び脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸に由来する構成単位が０〜２０モル％からなるものが更に好ましく、脂肪族或いは脂環式ジオールに由来する構成単位が４５〜５０モル％、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸に由来する構成単位が４５〜５０モル％、及び脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸に由来する構成単位が０〜１０モル％からなるものが特に好ましい。

尚、前記脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂としては、共重合成分として、例えば、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、並びに、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、没食子酸、及び、林檎酸、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三官能以上の多官能成分を、全成分に対して５モル％以下の量の構成単位として含んでいてもよく、これらの前記脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂は、例えば、特開平８−２３９４６１号公報等に記載される公知の方法により製造される。

又、本発明におけるポリエステル系樹脂の分子量としては、成形加工性、及び成形体としての機械的強度、並びに生分解性等の面から、数平均分子量で１万〜２０万であるのが好ましい。

又、本発明における前記ポリエステル系樹脂は、樹脂成形体に通常用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、充填材等が含有されていてもよい。

本発明における前記ポリエステル系樹脂の形状は、特に限定されるものではないが、使用期間終了後の廃棄処理時において、通常、例えば、包装用資材、農業用資材、土木用資材、建築用資材、漁業用資材、自動車部品、家電部品、その他工業用資材等として、フィルム状、シート状、繊維状、トレイ状、ボトル状、パイプ状、その他特定形状等を有する成形体であり、これらは、熱可塑性樹脂の通常の溶融成形法、例えば、押出成形、圧縮成形、射出成形、中空成形、回転成形等、並びに、更にそれらに熱成形、延伸成形、発泡成形等の二次成形法を適用して成形されたものである。

これらの中で、本発明における前記ポリエステル系樹脂としては、多量の廃棄量が発生する包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレイ、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等、並びに自動車部品、家電部品等であるのが好ましく、特に、土壌に近い状態で用いられる農業用資材であるのが好ましい。

本発明のポリエステル系樹脂の分解処理方法は、使用期間終了後の廃棄すべき前記ポリエステル系樹脂を、該ポリエステル系樹脂の分解能を有し、至適生育温度が３５℃以下の微生物から産出された酵素に接触させて分解するものであり、至適生育温度が３０℃以下の微生物から産出される酵素に接触させて分解するのが好ましい。

ここで、至適生育温度（最適生育温度）が３５℃以下の微生物としては、至適生育温度が２０℃以下の、所謂低温菌（好冷菌）としての細菌、及び至適生育温度が２０〜４０℃の、所謂中温菌としてのカビ、酵母、細菌の中で至適生育温度が３５℃以下のもの、等が挙げられ、本発明においては、これらの中で、ポリエステル系樹脂の分解能を有するものが用いられる。具体的には、例えば、ムコール(Mucor) 属、アスペルギルス(Aspergillus) 属、アクロモバクター(Achromobacter) 属、バシラス(Bacillus)属、テルモマイセス(Thermomyces) 属、カンジダ(Candida) 属、タラロミセス(Talaromyces) 属、ケトミウム(Chaetomium)属、トルラ(Torula)属、スポロトリクム(Sporotrichum)属、マルブランケア(Malbranchea) 属、クロモバクター(Chromobacter)属、フザリウム(Fusarium)属、フミコラ(Humicola)属、ハイフォザイマ(Hyphozyma) 属、シュードモナス(Pseudomonas) 属、ペニシリウム(Penicillium) 属、リゾムコール(Rizomucor) 属、リゾプス(Rhizopus)属、ゲオトリキュウム(Geotrichum)属、フラボバクテリウム(Flavobacterium)属、アシネトバクター(Acinetbacter)属、バークホルデリア(Burkholderia)属、アルカリゲネス(Alcaligenes) 属、アエロモナス(Aeromonas) 属、キサントモナス(Xanthmonas)属、アーソロバクター(Arthrobacter)属、及びサイクロバクター(Psychrobacter) 属等に属する菌株よりなる群から選択され、これらの中で、本発明においては、シュードモナス(Pseudomonas) 属に属する微生物が好ましく、シュードモナス・フラギ(Pseudomonas fragi) 種の微生物が特に好ましい。

又、これらの微生物から産出される酵素としては、例えば、リパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、スベリナーゼ、ホスホリパーゼ、リゾホスホリパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、グルコアミラーゼ、ペプチターゼ、セリンハイドロラーゼ、セルラーゼ、キチナーゼ、キシラナーゼ、ペクチナーゼ等の加水分解酵素、ペルオキシターゼ、モノオキシゲナーゼ、ジオキシゲナーゼ、ラッカーゼ等の酸化分解酵素等が挙げられ、これらの中で、本発明においては、リパーゼ、クチナーゼが特に好ましい。

本発明において、これらの微生物から産出された前記酵素を前記ポリエステル系樹脂に接触せしめるには、廃棄物としての前記ポリエステル系樹脂の成形体の表面に、前記酵素を溶解或いは分散させた酵素含有水性液として、成形体表面に塗布、散布、或いは噴霧等するのが好ましい。酵素含有水性液としては、具体的には、前記微生物を培養して前記酵素を産出した培養液を遠心分離し、その上清液をそのまま、或いはその濃度を調整して利用するのが好適である。

尚、ここで、酵素含有水性液中の酵素の含有量は、０．００１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのが更に好ましく、又、９０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのが更に好ましい。酵素の含有量が前記範囲未満では、ポリエステル系樹脂の生分解促進効果が認められ難い傾向となり、一方、前記範囲超過では、水性液としての取扱性が劣る傾向となる。

又、本発明においては、酵素含有水性液は、更に界面活性剤を含有しているのが好ましく、その界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、天然物に由来するもの、食品添加物として使用されているもの、微生物が菌体外に生産する界面活性物質（バイオサーファクタント）等の安全性に優れたものが好ましい。界面活性剤としては、具体的には、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ロジングリセリンエステル、ロジンエチレンオキサイド付加物、ロジンプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレングリコールオレエート、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリンプロピレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルギン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中で、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ロジンエチレンオキサイド付加物、ロジンプロピレンオキサイド付加物、ロジン酸石鹸、及びバイオサーファクタントの一種であるハイドロホービン等が好ましい。

尚、本発明において、酵素含有水性液中の界面活性剤の含有量は、水性液全体に対して、５ｐｐｍ以上とするのが好ましく、５０ｐｐｍ以上とするのが更に好ましく、又、５００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、３００ｐｐｍ以下とするのが更に好ましい。界面活性剤の含有量が前記範囲未満では、ポリエステル系樹脂の生分解促進効果が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、界面活性剤がポリエステル系樹脂の生分解反応を阻害する傾向となる。

又、本発明においては、酵素含有水性液は、更に保水剤を含有しているのが好ましく、前記界面活性剤と保水剤の両方を含有しているのが特に好ましい。その保水剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム状の成形体表面を水平面として該面に５重量％の保水剤水性液を０．０１ｇ／ｃｍ² の量で塗布、散布、或いは噴霧等して塗膜を形成し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下に１時間静置した後の水分の残存量が、塗膜形成直後の水分量に対して３０重量％以上となるものであるのが好ましい。このような保水剤としては、具体的には、例えば、グリセリン、ヒドロキシエチルセルロース、オリゴトース、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中で、グリセリンが好ましい。

尚、本発明において、酵素含有水性液中の保水剤の含有量は、水性液全体に対して、１重量％以上とするのが好ましく、３重量％以上とするのが更に好ましく、又、５０重量％以下とするのが好ましく、３０重量％以下とするのが更に好ましい。保水剤の含有量が前記範囲未満では、ポリエステル系樹脂の生分解促進効果が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、保水剤がポリエステル系樹脂の生分解反応を阻害する傾向となる。

尚、本発明において、前記水性液には、必要に応じて、更に、ｐＨ調整剤、緩衝剤等が含有されていてもよい。

本発明のポリエステル系樹脂の分解処理方法は、使用期間終了後の廃棄すべき前記ポリエステル系樹脂を、該ポリエステル系樹脂の分解能を有し、至適生育温度が３５℃以下の前記微生物から産出された前記酵素に２０℃未満の温度条件下で接触させて分解するものであり、下限温度としては０℃とするのが好ましく、５〜１５℃の範囲の温度条件下とするのが特に好ましい。

尚、その分解は、前記水性液に接触後のポリエステル系樹脂を、土壌中への埋め立て、土壌への混入、堆肥への混入等によって埋め立てることによりなすのが好ましい。尚、その際、水性液への接触後、０．５時間以上経過させ、ポリエステル系樹脂としての材料強度を低下せしめた後、埋め立てるのが好ましく、これにより、埋め立て時及び埋め立て後の樹脂の破片化が容易となり、生分解を更に促進させることができる。又、前記水溶液との接触後、再度水と接触させて、又は土壌改良剤や除草剤等を添加した水と接触させて、生分解を更に促進させた後、埋め立てることもできる。尚、廃棄すべきポリエステル系樹脂が特に肉厚の成形体の場合、埋め立て前に破砕するのが好ましく、破砕するにおいては、その破砕前、破砕時、或いは破砕後に前記水性液と接触せしめる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３、参考例２、４
ｂａｃｔｏ Ｔｒｙｐｔｏｎ １重量％、ｂａｃｔｏ ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ ０．５重量％、及び塩化ナトリウム０．５重量％を含む液体培地を作製し、ｐＨ７．２に調整して、１２０℃で２０分間高圧蒸気滅菌した後、至適生育温度３０℃のシュードモナス・フラギ(Pseudomonas fragi) 株(NBRC 3458) の１白金耳を液体培地に接種し、回転型振とう機で、２７℃で１５０ｒｐｍの攪拌下、２４時間培養した。培養後、４℃、６，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離することにより菌体を除去しリパーゼ液を得た。この液のリパーゼ活性は１〜３Ｕ／ｍｌであった。

引き続いて、１，４−ブタンジオールと琥珀酸からなるポリブチレンサクシネートのフィルム（２ｃｍ×２ｃｍ、厚み２０μｍ）１枚を入れたバイアル瓶に、前記で得られたリパーゼ液１０ｍｌを入れ、フィルムが完全にリパーゼ液に浸されている状態として、バイアル瓶を５℃、１０℃、１５℃、２０℃、及び３０℃に設定した恒温器内に３日間静置した後、フィルムの分解性を評価するため、フィルムの重量減少量を測定し、結果を表１に示した。

比較例１〜３、参考例１、３
前記実施例１〜３で用いたリパーゼ液に代えて、至適生育温度２４℃のRhizopus・oryzae属の微生物から産出されたリパーゼの１重量％水性液（ｐＨ７．１）１０ｍｌを用いた外は、実施例１〜３、参考例２、４と同様にしてフィルムの分解性を評価し、結果を表１に示した。

本発明によれば、ポリエステル系樹脂の使用期間終了後、特に低温環境下において生分解を促進して短期間での分解を可能とし、よって、冬場等の低温環境下における埋め立て廃棄処理等において効率的な分解を行うことができ、土壌中の樹脂残存等による環境汚染の解消が期待できる。

Claims (3)

1. 廃棄すべき脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸とからなるポリエステル系樹脂を、該ポリエステル系樹脂の分解能を有し、至適生育温度が３５℃以下の微生物から産出された酵素に２０℃未満の温度条件下で接触させて分解する分解処理方法において、該微生物がシュードモナス(Pseudomonas) 属に属する菌株であり、且つ、該微生物から産出された酵素がリパーゼであることを特徴とするポリエステル系樹脂の分解処理方法。
2. 酵素を、酵素を含有する水性液としてポリエステル系樹脂に接触させる請求項１に記載のポリエステル系樹脂の分解処理方法。
3. ポリエステル系樹脂が、脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂である請求項１又は２のいずれかに記載のポリエステル系樹脂の分解処理方法。