CN115029033A - 一种含氟元素的耐候性uv喷墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C09D，更具体地，本发明涉及一种含氟元素的耐候性UV喷墨及其制备方法。所述喷墨的制备原料按重量份计，包括1～30份含氟单体、30～70份UV单体、5～20份UV树脂、1～10份光引发剂。本发明提供一种UV喷墨，通过添加含氟单体，和UV单体、UV树脂共同作用，促进UV喷墨的耐候性、耐水耐油性的提高，可用于户外，可避免开裂、黄边、掉粉等问题，且本发明不添加溶剂或含苯等物质，采用100％固含量的原料，可减少环境污染和能源消耗，得到平滑具有光泽的涂膜，可用在多种无机和有机基材上。
Description
技术领域
本发明涉及C09D，更具体地，本发明涉及一种含氟元素的耐候性UV喷墨及其制备方法。
背景技术
UV喷墨打印是通过紫外线的能量，使喷墨连结料的分子产生聚合，形成图案进行打印的过程，具有干燥迅速，无挥发性溶剂的优点，CN107151486A提供一种UV喷墨色浆，包括UV单体、超分散剂、炭黑，得到的UV喷墨色浆色相均匀，色浆粘度、表面张力等性能表现优良。CN112341863A提供了一种UV喷墨墨水及其制备方法，解决现有UV喷墨墨水在帆布不易固化的问题。
但目前UV喷墨打印形成的图形不具有良好的耐候性，主要表现为开裂、黄边、掉粉等特点，无法在户外使用。故需要开发更具耐候性的UV喷墨，目前提高耐候性的方法一般是添加含氟、硅等元素的物质，但是因为氟等元素和其他CH链间差的相容性，使得难以形成稳定的墨滴，从而影响后续固化后的性能。
且目前喷墨材料中往往含有苯等芳烃物质，或者是需要添加溶剂等，在固化和使用过程中会存在溶剂或芳烃物质挥发等，影响了喷墨的安全性，不利于安全使用。
发明内容
本发明第一个方面提供了一种含氟元素的耐候性UV喷墨，所述喷墨的制备原料按重量份计，包括1～30份含氟单体、30～70份UV单体、5～20份UV树脂、1～10份光引发剂。
含氟单体
在一种实施方式中，本发明所述含氟单体为丙烯酸含氟烷基酯或甲基丙烯酸含氟烷基酯。优选地，本发明所述含氟单体为丙烯酸C1～C8丙烯酸含氟烷基酯或甲基丙烯酸C1～C8丙烯酸含氟烷基酯。更优选地，本发明所述含氟单体为丙烯酸C3～C6含氟丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸C3～C6含氟丙烯酸烷基酯。
作为丙烯酸烷基酯的实例，包括但不限于，丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯。
作为甲基丙烯酸烷基酯的实例，包括但不限于，甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯。
发明人发现，通过添加含氟丙烯酸酯，利用氟原子高的电负性和CF键能，有利于含氟烷基向喷墨和空气接触层移动，促进喷墨的疏水疏油，和长期耐候性的发挥，且发明人意外发现，含氟丙烯酸酯的添加，有利于本发明提供的喷墨在非极性基材上吸附力增加，扩大喷墨的应用领域，这可能是因为含氟丙烯酸酯向非极性基材的扩散造成的。
但是含氟丙烯酸酯中的CF侧链，和UV单体和UV树脂的结构相差较大，使得相容性较差，影响了含氟丙烯酸酯耐候和疏水疏油性能的发挥，故需要控制含氟丙烯酸酯的用量和CF侧链的长度，当使用合适CF侧链长度和用量的含氟丙烯酸酯时，得到的耐候喷墨喷涂过程中，可形成均匀稳定的墨滴，促进得到平整光滑的涂膜，但这也造成了含氟丙烯酸酯中氟含量较低，无法充分发挥含氟丙烯酸酯的表面性能，且较短的CF链结构也造成CF链结构倾向于螺旋，使得接触角下降，耐水和耐溶剂性能下降。
UV树脂
在一种实施方式中，本发明所述UV树脂选自聚丙烯酸酯树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂环族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种，优选为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。优选地，本发明所述UV树脂的官能度为2～6。官能度为聚合物链上所具有的活性官能团的平均数。
更优选地，本发明所述UV树脂包括二官能度UV树脂和六官能度UV树脂，重量比为(2～3)：1，可列举的有，2：1、2.1：1、2.2：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1、2.9：1、3：1。
作为二官能度UV树脂的实例，包括但不限于，二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，比如，DSM的AgiSynTM 230S1-B85(重均分子量为1200)、AgiSynTM 230T1(重均分子量为1500)、NeoRad U-80(重均分子量为4500)，沙多玛的CN965NS、CN991NS。
作为六官能度UV树脂的实例，包括但不限于，六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯比如，DSM的AgiSynTM 230A2(重均分子量为1000)、AgiSynTM 530(重均分子量为1000)。
进一步优选地，本发明所述UV树脂的重均分子量为800～2000，可列举的有，800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000。
发明人意外发现，使用UV树脂，尤其是不同官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和UV单体、含氟丙烯酸酯共同作用，相比于聚丙烯酸酯等，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯更有利于和含氟丙烯酸酯发生物理和化学的结合，从而促进喷墨表面含氟侧链的伸展和排列，提高接触角，使得耐候性和耐水耐溶剂性提高。
且发明人发现，需要控制脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度和分子量，这主要是因为含氟丙烯酸酯中CF侧链倾向于向涂膜表面移动，使得涂抹表面在CF侧链和氧阻聚的双重作用下，降低了表面的交联度，使得耐溶剂擦拭和耐紫外性能下降，而发明人通过使用合适官能度和分子量的UV树脂，在后续涂膜UV固化过程中，一方面促进CF侧链螺旋结构伸展，另一方面减少表面氧阻聚的发生，从而促进向涂膜界面处CF侧链均匀分散，并改善表面交联程度，促进形成耐候和耐溶剂的涂膜，可用于室外使用。
UV单体
在一种实施方式中，本发明所述UV单体包括单乙烯基丙烯酸酯、多乙烯基丙烯酸酯和羟基丙烯酸酯中的至少一种。
作为单乙烯基丙烯酸酯的实例，包括但不限于，单乙烯基丙烯酸环烷基酯，如甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯；单乙烯基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯。
作为多乙烯基丙烯酸酯的实例，包括但不限于，二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯。
作为羟基丙烯酸酯的实例，包括但不限于，甲基丙烯酸羟丙酯、单体丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。
优选地，本发明所述单乙烯基丙烯酸酯、多乙烯基丙烯酸酯和羟基丙烯酸酯的重量比为1：(0.5～1)：(0.5～1)，可列举的有，1：0.5：0.5、1：1：0.5、1：0.5：1、1：0.6：0.8、1：0.8：0.6。
更优选地，本发明所述单乙烯基丙烯酸酯为单乙烯基丙烯酸烷基酯和/或单乙烯基丙烯酸环烷基酯，优选为单乙烯基环烷基酯。
喷墨的粘度也同样影响涂膜的性能，本发明使用无溶剂或低溶剂的体系，有利于环境保护，减少污染，但较高的固含量也造成了喷墨的粘度和喷涂在基材上小液滴难以润湿和分散，难以得到光滑均匀的涂膜，发明人意外发现，通过添加合适用量的UV单体，尤其是单官能度UV单体、多乙烯基UV单体、羟基UV单体共同作用，在改善喷墨的粘度的同时，也有利于喷墨在基材上的润湿和涂布，即便在非极性或者无机基材，如玻璃上也可性能高光泽和光滑的涂膜，具有高的UV稳定性和溶剂稳定性。
且发明人发现，当使用单官能度UV单体、多乙烯基UV单体、羟基UV单体中的一种或两种时，不利于UV树脂和含氟丙烯酸酯中粘度调节的同时，也使得固化过程中凝胶时间难以调节，从而影响最终得到的涂膜的耐候和耐溶剂等性能。
光引发剂
光引发剂用于UV固化引发，作为光引发剂的实例，包括但不限于，TPO、光引发剂819、光引发剂184、光引发剂BP、光引发剂MBF、光引发剂754、光引发剂1173。
本发明使用不含苯环的单体或树脂，有利于环境保护，且发明人发现，通过使用合适的含氟单体、UV单体和UV树脂，作为喷墨的原料，可促进形成稳定的墨滴进行喷涂，尤其适用于无机基材的喷涂，且通过在光引发剂的作用下进行UV固化，可形成高交联，表面高CF链的结构，可提高UV喷墨的耐候性，避免户外使用时开裂、黄边、掉粉等问题。
本发明第二个方面提供一种如上所述的含氟元素的耐候性UV喷墨的制备方法，包括：将喷墨的制备原料混合，得到所述喷墨。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种UV喷墨，通过添加含氟单体，和UV单体、UV树脂共同作用，促进UV喷墨的耐候性、耐水耐油性的提高，可用于户外，可避免开裂、黄边、掉粉等问题，且本发明不添加溶剂或含苯等物质，采用100％固含量的原料，可减少环境污染和能源消耗，得到平滑具有光泽的涂膜，可用在多种无机和有机基材上。
具体实施方式
实施例
实施例1
所述喷墨按重量份计，包括20份含氟单体、60份UV单体、15份UV树脂和6份光引发剂，所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯，所述UV单体为甲基丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯，重量比为1：0.6：0.6，所述UV树脂为AgiSynTM 230S1-B85、AgiSynTM 230A2，重量比为2：1，所述光引发剂为TPO。
本例还提供如上所述喷墨的制备方法，包括将喷墨的制备原料混合，得到所述喷墨。
实施例2
所述喷墨按重量份计，包括30份含氟单体、70份UV单体、20份UV树脂和10份光引发剂，所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟异丙酯，所述UV单体为甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯，重量比为1：0.8：0.5，所述UV树脂为AgiSynTM 230S1-B85、AgiSynTM 530，重量比为3：1，所述光引发剂为819。
本例还提供如上所述喷墨的制备方法，包括将喷墨的制备原料混合，得到所述喷墨。
实施例3
所述喷墨按重量份计，包括10份含氟单体、40份UV单体、5份UV树脂和2份光引发剂，所述含氟单体为全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯，所述UV单体为丙烯酸异冰片酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯，重量比为1：0.5：0.8，所述UV树脂为AgiSynTM 230S1-B85、AgiSynTM 230A2，重量比为2：1，所述光引发剂为TPO。
本例还提供如上所述喷墨的制备方法，包括将喷墨的制备原料混合，得到所述喷墨。
对比例1
所述喷墨按重量份计，包括20份含氟单体、60份UV单体、15份UV树脂和6份光引发剂，所述含氟单体为丙烯酸十二氟庚酯，所述UV单体为甲基丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯，重量比为1：0.6：0.6，所述UV树脂为AgiSynTM 230S1-B85、AgiSynTM 230A2，重量比为2：1，所述光引发剂为TPO。
本例还提供如上所述喷墨的制备方法，包括将喷墨的制备原料混合，得到所述喷墨。
对比例2
所述喷墨按重量份计，包括20份含氟单体、60份UV单体、15份UV树脂和6份光引发剂，所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯，所述UV单体为甲基丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯，重量比为1：0.6：0.6，所述UV树脂为NeoRad U-80、AgiSynTM 230A2，重量比为2：1，所述光引发剂为TPO。
本例还提供如上所述喷墨的制备方法，包括将喷墨的制备原料混合，得到所述喷墨。
对比例3
所述喷墨按重量份计，包括20份含氟单体、60份UV单体、15份UV树脂和6份光引发剂，所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯，所述UV单体为甲基丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯，重量比为1：1.2，所述UV树脂为AgiSynTM 230S1-B85、AgiSynTM 230A2，重量比为2：1，所述光引发剂为TPO。
本例还提供如上所述喷墨的制备方法，包括将喷墨的制备原料混合，得到所述喷墨。
性能评价
将实施例和对比例提供的喷墨通过墨滴喷射的方式喷涂到玻璃基材上，UV固化后的样品，进行下列测试。
1、耐候性：将实施例和对比例提供的样品经5000小时的氙灯老化机照射后，通过色差测试仪和GBT9286进行色差和百格测试，其中一般UV喷墨标准为：色差△E>3，百格测试<80％，耐候性UV喷墨标准为：色差△E<2，百格测试>90％，结果见表1。
2、耐溶剂：将实施例和对比例提供的样品进行丁酮擦拭测试，使用400g压力来回擦拭，来回擦拭一次使用时间约为1/s，记录基材露出时的来回擦拭次数，结果见表1。
表1性能表征测试
由上述测试结果可知，本发明提供的喷墨具有高的耐候性，可用于室外使用。
Claims (10)
1.一种含氟元素的耐候性UV喷墨，其特征在于，所述喷墨的制备原料按重量份计，包括1～30份含氟单体、30～70份UV单体、5～20份UV树脂、1～10份光引发剂；所述含氟单体为丙烯酸含氟烷基酯或甲基丙烯酸含氟烷基酯。
2.根据权利要求1所述的含氟元素的耐候性UV喷墨，其特征在于，所述含氟单体为丙烯酸C1～C8丙烯酸含氟烷基酯或甲基丙烯酸C1～C8丙烯酸含氟烷基酯。
3.根据权利要求1所述的含氟元素的耐候性UV喷墨，其特征在于，所述UV树脂选自聚丙烯酸酯树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂环族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的含氟元素的耐候性UV喷墨，其特征在于，所述UV树脂的官能度为2～6。
5.根据权利要求4所述的含氟元素的耐候性UV喷墨，其特征在于，所述UV树脂包括二官能度UV树脂和六官能度UV树脂，重量比为(2～3)：1。
6.根据权利要求3所述的含氟元素的耐候性UV喷墨，其特征在于，所述UV树脂的重均分子量为800～2000。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的含氟元素的耐候性UV喷墨，其特征在于，所述UV单体包括单乙烯基丙烯酸酯、多乙烯基丙烯酸酯和羟基丙烯酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的含氟元素的耐候性UV喷墨，其特征在于，所述单乙烯基丙烯酸酯、多乙烯基丙烯酸酯和羟基丙烯酸酯的重量比为1：(0.5～1)：(0.5～1)。
9.根据权利要求7所述的含氟元素的耐候性UV喷墨，其特征在于，所述单乙烯基丙烯酸酯为单乙烯基丙烯酸烷基酯和/或单乙烯基丙烯酸环烷基酯。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的含氟元素的耐候性UV喷墨的制备方法，其特征在于，包括：将喷墨的制备原料混合，得到所述喷墨。
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