CN115032256A - 一种区分白杨素及其同分异构体3，4’-二羟基黄酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种区分白杨素及其同分异构体3，4’‑二羟基黄酮的方法，其特征在于：应用“H2SO4‑KIO3‑[NiL](ClO4)2‑丙二酸‑H2O2”化学振荡体系作为区分溶液，根据白杨素及3,4’‑二羟基黄酮对该体系振荡的影响不同，从而实现白杨素及3,4’‑二羟基黄酮的区分。本发明所涉及的区分方法所提供的电位振荡图谱具有直观性，可以方便快捷地区分出白杨素及3,4’‑二羟基黄酮，而且设备简单、准确度高、易于操作和观察。
Description
技术领域
本发明涉及一种区分方法，具体地说是利用一种四氮杂环十四二烯镍配合物[NiL](ClO4)2 催化的化学振荡体系对白杨素及其同分异构体3，4’-二羟基黄酮的区分方法，配体L为5, 7, 7, 12, 14, 14-六甲基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四-4, 11-二烯，属于定性分析化学领域。
背景技术
白杨素和3，4’-二羟基黄酮是一对同分异构体，彼此在各自的领域中扮演着举足轻重的角色。白杨素，分子式：C15H10O4，白杨素具有广泛的药理活性作用，例如抗肿瘤作用；抗过敏作用；抗炎作用；抗病毒作用；抗病原微生物作用以及降血糖作用。3，4’-二羟基黄酮，分子式：C15H10O4，是一种具有口服活性的黄酮类化合物，具有抗病毒活性，如，甲型流感病毒。
由于白杨素及其同分异构体3，4’-二羟基黄酮属于位置异构体，两者分子式相同、结构相近，因此使它们一些物理和化学性质也相似，导致两者难以区分，给定性分析带来了困难。目前已经报道的检测白杨素及其同分异构体3，4’-二羟基黄酮的方法主要有薄层色谱法、气相色谱法、分光光度法、高效液相色谱法。但区分两者的鉴别方法还未被报道出来，因此寻找一种区分效果好且操作简便快速、结果容易判断的定性分析方法就显得十分必要。二者结构如结构式（Ⅰ）所示
结构式（Ⅰ）白杨素和3，4’-二羟基黄酮的结构
发明内容
本发明旨在为白杨素和3，4’-二羟基黄酮提供一种新颖且方便快捷的区分方法，即应用[NiL](ClO4)2催化的化学振荡体系对白杨素和3，4’-二羟基黄酮的区分方法，本区分方法是基于该配合物催化的化学振荡体系对白杨素和3，4’-二羟基黄酮的敏锐响应而开发的一种电化学振荡体系法。具体地说，是将相同浓度待区分样品（白杨素和3，4’-二羟基黄酮）分别加入到两组化学振荡体系中，根据待区分样品对化学振荡体系的影响不同，实现对待区分样品的区分：若加入待区分溶液后化学振荡未受到抑制，振荡振幅不变，无抑制时间的出现，则所加入的待区分样品为白杨素；若加入待区分溶液后化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，并形成一个向下的宽峰，则所加入的待区分样品为3，4’-二羟基黄酮，且本发明处理样品时间短，测定条件简单易控制便于推广和应用。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明为白杨素和3，4’-二羟基黄酮提供了区分方法，其特点在于：
以蒸馏水为溶剂，配制待区分样品的溶液；
应用“H2SO4 - KIO3 - [NiL](ClO4)2 -丙二酸- H2O2”化学振荡体系作为区分溶液，记录化学振荡体系的电位振荡图谱，任意一个稳定的电位最低点处，向两组区分溶液（化学振荡体系）中，分别加入相同浓度的待区分样品白杨素和3，4’-二羟基黄酮的溶液，根据待区分样品对化学振荡体系的影响不同，实现对待区分样品的定性分析：若加入待区分溶液后化学振荡未受到抑制，振荡振幅不变，无抑制时间的出现，则所加入的待区分样品为白杨素；若加入待区分溶液后化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，并形成一个向下的宽峰，则所加入的待区分样品为3，4’-二羟基黄酮。
所述振荡产生的任意一个稳定的电位最低点是指振荡产生的第3~25个电位最低点中的任意一个。
本发明所称的四氮杂环十四二烯镍配合物为[NiL](ClO4)2，其中配体L是5, 7, 7,12, 14, 14-六甲基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四-4, 11-二烯。[NiL](ClO4)2结构如式（II）所示。
结构式（II）[NiL](ClO4)2的结构
本配合物的结构与生命体内肌红蛋白、血红蛋白、叶绿素以及一些金属酶的关键结构卟啉环很相似，这种以[NiL](ClO4)2催化的化学振荡反应与植物和动物细胞内的生化振荡类似。所以，该体系具有稳定的振幅、较长的振荡寿命及对白杨素和3，4’-二羟基黄酮的敏锐响应。
[NiL](ClO4)2的制备分两步：1) 制备L·2HClO4； 2) 由L·2HClO4制备[NiL](ClO4)2。
1) 制备L·2HClO4：
将98.5mL乙二胺装入一只500mL三颈瓶中，在冰浴条件下，120分钟内搅拌下缓慢滴加 126mL70%高氯酸。最初的反应剧烈并伴有白烟产生，所以滴加速度控制在每5秒钟l滴。随着反应进行可以适当加快滴加速度，直到滴加完为止，得到透明的溶液。仍然在冰水浴的条件下，向该透明溶液加入224mL无水丙酮并剧烈搅拌，溶液很快变浑浊同时形成非常粘稠混合物。仍然在冰水浴的条件下保持2-3小时以便充分反应。将所得产物转移到布氏漏斗进行抽滤分离，并用丙酮充分洗涤，可得纯白色固体。将此纯自色固体在热的甲醇-水溶液中重结晶，用硅胶干燥剂真空干燥，得 80g白色晶体，此白色晶体为L·2HClO4。
参考文献：
1.Curtis, N. F. and Hay, R. W. , J. Chem. Soc. , Chem. Commun. ,1966, p. 534.
2.Gang Hu, Panpan Chen, Wei Wang, Lin Hu, Jimei Song, LingguangQiu,Juan Song, E1ectrochimica Acta, 2007, Vol. 52, pp. 7996-8002.
3. Lin Hu, Gang Hu, Han-Hong Xu, J. Ana1. Chem. , 2006, Vol. 61, NO.10, pp. 1021-1025.
4.胡刚, 中国科学技术大学博士论文, p25-27，合肥，2005年。
2) 由L·2HClO4制备[NiL](ClO4)2：
将11g Ni(AC)24H2O与21g的L·2HClO4置于500mL三颈瓶中，使其溶于250mL甲醇，热水浴加热回流3小时，最后出现黄色沉淀，过滤、将滤液在热水浴中浓缩至原体积l/2，放置过夜，充分结晶，得到黄色晶体。将黄色晶体转移至布氏漏斗并用甲醇洗涤，在热的乙醇-水溶液中重结晶，真空干燥，可得8g[NiL](ClO4)2亮黄色晶体。
参考文献：
1. N. F. Curtis, J. Chem. Soc. Dolton Tran. , 1972, Vol. 13, 1357.
2. 胡刚, 中国科学技术大学博士论文, p42-43, 合肥, 2005年。
本区分方法与现有技术的区别在于，本发明应用“H2SO4 -KIO3-[NiL](ClO4)2-丙二酸-H2O2”化学振荡体系作为区分溶液，以白杨素和3，4’-二羟基黄酮对该区分溶液的电位振荡图谱的影响不同，实现对白杨素和3，4’-二羟基黄酮的区分。
白杨素和3，4’-二羟基黄酮，在区分溶液（化学振荡体系）中的可区分的浓度范围为1.0×10-5-5.0×10-5mol/L。
上述待区分溶液可区分的浓度范围是经实验确定的最优浓度范围。在该浓度范围内，白杨素和3，4’-二羟基黄酮对该区分溶液产生的影响差异十分明显，易于观察分析，容易实现区分。另外，区分溶液（化学振荡体系）中各组分的浓度范围如表1所示，经过多次实验得到的区分溶液（化学振荡体系）的最佳溶液如表2所示：
表1：化学振荡体系中各组分的浓度范围
表2：化学振荡体系中各组分的最佳浓度
| 硫酸(mol/L) | 碘酸钾(mol/L) | [NiL](ClO4)2(mol/L) | 丙二酸(mol/L) | 过氧化氢(mol/L) |
| 0.025 | 0.01855 | 8.65×10-4 | 0.152 | 1.5 |
具体实验步骤如下：
1、按表1规定的浓度范围配制区分溶液，将准备好的工作电极(铂电极)和参比电极(甘汞电极)插入溶液中，工作电极的另一端通过放大器(Instrument Amplifier)连接到数据采集器(Go! LINK)再连接至电脑，打开电脑中logger lite程序对采集时间和取样速度进行设置后，迅速点击开始键从而对溶液进行电位监测，得到所采集的E-t曲线（电位值随时间变化的曲线）即化学电位振荡图谱（此时尚未加入待测试样），以作空白对照。向两组与空白对照实验中的各组分浓度相同的区分溶液中，在振荡产生的任意一个稳定的电位最低点处，分别迅速加入相同浓度的待区分样品的溶液，根据待区分样品对化学振荡体系的振荡响应不同，实现对待区分样品的定性分析。具体如下：若加入待区分溶液后化学振荡未受到抑制，振荡振幅不变，则所加入的待区分样品为白杨素；若加入待区分溶液后化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，并形成一个向下的宽峰，则所加入的待区分样品为3，4’-二羟基黄酮。
化学电位振荡图谱的基本参数包括：
振荡振幅：在振荡过程中从一个最低电位到下一个最高电位之间的电位差值。
振荡周期：在振荡过程中从一个最低（高）电位到下一个最低（高）电位所需时间。
最高电位：稳定振荡时体系出现的电位最高点。
最低电位：稳定振荡时体系出现的电位最低点。
抑制时间 (tin)：从加入待测液后振荡受到抑制到振荡重新恢复所需时间。
振荡寿命：振荡过程中振荡从开始到结束的时间。
附图说明
图1是实施例1中，未加入待区分样品时，区分溶液（化学振荡体系）的振荡图谱。
图2是实施例1中，加入1.0×10-5mol/L白杨素后，化学振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图3是实施例1中，加入1.0×10-5mol/L 3，4’-二羟基黄酮后，化学振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图4是实施例2中，未加入待区分样品时，区分溶液（化学振荡体系）的振荡图谱。
图5是实施例2中，加入3.0×10-5mol/L白杨素后，化学振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图6是实施例2中，加入3.0×10-5mol/L 3，4’-二羟基黄酮后，化学振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图7是实施例3中，未加入待区分样品时，区分溶液（化学振荡体系）的振荡图谱。
图8是实施例3中，加入5.0×10-5mol/L白杨素后，化学振荡体系所获得的振荡响应图谱。
图9是实施例3中，加入5.0×10-5mol/L 3，4’-二羟基黄酮后，化学振荡体系所获得的振荡响应图谱。
具体实施方式
实施例1：
本实施例按如下步骤验证本发明白杨素和3，4’-二羟基黄酮的区分方法的可行性：
(1) 配制溶液
首先用98%的浓硫酸和蒸馏水配制0.025mol/L的硫酸作为储备液，然后用0.025mol/L的硫酸溶液分别配制0.14mol/L的碘酸钾溶液、0.0173mol/L的[NiL](ClO4)2溶液、2mol/L的丙二酸溶液、4mol/L的过氧化氢溶液。向50mL小烧杯中依次加入14.7mL0.025mol/L硫酸溶液、5.3mL 0.14mol/L碘酸钾溶液、2.0mL 0.0173mol/L [NiL](ClO4)2溶液、3mL 2mol/L丙二酸溶液和15.0mL 4mol/L过氧化氢溶液，以保证“H2SO4- KIO3- [NiL](ClO4)2-丙二酸 - H2O2”化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.025mol/L、碘酸钾0.01855mol/L、[NiL](ClO4)28.65×10-4mol/L、丙二酸0.15mol/L、过氧化氢1.5mol/L；
同时以乙醇作溶剂，分别配制0.01mol/L的白杨素溶液和3，4’-二羟基黄酮溶液。
(2) 振荡图谱
化学振荡体系的电位振荡图谱由装有logger lite程序的计算机记录，图1是在典型浓度下（硫酸0.025mol/L、碘酸钾0.01855mol/L、[NiL](ClO4)28.65×10-4mol/L、丙二酸0.15mol/L、过氧化氢1.5mol/L），上述区分溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的区分溶液中，分别加入40μL 0.01mol/L的白杨素和3，4’-二羟基黄酮，使得其在区分溶液中的浓度均为1.0×10-5mol/L，每次加入的时间都是在振荡图谱的第5个电位最低点处，所获得的振荡响应图谱分别如图2、图3所示。
(3) 区分
作为白杨素及其同分异构体3，4’-二羟基黄酮因空间结构不同，其对化学振荡体系的影响也不相同。比较图2 图3可知，白杨素的加入，化学振荡未受到抑制，振荡振幅不变，无抑制时间的出现；3，4’-二羟基黄酮的加入，化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，并形成一个向下的宽峰。由上述实验可知，通过比较振荡图谱的变化，可以实现对白杨素及3，4’-二羟基黄酮的区分。
取事先配制的两个0.01mol/L的待区分样品的溶液（其中一个为白杨素溶液，另一个为3，4’-二羟基黄酮溶液，但两者尚未区分），将其中一个标记为样品1，另一个标记为样品2；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的化学振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第5个电位最低点处分别加入40μL 0.01mol/L的样品1和样品2，使得它们在区分溶液中的浓度为1.0×10-5mol/L。
分析比较可知：样品1的加入，使得化学振荡未受到抑制，振荡振幅不变，无抑制时间的出现(振荡图谱与图2相对应、与图3不对应)，而样品2的加入，使得化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，并形成一个向下的宽峰（振荡图谱与图3相对应、与图2不对应）。因此，样品1是白杨素溶液、样品2是3，4’-二羟基黄酮溶液，从而实现了对白杨素溶液及3，4’-二羟基黄酮溶液的区分。
实施例2：
本实施例按如下步骤验证本发明白杨素和3，4’-二羟基黄酮的区分方法的可行性：
(1) 配制溶液
首先用98%的浓硫酸配制0.025mol/L的硫酸作为储备液，然后用0.025mol/L的硫酸溶液分别配制0.14mol/L的碘酸钾溶液、0.0173mol/L的[NiL](ClO4)2溶液、2mol/L的丙二酸溶液、4mol/L的过氧化氢溶液；向50mL小烧杯中依次加入16.0mL 0.025mol/L硫酸溶液、5.2mL 0.14mol/L碘酸钾溶液、1.8mL 0.0173mol/L [NiL](ClO4)2溶液、2.8mL 2mol/L丙二酸溶液、14.2mL 4mol/L过氧化氢溶液，以保证“H2SO4- KIO3- [NiL](ClO4)2-丙二酸 -H2O2”化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.025mol/L、碘酸钾0.0182mol/L、[NiL](ClO4)27.785×10-4mol/L、丙二酸0.14mol/L、过氧化氢1.42mol/L；
同时以蒸馏水作溶剂，分别配制0.01mol/L 的白杨素和3，4’-二羟基黄酮溶液。
(2) 振荡图谱
上述化学振荡体系的电位振荡图谱由装有logger lite程序的计算机记录，考察白杨素和3，4’-二羟基黄酮所产生的振荡响应间的差异。图4是区分溶液未加入待测试样时的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的区分溶液中，分别加入120µl 0.01 mol/L的白杨素溶液和3，4’-二羟基黄酮溶液，使得其在区分溶液中的浓度均为3.0×10-5mol/L，每次加入的时间都是在振荡图谱的第5个电位最低点处，所获得的振荡响应图谱分别如图5、图6所示。
(3) 区分
作为白杨素及其同分异构体3，4’-二羟基黄酮因空间结构不同，其对化学振荡体系的影响也不相同。比较图5图6可知，白杨素的加入，化学振荡未受到抑制，振荡振幅不变，无抑制时间的出现；3，4’-二羟基黄酮的加入，化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，并形成一个向下的宽峰。由上述实验可知，通过比较振荡图谱的变化，可以实现对白杨素及3，4’-二羟基黄酮的区分。
取事先配制的两个0.01mol/L的待区分样品的溶液（其中一个为白杨素溶液，另一个为3，4’-二羟基黄酮溶液，但两者尚未鉴别），将其中一个标记为样品1，另一个标记为样品2；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的化学振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第5个电位最低点处分别加入120µl 0.01mol/L的样品1和样品2，使得它们在区分溶液中的浓度为3.0×10-5mol/L。
分析比较可知：样品1的加入，使得化学振荡未受到抑制，振荡振幅不变，无抑制时间的出现(振荡图谱与图5相对应、与图6不对应)，而样品2的加入，使得化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，并形成一个向下的宽峰（振荡图谱与图6相对应、与图5不对应）。因此，样品1是白杨素溶液、样品2是3，4’-二羟基黄酮溶液，从而实现了对白杨素溶液及3，4’-二羟基黄酮溶液的区分。
实施例3：
本实施例按如下步骤验证本发明白杨素和3，4’-二羟基黄酮的区分方法的可行性：
(1) 配制溶液
首先用98%的浓硫酸和蒸馏水配制0.025mol/L的硫酸作为储备液，然后用0.025mol/L的硫酸溶液分别配制0.14mol/L的碘酸钾溶液、0.0173mol/L的[NiL](ClO4)2溶液、2mol/L的丙二酸溶液、4mol/L的过氧化氢溶液。向50mL小烧杯中依次加入15.2mL0.025mol/L硫酸溶液、5.0mL 0.14mol/L碘酸钾溶液、2.0mL 0.0173mol/L [NiL](ClO4)2溶液、3.0mL 2mol/L丙二酸溶液和14.8mL 4mol/L过氧化氢溶液，以保证“H2SO4- KIO3- [NiL](ClO4)2-丙二酸 - H2O2”化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.025mol/L、碘酸钾0.0175mol/L、[NiL](ClO4)28.65×10-4mol/L、丙二酸0.15mol/L、过氧化氢1.48mol/L；
同时以蒸馏水作溶剂，分别配制0.01mol/L 的白杨素溶液和3，4’-二羟基黄酮溶液。
(2) 振荡图谱
化学振荡体系的电位振荡图谱由装有logger lite程序的计算机记录，图7是上述区分溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的区分溶液中，分别加入200μL 0.01mol/L的白杨素溶液和3，4’-二羟基黄酮溶液，使得其在区分溶液中的浓度均为5.0×10-5mol/L，每次加入的时间都是在振荡图谱的第5个电位最低点处，所获得的振荡响应图谱分别如图8、图9所示。
(3) 区分
作为白杨素及其同分异构体3，4’-二羟基黄酮因空间结构不同，其对化学振荡体系的影响也不相同。比较图8图9可知，白杨素的加入，化学振荡未受到抑制，振荡振幅不变，无抑制时间的出现；3，4’-二羟基黄酮的加入，化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，并形成一个向下的宽峰。由上述实验可知，通过比较振荡图谱的变化，可以实现对白杨素及3，4’-二羟基黄酮的区分。
取事先配制的两个0.01mol/L的待区分样品的溶液（其中一个为白杨素溶液，另一个为3，4’-二羟基黄酮溶液，但两者尚未区分），将其中一个标记为样品1，另一个标记为样品2；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的化学振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第5个电位最低点处分别加入200µl 0.01mol/L的样品1和样品2，使得它们在区分溶液中的浓度为5.0×10-5mol/L。
分析比较可知：样品1的加入，使得化学振荡未受到抑制，振荡振幅不变，无抑制时间的出现(振荡图谱与图8相对应、与图9不对应)，而样品2的加入，使得化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，并形成一个向下的宽峰（振荡图谱与图9相对应、与图8不对应）。因此，样品1是白杨素溶液、样品2是3，4’-二羟基黄酮溶液，从而实现了对白杨素溶液及3，4’-二羟基黄酮溶液的区分。
通过以上各实施例可以看出，更小或更大浓度的白杨素及3，4’-二羟基黄酮溶液也可以通过本发明方法进行区分。
Claims (4)
1.一种区分白杨素及其同分异构体3，4’-二羟基黄酮的方法，其特征在于：
以蒸馏水为溶剂，配制待区分样品的溶液；
应用“H2SO4 - KIO3 - [NiL](ClO4)2 -丙二酸- H2O2”化学振荡体系作为区分溶液，记录化学振荡体系的电位随时间的变化电位振荡图谱，在振荡产生的任意一个稳定的电位最低点处，向两组区分溶液中，分别加入相同浓度的待区分样品白杨素或3，4’-二羟基黄酮的溶液，根据待区分样品对化学振荡体系的影响不同，实现对待区分样品的区分：若加入待区分溶液后化学振荡未受到抑制，振荡振幅不变，则所加入的待区分样品为白杨素；若加入待区分溶液后化学振荡受到抑制，伴随一段抑制时间后又恢复振荡，并形成一个向下的宽峰，则所加入的待区分样品为3，4’-二羟基黄酮；
[NiL](ClO4)2中L为5, 7, 7, 12, 14, 14-六甲基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四-4,11-二烯；
区分溶液中各组分的摩尔浓度为：硫酸0.0246468-0.025mol/L、碘酸钾0.0175-0.021mol/L、[NiL](ClO4)26.4875×10-4-8.65×10-4mol/L、丙二酸0.125-0.165mol/L、过氧化氢1.35-1.52mol/L。
2.根据权利要求1所述的区分方法，其特征在于：区分溶液中各组分的摩尔浓度为硫酸0.025mol/L、碘酸钾0.01855mol/L、[NiL](ClO4)2 8.65×10-4mol/L、丙二酸0.152mol/L、过氧化氢1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的区分方法，其特征在于：所述振荡产生的任意一个稳定的电位最低点是指振荡产生的第3~25个电位最低点中的任意一个。
4.根据权利要求1所述的区分方法，其特征在于：待区分样品在区分溶液中的可区分的浓度范围为1.0×10-5-5.0×10-5mol/L。
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