CN115028840B - 一种聚硅氧烷乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚硅氧烷乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷乳液的其制备方法，包括如下步骤：1)在真空条件下，脱除端羟基聚有机硅氧中的有机硅环体；2)将步骤1)处理后的端羟基聚有机硅氧烷、扩链剂和乳化剂加入反应器中混合，滴加水，直至转相得到粗乳液；3)均质所述粗乳液，得到预聚物乳液；4)向所述预聚物乳液中加入催化剂，进行聚合反应；5)反应结束后加入终止剂，均质出料，即得所述聚硅氧烷乳液。本发明方法简单，得到的聚硅氧烷乳液的有机硅环体含量超低。

Description

一种聚硅氧烷乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷乳液及其制备方法和应用。
背景技术
聚硅氧烷，结构式可表示如下：
Figure BDA0003592386870000011
其中，R基相同或不同，R基为碳原子数为1～20的烷烃基或芳香基中的一种或多种的组合，R1为-OH、-CH＝CH2、-CH3等的一种，n为硅氧链节的链节数，即聚合度，聚硅氧烷相对分子量为5万～100万。聚硅氧烷因具有优良的柔软性、疏水性以及湿润性已成为日用化工、纺织工业以及皮革护理等领域的重要助剂。针对上述应用领域，有机硅的水乳液最为经济、方便、安全，同时符合环保要求，是有机硅技术领域的研究热点之一。
2018年1月11日，欧盟公报(Official Journal of the European Union)公布欧盟委员会(EU)2018/35号修订案，正式对(EC)No.1907/2006(即REACH法规)附录XVII进行修订-新增第70项限制物质，规定水洗化妆品中八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)的含量须小于0.1w％。2018年6月27日，根据欧盟第1907/2006号REACH法规，D4、D5、D6被列入SVHC候选清单，并需求所有SVHC高度关注物质和少于0.1％(1000ppm)。
因此，如何降低聚硅氧烷乳液中有机硅环体含量，提供新型的合乎相关规定要求的聚硅氧烷乳液及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题首先是提供一种能获得超低有机硅环体含量的聚硅氧烷乳液的制备方法。
本发明采用技术方案的基本构思如下：
一种聚硅氧烷乳液的制备方法，包括如下步骤：
1)在真空条件下，脱除端羟基聚有机硅氧中的有机硅环体；
2)将步骤1)处理后的端羟基聚有机硅氧烷、扩链剂和乳化剂加入反应器中混合，滴加水，直至转相得到粗乳液；
3)均质所述粗乳液，得到预聚物乳液；
4)向所述预聚物乳液中加入催化剂，进行聚合反应；
5)反应结束后加入终止剂，均质出料，即得所述聚硅氧烷乳液。
作为一种实施方案，所述聚合反应形成聚硅氧烷乳液的内相，所述内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000021
其中，R基为碳原子数为1～20的烷烃基或芳香基中的一种或多种的组合，不同位置的R基为相同或不同的基团，n为700～5000的硅氧烷链接数，有机硅环体的总含量小于0.1w％。
作为一种实施方案，所述步骤1)中的端羟基聚有机硅氧烷的结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000022
其中，R基为碳原子数为1～20的烷烃基或芳香基中的一种或多种的组合，不同位置的R基为相同或不同的基团，n为10～120的硅氧烷链接数。
作为一种实施方案，所述端羟基聚有机硅氧烷在25℃时的动力学粘度为20～200mPa·s；
可选地，每100份粗乳液中端羟基聚有机硅氧烷的量为20～60份。
作为一种实施方案，所述的聚硅氧烷乳液的制备方法在100～180℃，-0.09～0.1MPa真空下脱除有机硅环体。
作为一种实施方案，采用闪蒸、薄膜蒸发或分子蒸馏的方式在真空条件下脱除有机硅环体。
作为一种实施方案，所述扩链剂的通式为R2SiD2，其中，D基为可水解基团，R基为碳原子数为3～20的烷烃基、芳香基中的一种或多种的组合。
可选地，D基选自烷氧基、酰氧基或肟基的一种或两种。
作为一种实施方案，每100份粗乳液中扩链剂的量为1～10份。
作为一种实施方案，所述的聚硅氧烷乳液的制备方法中的所述催化剂为酸或碱，每100份预聚物乳液中催化剂的量为1～2份。
可选地，所述催化剂为盐酸、氢化溴酸、氟碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、十二烷基苯磺酸、八烷基苯磺酸中的一种或几种组合。
可选地，所述催化剂为IA族元素的氢氧化物，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为一种实施方案，所述的聚硅氧烷乳液的制备方法中所述终止剂为与所述催化剂进行中和反应的碱或酸，选自碳酸氢钠、碳酸钠、三乙醇胺盐、5w％HCl、5w％H2SO4、醋酸或磷酸的一种或几种；
作为一种实施方案，所述步骤2)中每100份粗乳液中滴加水的量为40～70份，优选地，所述水为离子水。
作为一种实施方案，所述步骤2)在10～40℃，搅拌转速为800～2000r/min的条件下混合，进行乳化。
作为一种实施方案，所述步骤3)和5)在300～1200bar下进行高压均质。
作为一种实施方案，所述步骤4)的反应温度为20～85℃，反应时间3～8h，优选地在搅拌转速为200～1000r/min的条件下进行反应。
作为一种实施方案，所述的聚硅氧烷乳液的制备方法中，所述乳化剂类型为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、复合离子表面活性剂中的一种，每100份粗乳液中乳化剂的量为2～10份。
可选地，非离子表面活性剂选自司盘系列、吐温系列、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚的一个系列或几个系列的组合；
阳离子表面活性剂选自脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐的一种或几种的组合；
阴离子表面活性剂选自阴离子聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐的一种或几种的组合；
复合离子表面活性剂选自非离子乳化剂一种或几种组合与离子乳化剂的一种或几种组合一起混合用作乳化剂。
本发明提供一种聚硅氧烷乳液，其采用根据上述任一项所述的制备方法得到，所述聚硅氧烷乳液中的有机硅环体的含量≤0.05w％，优选≤0.01w％。
本发明提供所述聚硅氧烷乳液的应用，将所述聚硅氧烷乳液作为表面涂覆层用于护肤、护发、皮革、轮胎或涂料领域。
本发明和现有技术相比具有如下优点：
1、本发明聚硅氧烷乳液中有机硅环体的含量低(≤0.05w％，优选≤0.01w％)，符合欧盟REACH法规对于有机硅环体配方的监管要求。
2、本发明聚硅氧烷乳液的制备方法简单，对原材料(端羟基聚有机硅氧)进行预处理，降低原材料的有机硅环体含量，且聚合过程中不使用有机硅环体，得到的聚硅氧烷乳液的有机硅环体含量超低；聚硅氧烷的相对分子量易于控制，还能降低表面活性剂的使用量。
3、本发明聚硅氧烷含有活性基团(如羟基)，可以进一步反应成膜，有利于提高乳液的应用效果。本发明的超低有机硅环体含量的聚硅氧烷乳液，可通过扩链剂引入活性基团，作为表面涂覆层应用于护肤、护发、皮革、轮胎和涂料，应用范围广。另外，本发明使用的扩链剂有助于提高反应速率和进一步降低有机硅环体的含量。
4、本发明采用乳液聚合法(即在催化剂的作用下，单体或活性低聚物在一定的温度下发生聚合反应，体系的基本组成为水、乳化剂、单体和催化剂)制备，原材料为粘度较低的聚硅氧烷，易于乳化，且表面活性剂使用量少，制备出的有机硅乳液粒径可至纳米级，具有良好的稀释稳定性和储存稳定性。
5、本发明的制备方法可通过控制原材料配比，通过控制反应时间和反应温度，控制内相的粘度，存在平衡化过程，产品分子量分布较窄。
具体实施方式
实施例1
(1)准确称取端羟基聚有机硅氧烷(结构式：
Figure BDA0003592386870000051
动力学粘度为80mPa·s、R为甲基、n为50)150g，在150℃、真空表压为-0.09MPa下，采用薄膜蒸发器连续脱除有机硅环体，直至有机硅环体的含量≤0.1w％；
(2)准确称取脱除有机硅环体后的端羟基聚有机硅氧烷90g、扩链剂(R2SiD2，D基为甲氧基，R基为辛基)10g、十二烷基苯磺酸钠5g加入搅拌反应器中，温度25℃下搅拌混合30min(搅拌速度：1500r/min)，缓慢滴加水95g(加水速度：1.5ml/min)，直至转相得粗乳液；
(3)将粗乳液经高压均质后(均质压力：450bar)，得预聚物乳液；
(4)准确称取预聚物乳液100g，加入催化剂十二烷基苯磺酸1.5g，40℃下搅拌反应4h(搅拌速度：800r/min)；
(5)加入终止剂三乙醇胺0.46g，充分混合搅拌30min(搅拌速度：500r/min)，乳液经高压均质后(均质压力：450bar)，即得聚硅氧烷乳液；
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000061
其中，R为甲基和辛基的组合，n为4100的硅氧烷链接数。
实施例2
(1)准确称取端羟基聚有机硅氧烷(结构式：
Figure BDA0003592386870000062
动力学粘度为50mPa·s、R为甲基、n为20)150g，在150℃、真空表压为-0.09MPa下，采用薄膜蒸发器连续脱除有机硅环体，直至有机硅环体的含量≤0.1w％；
(2)准确称取脱除有机硅环体后的端羟基聚有机硅氧烷90g、扩链剂(R2SiD2，D基为乙氧基，R基为辛基)10g、异构十三醇聚氧乙烯醚(1305)3g、异构十三醇聚氧乙烯醚(1307)6g，加入搅拌反应器中，温度25℃下搅拌混合30min(搅拌速度：1500r/min)，缓慢滴加水91g(加水速度：1.5ml/min)，直至转相得粗乳液；
(3)将粗乳液经高压均质后(均质压力：1000bar)，得预聚物乳液；
(4)准确称取预聚物乳液100g，加入催化剂十二烷基苯磺酸1.5g，70℃下搅拌6h(搅拌速度：500r/min)；
(5)加入终止剂三乙醇胺0.7g，充分混合搅拌30min(搅拌速度：500r/min)，乳液经高压均质后(均质压力：450bar)，即得聚硅氧烷乳液；
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000063
其中，R为甲基和辛基的组合，n为1000的硅氧烷链接数。
实施例3
(1)准确称取端羟基聚有机硅氧烷(结构式：
Figure BDA0003592386870000071
动力学粘度为80mPa·s、R为甲基、n为50)150g，在120℃、真空表压为-0.05MPa下，采用闪蒸连续脱除有机硅环体，直至有机硅环体的含量≤0.1w％；
(2)准确称取脱除有机硅环体后的端羟基聚有机硅氧烷90g、扩链剂(R2SiD2，D基为甲氧基，R基为辛基)10g、十二烷基苯磺酸钠10g加入搅拌反应器中，温度10℃下搅拌混合30min(搅拌速度：1500r/min)，缓慢滴加水90g(加水速度：1.5ml/min)，直至转相得粗乳液；
(3)将粗乳液经高压均质后(均质压力：300bar)，得预聚物乳液；
(4)准确称取预聚物乳液100g，加入催化剂十二烷基苯磺酸2g，20℃下搅拌反应8h(搅拌速度：800r/min)；
(5)加入终止剂三乙醇胺1g，充分混合搅拌30min(搅拌速度：500r/min)，乳液经高压均质后(均质压力：300bar)，即得聚硅氧烷乳液；
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000072
其中，R为甲基和辛基的组合，n为1020的硅氧烷链接数。
实施例4
(1)准确称取端羟基聚有机硅氧烷(结构式：
Figure BDA0003592386870000073
动力学粘度为20mPa·s、R为甲基、n为10)150g，在150℃、真空表压为-0.09MPa下，采用薄膜蒸发器连续脱除有机硅环体，直至有机硅环体的含量≤0.1w％；
(2)准确称取脱除有机硅环体后的端羟基聚有机硅氧烷90g、扩链剂(R2SiD2，D基为甲氧基，R基为辛基)10g、异构十三醇聚氧乙烯醚(1305)3g、异构十三醇聚氧乙烯醚(1307)6g、十二烷基苯磺酸钠1g，加入搅拌反应器中，温度35℃下搅拌混合30min(搅拌速度：1000r/min)，缓慢滴加水90g(加水速度：3ml/min)，直至转相得粗乳液；
(3)将粗乳液经高压均质后(均质压力：1200bar)，得预聚物乳液；
(4)准确称取预聚物乳液100g，加入催化剂十二烷基苯磺酸2g，80℃下搅拌反应3h(搅拌速度：800r/min)；
(5)加入碳酸氢钠水溶液(质量分数10％)5.2g，充分混合搅拌30min(搅拌速度：500r/min)，乳液经高压均质后(均质压力：1200bar)，即得聚硅氧烷乳液；
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000081
其中，R为甲基和辛基的组合，n为780的硅氧烷链接数。
实施例5
(1)准确称取端羟基聚有机硅氧烷(结构式：
Figure BDA0003592386870000082
动力学粘度为20mPa·s、R为乙基、n为10)150g，在150℃、真空表压为-0.09MPa下，采用薄膜蒸发器连续脱除有机硅环体，直至有机硅环体的含量≤0.1w％；
(2)准确称取脱除有机硅环体后的端羟基聚有机硅氧烷90g、扩链剂1(R2SiD2，D基为甲氧基，R基为苯基)5g、扩链剂2(D基为甲氧基，R基为辛基)5g、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐10g加入搅拌反应器中，温度40℃下搅拌混合30min(搅拌速度：1500r/min)，缓慢滴加水90g(加水速度：1.5ml/min)，直至转相得粗乳液；
(3)将粗乳液经高压均质后(均质压力：800bar)，得预聚物乳液；
(4)准确称取预聚物乳液100g，加入催化剂十二烷基苯磺酸1g，40℃下搅拌反应4h(搅拌速度：1000r/min)；
(5)加入终止剂三乙醇胺0.46g，充分混合搅拌30min(搅拌速度：500r/min)，乳液经高压均质后(均质压力：450bar)，即得聚硅氧烷乳液；
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000091
其中，R为乙基、苯基和辛基的组合，n为4500的硅氧烷链接数。
实施例6
(1)准确称取端羟基聚有机硅氧烷(结构式：
Figure BDA0003592386870000092
动力学粘度为120mPa·s、R为甲基、n为70)150g，在150℃、真空表压为-0.09MPa下，采用薄膜蒸发器连续脱除有机硅环体，直至有机硅环体的含量≤0.1w％；
(2)准确称取脱除有机硅环体后的端羟基聚有机硅氧烷85g、扩链剂(R2SiD2，D基为甲氧基，R基为辛基)10g、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐10g加入搅拌反应器中，温度25℃下搅拌混合30min(搅拌速度：1500r/min)，缓慢滴加水95g(加水速度：2.5ml/min)，直至转相得粗乳液；
(3)将粗乳液经高压均质后(均质压力：550bar)，得预聚物乳液；
(4)准确称取预聚物乳液100g，加入催化剂十二烷基苯磺酸2g，60℃下搅拌反应4h(搅拌速度：1000r/min)；
(5)加入终止剂三乙醇胺1g，充分混合搅拌30min(搅拌速度：500r/min)，乳液经高压均质后(均质压力：450bar)，即得聚硅氧烷乳液；
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000101
其中，R为甲基和辛基的组合，n为1300的硅氧烷链接数。
实施例7
本实施例与实施例6的区别在于步骤(2)，脱除有机硅环体后的端羟基聚有机硅氧烷100g，滴加水80g，其他与实施例6保持一致。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000102
其中，R为甲基和辛基的组合，n为810的硅氧烷链接数。
实施例8
本实施例与实施例6的区别在于步骤(2)，脱除有机硅环体后的端羟基聚有机硅氧烷40g、滴加水140g，其他与实施例6保持一致。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000103
其中，R为甲基和辛基的组合，n为780的硅氧烷链接数。
实施例9
(1)准确称取端羟基聚有机硅氧烷(结构式：
Figure BDA0003592386870000104
动力学粘度为80mPa·s、R为甲基、n为55)150g，在150℃、真空表压为-0.09MPa下，采用薄膜蒸发器连续脱除有机硅环体，直至有机硅环体的含量≤0.1w％；
(2)准确称取脱除有机硅环体后的端羟基聚有机硅氧烷80g、扩链剂(R2SiD2，D基为甲氧基，R基为辛基)20g、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐10g加入搅拌反应器中，温度25℃下搅拌混合30min(搅拌速度：1500r/min)，缓慢滴加水90g(加水速度：2.5ml/min)，直至转相得粗乳液；
(3)将粗乳液经高压均质后(均质压力：550bar)，得预聚物乳液；
(4)准确称取预聚物乳液100g，加入催化剂十二烷基苯磺酸1.5g，60℃下搅拌反应4h(搅拌速度：1000r/min)；
(5)加入终止剂三乙醇胺0.8g，充分混合搅拌30min(搅拌速度：500r/min)，乳液经高压均质后(均质压力：450bar)，即得聚硅氧烷乳液。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000111
其中，R为甲基和辛基的组合，n为1500的硅氧烷链接数。
实施例10
本实施例与实施例9的区别在于步骤(2)，扩链剂(R2SiD2，D基为甲氧基，R基为辛基)2g、滴加水108g，其他与实施例10保持一致。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000112
其中，R为甲基和辛基的组合，n为1300的硅氧烷链接数。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于催化剂不在1～2份范围内，具体为预聚物乳液100g、催化剂十二烷基苯磺酸0.5g，终止剂三乙醇胺0.3g，其他与实施例1保持一致。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000113
其中，R为甲基和辛基的组合，n为820的硅氧烷链接数。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于催化剂不在1～2份范围内，具体为预聚物乳液100g、催化剂十二烷基苯磺酸2.5g，终止剂三乙醇胺1.2g，其他与实施例1保持一致。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000121
其中，R为甲基和辛基的组合，n为950的硅氧烷链接数。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于聚合反应温度为85℃，其他与实施例1保持一致。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000122
其中，R为甲基和辛基的组合，n为250的硅氧烷链接数。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于聚合反应温度为20℃，其他与实施例1保持一致。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000123
其中，R为甲基和辛基的组合，n为800的硅氧烷链接数。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于聚合反应时间为8h，其他与实施例1保持一致。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000131
其中，R为甲基和辛基的组合，n为4000的硅氧烷链接数。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于聚合反应时间为3h，其他与实施例1保持一致。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000132
其中，R为甲基和辛基的组合，n为2100的硅氧烷链接数。
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于，没有对端羟基聚有机硅氧进行脱除有机硅环体的预处理。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000133
其中，R为甲基和辛基的组合，n为620的硅氧烷链接数。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于，对端羟基聚有机硅氧进行脱除有机硅环体的方式不同，未采用本发明给出的真空脱除方式，采用旋蒸蒸发仪在非真空条件下脱除，有机硅环体的含量不能达到≤0.1w％。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000134
其中，R为甲基和辛基的组合，n为675的硅氧烷链接数。
对比例3
本对比例与实施例4的区别在于，没有加入扩链剂。
聚硅氧烷乳液的内相的化学结构通式如下：
Figure BDA0003592386870000141
其中，R为甲基，n为640的硅氧烷链接数。
试验例1
1、分子量和多分散性测试
称取约5g(精确至0.001g)聚硅氧烷乳液烘干后，通过凝胶渗透色谱仪(型号：Waters e2695-2414)测量聚硅氧烷的平均分子质量和多分散性。
具体测试方法如下：往50mL表面皿中加聚硅氧烷乳液5g，然后放入鼓风烘箱中，升温至105℃，烘3h，烘干后测分子量和多分散性，检测的具体结果如下表1。
2、稀释稳定性测试
称取约5g(精确至0.001g)聚硅氧烷乳液加入200ml烧杯中，然后加入95g水，配置成5％的稀释液，取10ml稀释液于离心管中3000r/min离心30min。离心机型号选用H1850。
3、储存稳定性测试
取弹性体粒子乳液10ml于透明玻璃瓶中，密封后置于高低温冲击试验箱，测试条件选为5℃和45℃交替，24h 3个循环，储存6个月，观察乳液情况。高低温冲击试验箱型号选用TSE-11A。
表1
Figure BDA0003592386870000151
从表1可知，本发明实施例1-16制备的聚硅氧烷乳液和对比例1-3相比，多分散性更趋近于1，聚合后的聚硅氧烷分子量分布更窄，稀释稳定性和储存稳定性均提高。
其中，实施例1～6采用了更优选的方案，多分散性更趋近于1。
试验例2
对本发明的实施例和对比例的聚硅氧烷乳液的粒径进行测试。
本测试仪器选用德国新帕泰克激光粒度仪，型号为HELOS-QUIXEL。
测试原理：利用光的衍射现象，即大颗粒产生的衍射角小，小颗粒产生的衍射角大，通过计算探测器上收集到的不同衍射图形的光强分布，来给出颗粒的粒度大小和粒度分布。
方法：分别称取约0.5g(精确至0.001g)实施例和对比例溶于50g去离子水中，混合后搅拌直至乳液分散均匀，将分散均匀的样品缓慢加入50ml石英玻璃样品池中，控制光学浓度在15％-20％，测试结果如下表2所示。
其中，D90、D50、D10分别是分布曲线中累积分布为90％、50％、10％时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)，D50为平均粒径或中位径。
表2
Figure BDA0003592386870000161
Figure BDA0003592386870000171
从表2可知，本发明实施例1-16制备的聚硅氧烷乳液和对比例1-3相比，聚硅氧烷乳液平均粒径更小且粒径更均匀，最大粒径D90和平均粒径D50都远小于对比例1-3，其中，实施例1～6采用了更优选的方案，平均粒径D50均＜1μm，而更高的粒径均一性和更小的粒径尺寸有助于提高乳液的稳定性，进而改善乳液的应用性能。
试验例3
对本发明的实施例和对比例的聚硅氧烷乳液的有机硅环体含量进行测试。
测试仪器选用Agilent7890A、FID检测器，色谱柱:HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)。
具体测试方法：称取0.5g样品至样品瓶中，加入10mL丙酮，密闭，放入振荡器中振荡12h后，过滤，量取1ml进入顶空瓶中，通过顶空进样器至气相色谱检测，并用色谱工作站记录各组分的峰面积。
表3
Figure BDA0003592386870000172
Figure BDA0003592386870000181
从表3可知，本发明实施例1-16制备的聚硅氧烷乳液和对比例1-3相比，聚硅氧烷乳液D3～D6环体含量及环体总含量更低，其中，实施例1～6采用了更优选的方案，环体总量小于0.005％。本发明方法制备的聚硅氧烷乳液环体总含量远低于欧盟REACH法规对于有机硅环体配方的监管要求。

Claims (14)

1.一种聚硅氧烷乳液的制备方法，包括如下步骤：
1)在100～180℃，-0.09～0.1MPa真空条件下，脱除端羟基聚有机硅氧烷中的有机硅环体；
2)将步骤1)处理后的端羟基聚有机硅氧烷、扩链剂和乳化剂加入反应器中混合，滴加水，直至转相得到粗乳液；
3)均质所述粗乳液，得到预聚物乳液；
4)向所述预聚物乳液中加入催化剂，进行聚合反应，反应温度为20～85℃，反应时间3～8h；
5)反应结束后加入终止剂，均质出料，即得所述聚硅氧烷乳液；
所述步骤1)中的端羟基聚有机硅氧烷的结构通式如下：
Figure QLYQS_1
其中，R基为碳原子数为1～20的烷烃基或芳香基中的一种或多种的组合，不同位置的R基为相同或不同的基团，n为10～120的硅氧烷链接数；所述聚合反应形成聚硅氧烷乳液的内相，所述内相的化学结构通式如下：
Figure QLYQS_2
其中，R基为碳原子数为1～20的烷烃基或芳香基中的一种或多种的组合，不同位置的R基为相同或不同的基团，n为700～5000的硅氧烷链接数，有机硅环体的总含量小于0.01w％；
所述扩链剂的通式为R2SiD2，其中，D基选自烷氧基、酰氧基或肟基的一种或两种，R基为碳原子数为3～20的烷烃基、芳香基中的一种或多种的组合；每100份粗乳液中扩链剂的量为1～10份；
所述步骤3)和5)在300～1200bar下进行高压均质。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚有机硅氧烷在25℃时的动力学粘度为20～200mPa·s。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，每100份粗乳液中端羟基聚有机硅氧烷的量为20～60份。
4.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，采用闪蒸、薄膜蒸发或分子蒸馏的方式在真空条件下脱除有机硅环体。
5.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为酸或碱，每100份预聚物乳液中催化剂的量为1～2份。
6.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为盐酸、氢化溴酸、氟碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、十二烷基苯磺酸、八烷基苯磺酸中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为IA族元素的氢氧化物。
8.根据权利要求7所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，所述终止剂为与所述催化剂进行中和反应的碱或酸，选自碳酸氢钠、碳酸钠、三乙醇胺盐、5wt％HCl、5wt％H2SO4、醋酸或磷酸的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中每100份粗乳液中滴加水的量为40～70份。
11.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2)在10～40℃，搅拌转速为800～2000r/min的条件下混合，进行乳化。
12.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，在搅拌转速为200～1000r/min的条件下进行反应。
13.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂类型为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、复合离子表面活性剂中的一种，每100份粗乳液中乳化剂的量为2～10份。
14.根据权利要求1所述的聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于，非离子表面活性剂选自司盘系列、吐温系列、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚的一个系列或几个系列的组合；
阳离子表面活性剂选自脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐的一种或几种的组合；
阴离子表面活性剂选自阴离子聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐的一种或几种的组合；
复合离子表面活性剂选自非离子乳化剂一种或几种组合与离子乳化剂的一种或几种组合一起混合用作乳化剂。
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