KR20020066993A - 잔류 휘발성 실록산 올리고머 함량이 낮은 실리콘에멀젼의 연속 제조방법 - Google Patents

잔류 휘발성 실록산 올리고머 함량이 낮은 실리콘에멀젼의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실록산 중합체와 휘발성 실록산 올리고머를 함유하는 에멀젼을 액체 증발용 연속 유동 장치에 연속적으로 공급하고, 스트립핑 가스(stripping gas)를 연속 유동 장치로 연속적으로 공급한 다음, 연속 유동 장치로부터 휘발성 실록산 올리고머를 함유하는 상부 분획을 연속적으로 제거하고, 에멀젼을 제조하는 데 사용된 잔류 휘발성 실록산 올리고머를 사실상 함유하지 않은 실록산 중합체 함유 에멀젼을 포함하는 증발되지 않은 기저부 분획을 연속 유동 장치로부터 연속적으로 제거함을 포함하여, 휘발성 실록산 올리고머의 에멀젼 중합에 의해 제조된 실록산 중합체와 휘발성 실록산 올리고머를 함유하는 에멀젼으로부터 휘발성 실록산 올리고머를 연속적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이점은 에멀젼을 연속 유동 장치로 공급하기 전의 에멀젼 중의 실록산 중합체의 점도가 에멀젼을 연속 유동 장치로부터 꺼낸 후의 에멀젼 중의 실록산 중합체의 점도와 사실상 동일하다는 점이다.

Description

잔류 휘발성 실록산 올리고머 함량이 낮은 실리콘 에멀젼의 연속 제조방법{Continuous method of making silicone emulsions having low residual volatile siloxane oligomer content}
본 발명은 휘발성 실록산 올리고머를 에멀젼 중합시켜 제조한 실록산 중합체를 함유하는 에멀젼으로부터 잔류 휘발성 실록산 올리고머를 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 실록산 중합체와 잔류 휘발성 실록산 올리고머를 함유하는 에멀젼을 막형 증발기(film type evaporator) 등의 액체 증발용 연속 유동 장치로 통과시키는 연속 방법에 의해 실록산 중합체를 함유하는 에멀젼으로부터 휘발성 실록산 올리고머를 제거한다.
미국 특허 제2,834,754호(1958년 5월 13일)에는 증기, 네온, 질소 또는 아르곤 등의 스트립핑 가스를 사용하여, 혼련하면서, 고분자량 오가노폴리실록산으로부터 휘발성 오가노폴리실록산을 제거하는 배치 방법이 기재되어 있다. 당해 방법에 따르면, 시그마형 블레이드를 갖춘 밴버리 혼합기(Banbury mixer)를 사용하여 매우 점성인 마세(masse) 또는 검상의 탄성 실리콘 고체로부터 옥타메틸사이클로테트라실록산을 제거한다. 미국 특허 제4,096,160호(1978년 6월 20일)에는 가열된 평행판을 함유하는 스트립핑 장치를 사용하여 점도가 1,000 내지 1,000,000센티스톡(centistoke)(㎟/s)인 실란올 말단 디메틸폴리실록산 유체로부터 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산의 가열된 증기 혼합물을 제거한다. 미국 특허 제2,834,754호 및 미국 특허 제4,096,160호에는 모두 점성 중합체를 취급하기 위한 특수 장치가 필요하다. 또한, 이러한 점성 중합체를 가공하는 경우, 열 전달 속도가 사실상 느려진다.
점성 중합체와 관련된 가공 곤란성을 방지하기 위한 공지된 방법은 이러한 중합체를 수성 에멀젼 형태로 제조하고 취급하는 것이다. 에멀젼을 제조하는 데 사용되는 환형 실록산 또는 기타 저분자량 실록산의 에멀젼 중합된 폴리실록산 에멀젼을 스트립핑시키기 위한, 가열된 플라스크 속에서 수행되는 배치 방법이 미국 특허 제4,600,436호(1986년 7월 15일)에 기재되어 있다. 미국 특허 제4,600,436호에 따르면, 이러한 배치 방법에 의해 스트립핑된 에멀젼은 막 특성이 개선된다. 미국 특허 제5,922,108호(1999년 7월 13일)에 기재된 또 다른 배치 방법에서는, 휘발성 오가노폴리실록산(예: 옥타메틸사이클로테트라실록산)과 탄화수소(예: 메탄올 또는 펜탄)를 함유하는 공기 등의 유체 스트림을 건조한 토양으로 채워진 컬럼으로 통과시켜 유체 스트림으로부터 휘발성 오가노폴리실록산을 제거한다.
그러나, 예상치 않게도, 배치 방법보다는 연속 방법으로, 에멀젼 중합된 폴리실록산 에멀젼에서 폴리실록산 에멀젼을 제조하는 데 사용된 환형 실록산 또는 기타 저분자량 실록산을 스트립핑시키는 것은, 이들 특허권자들에 의해서는 실현되지 않았던 개선된 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 따르는 연속 스트립핑된 에멀젼 중합된 폴리실록산 에멀젼 중의 중합체의 점도 또는 분자량은 스트립핑되지 않은 에멀젼 중의 중합체의 점도와 다르지 않은 반면, 미국 특허 제4,600,436호에 따르는 배치 방법에서는, 배치 스트립핑된 에멀젼 중합된 폴리실록산 에멀젼 중의 중합체 점도가 감소되거나 스트립핑되지 않은 에멀젼 중의 중합체의 점도로부터 변동될 수 있다. 예를 들면, 이러한 배치 방법에서는, 에멀젼이 약간 산성이거나 염기성인 경우에도, 즉 에멀젼 중합 촉매가 모든 실질적인 목적에 대하여 중화된 경우에도, 중합체 점도의 변동이 발생한다. 따라서, 문제, 즉 점도 변동 문제 및 해결 방안, 즉 배치 공정보다는 연속 공정을 사용하는 것 모두 당해 기술분야에서 인지되지 않았다.
따라서, 본 발명은 휘발성 실록산 올리고머의 에멀젼 중합에 의해 제조된 실록산 중합체와 휘발성 실록산 올리고머를 함유하는 에멀젼으로부터 휘발성 실록산 올리고머를 연속 제거하는 방법에 관한 것이다.
당해 방법에 따라, 혼합물을 액체를 증발시키기 위한 연속 유동 장치로 계속해서 공급하여, 연속 유동 장치에서 증발시킨다. 휘발성 실록산 올리고머의 상부분획을 연속 유동 장치로부터 계속해서 제거하는 한편, 증발되지 않은 기저부 분획을 연속 유동 장치로부터 계속해서 분리한다. 스트립핑 가스를 장치를 통하여 병류 또는 역류하도록 하는 방법으로 연속 유동 장치로 공급한다. 증발되지 않은 기저부 분획은 에멀젼을 제조하는 데 사용된 어떠한 잔류 휘발성 실록산 올리고머도 사실상 함유하지 않은 실록산 중합체 함유 에멀젼으로 이루어져 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 에멀젼 중의 잔류 휘발성 실록산 올리고머의 양에 적용되는 용어 "사실상 함유하지 않음"은 에멀젼이 에멀젼 중의 실록산 중합체의 단위 중량당 휘발성 실록산 올리고머를 0.18중량부 미만으로 함유함을 의미하려는 것이다.
본 발명은 또한 연속 유동 장치로 에멀젼을 도입하기 전에 에멀젼 중의 실록산 중합체의 점도 또는 분자량이 연속 유동 장치로부터 꺼낸 에멀젼 중의 실록산 중합체의 점도와 사실상 동일하다는 사실을 특징으로 할 수 있는 당해 방법에 따라 제조된 에멀젼에 관한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 연속 유동 장치로 도입하기 전의 에멀젼 중의 실록산 중합체의 점도 또는 분자량과 연속 유동 장치로부터 꺼낸 에멀젼 중의 실록산 중합체의 점도 또는 분자량에 적용되는, 용어 "사실상 동일"은 10% 미만으로 점도 또는 분자량이 감소함을 의미하려는 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에서는, 에멀젼 중합에 의해 에멀젼을 제조하는 데 사용되는 실록산 중합체 및 잔류 휘발성 실록산 올리고머를 함유하는 에멀젼을 강하 박막 증발기(falling thin film evaporator) 또는 하나 이상의 수직 튜브로 제작된, 회전 밴드 막 증발기(spinning band film evaporator)의 상부로 공급한다. 실록산 중합체 및 휘발성 실록산 올리고머 잔사를 함유하는 에멀젼은 장치의 특정한 설계에 따라, 튜브 속 또는 튜브의 외부에서 유동하는 열 전달 유체로 가열한다. 예열된 스트립핑 가스(예: 증기, 질소, 공기 또는 아르곤)를 에멀젼의 유동방향에 대해 병류 또는 역류로 유동하도록 한다. 예열된 스트립핑 가스는 에멀젼으로부터 휘발성 실록산 올리고머를 추출하고, 추출된 휘발성 실록산 올리고머는 증기를 냉각시켜 두 개의 액체 상을 형성함으로써 스트립핑 가스로부터 회수할 수 있다. 휘발성 실록산 올리고머 상은 중력 침강 탱크, 사이클론, 원심분리기, 유착기 또는 분리막에 의해 수상으로부터 분리할 수 있다. 이러한 유형의 장치에 사용되는 바람직한 작업 온도 범위는 일반적으로 80 내지 105℃이다.
본 발명에 따르는 공정을 수행하는 데 사용되는 장치는 감열 재료의 증류용으로 당해 기술분야에 공지된 막형 증발기 장치 중의 어느 것이라도 될 수 있다. 이러한 장치는 상승 박막 증발기, 강하 박막 증발기, 회전 디스크 막 증발기, 회전 밴드 컬럼, 교반된 박막 증발기, 수평 및 수직 와이핑된 막 증발기 및 상승 및 하강 막을 둘 다 포함하는 장치를 포함한다.
위의 장치 유형의 예를 예증하는 일부 장치가 미국 특허 제2,712,520호(1955년 7월 5일), 제2,890,155호(1959년 6월 9일), 제2,927,634호(1960년 3월 8일), 제2,993,842호(1961년 7월 25일), 제3,020,211호(1962년 2월 6일), 제3,060,107호(1962년 10월 23일), 제4,017,355호(1977년 4월 12일), 제4,130,527호(1978년 12월 19일), 제4,770,746호(1988년 9월 13일) 및 제5,603,809호(1997년 2월 18일)에 나타나 있다.
이러한 장치에서는, 공급물을 열 전달 속도가 매우 빠른 가열 영역을 통하여박막으로서 유동시킨다. 더욱 휘발성인 공급물 성분은 상부로서 제거되고, 잔여 공급물 부분은 스틸(still) 속의 또 다른 적합한 지점으로부터 제거한다. 스틸 속의 공급물의 전체 체류 시간은 가능한 한 짧게 유지한다.
증기는 공정을 수행하기에 바람직한 스트립핑 가스이다. 휘발성 실록산 올리고머가 에멀젼 입자로부터 스트립핑 가스로 확산하는 속도는 온도에 따라 증가한다. 그 결과, 연속 유동 장치를 통하여 통과하는 동안 공급물의 온도는 70 내지 110℃, 바람직하게는 80 내지 105℃의 범위여야 한다. 부대기압에서의 작업은 처리되는 에멀젼의 정상 비점 미만의 온도에서 수행할 필요가 있다. 시스템의 포화된 증기압 미만의 압력에서 공정을 수행함으로써 어떠한 이점도 수득되지는 않지만, 이러한 조건이 이용되는 경우, 반응계 내에서의 증기 생성을 통해 에멀젼으로부터 물이 지나치게 많이 제거되어 불필요하게 높은 점도의 농축 에멀젼이 생성되지 않도록 주의를 기울여야 한다.
위에서 주목한 막 증발기 이외의 액체 증발용 연속 유동 장치의 기타 유형으로 충전된 컬럼 또는 플레이트 컬럼 등의 장치가 사용될 수 있다.
일반적으로, 70 내지 110℃, 바람직하게는, 80 내지 105℃의 온도를 액체 증발용 연속 유동 장치에서 유지시킨다. 통상적으로, 당해 공정은 액체 증발용 연속 유동 장치로부터 연속적으로 제거되는 증발되지 않은 기저 분획의 에멀젼이 에멀젼 중의 실록산 중합체의 단위 중량당 휘발성 실록산 올리고머를 0.18중량부 미만 함유할 때까지 지속한다. 이는 예를 들면, 목적하는 함량이 수득될 때까지 액체 증발용 연속 유동 장치를 통하여 증발되지 않은 기저 분획을 연속적으로 재순환시킴으로써, 또는 단일 통과 내에서 분리를 수행하는 가열된 영역 내에서 충분한 접촉 시간 동안 연속 유동 장치를 사용함으로써 달성될 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 대부분의 에멀젼에 대하여, 액체 증발용 연속 유동 장치 속에서 에멀젼이 체류하는 시간은 60분 미만, 바람직하게는 30분 미만, 가장 바람직하게는 10분 미만이다. 당해 공정은 점도가 100 내지 100,000,000센티스톡(㎟/s)인 실록산 중합체를 함유하는 에멀젼을 사용하여 실질적인 방법으로 작용할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "에멀젼 중합"은 예를 들면, 미국 특허 제2,891,920(1959년 6월 23일), 제3,294,725호(1966년 12월 27일), 제4,999,398호(1991년 3월 12일), 제5,502,105호(1996년 3월 26일), 제5,661,215호(1997년 8월 26일) 및 유럽 특허 명세서 EP 제0 459 500 B1호(1997년 3월 5일) 등에 기재된 공정을 대표적으로 들 수 있는 바와 같이, 당해 기술분야에 공지된 임의의 중합 방법을 말한다.
이러한 에멀젼 중합 방법은 통상적으로는 물의 존재하에 산 또는 염기 촉매를 사용하여 휘발성 실록산 올리고머를 개환시키는 공정을 수반한다. 개환시, 말단 하이드록시 그룹을 갖는 실록산이 형성된다. 이어서, 당해 실록산을 축합 반응으로 서로 반응시켜 실록산 중합체를 형성한다.
휘발성 실록산 올리고머, 예를 들면, 옥타메틸사이클로테트라실록산에 대한 화학 공정을 간단히 나타내는 반응식을 아래에 기재한다:
(Me2SiO)4+ H2O + 촉매 → HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH →HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH + HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH → HOMe2SiO(Me2SiO)6SiMe2OH + H2O.
(여기서, Me는 CH3이다)
고분자량 실록산 중합체는 당해 공정을 지속시켜 수득할 수 있다.
일반적으로, 당해 공정으로 제거되는 휘발성 실록산 올리고머는 화학식 1의 환형 실록산 단량체이다.
위의 화학식 1에서,
R은 각각 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹이고,
n은 3 내지 7이다.
R은 개환 및 중합 반응에서 반응하지 않은 관능 그룹을 임의로 함유할 수 있다.
대표적인 R로는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 알릴, 비닐 및 -R'F가 있다. R'은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 그룹이고, F는 아민, 디아민, 할로겐, 카복시 또는 머캅토 등의 관능 그룹이다. R은 또한 R'F'R(여기서, R' 및 R은 위에서 기재한 바와 같고, F'은 산소, 질소 또는 황 등의 비탄소원자이다)일 수 있다.
본원에서 가장 중요한 휘발성 실록산 올리고머는 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸사이클로펜타실록산(D5)을 포함한다. 본 발명의 방법에 따라 처리할 수 있는 실리콘 에멀젼은 휘발성 사이클릭 실록산 올리고머만을 에멀젼 중합시키거나 알콕시실란과 함께 휘발성 사이클릭 실록산 올리고머를 에멀젼 중합시켜 수득된 에멀젼을 포함한다. 적합한 알콕시실란은 화학식 R''Si(OR''')3, R''2Si(OR''')2또는 (R''O)4Si[여기서, R''은 중성 유기 그룹, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 치환되지 않은 알킬 그룹 CaH2a+1또는 아릴 그룹(예: 페닐) 또는 양이온성 유기관능 그룹, 예를 들면, 아미노 그룹이고, 가수분해성 그룹(OR''')의 R'''은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]로 나타낸다. 이러한 알콕시실란으로 제조된 실리콘 에멀젼은 일반적으로 에멀젼 중의 실리콘의 총 함량을 기준으로 하여, R'' 그룹을 1 내지 10mol% 함유한다.
테트라알콕시실란 (R'''O)4Si로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란을 예로 들 수 있다.
중성 유기 그룹 R''을 갖는 가수분해성 수용성 또는 부분 예비가수분해된 알콕시실란 R''Si(OR''')3으로는 메틸트리메톡시실란(MTM), 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란을 예로 들 수 있다.
양이온성 유기관능 그룹 R''을 갖는 가수분해성 또는 부분 예비가수분해된 수용성 알콕시실란 R''Si(OR''')3으로는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 n-사이클로헥실아미노프로필메틸디메톡시실란을 예로 들 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 실리콘 에멀젼은 이로 한정되지는 않지만, 설폰산 또는 이의 염 유도체를 포함하는 음이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 음이온성 계면활성제의 일부 대표적인 예로는 알칼리 금속 설폰석시네이트, 지방산의 설폰화 글리세릴 에스테르(예: 코코넛 오일산의 설폰화 모노글리세라이드), 설폰화 1가 알콜 에스테르 염(예: 나트륨 올레일 이세티오네이트), 아미노 설폰산의 아미드(예: 올레일 메틸 타우라이드의 나트륨 염), 지방산 니트릴의 설폰화 제품(예: 팔미토니트릴 설포네이트), 설폰화 방향족 탄화수소(예: 나트륨 α-나프탈렌 모노설포네이트), 나프탈렌 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 나트륨 옥타하이드로안트라센 설포네이트, 알칼리 금속 알킬 설페이트, 탄소수 8 이상의 알킬 그룹을 갖는 에테르 설페이트(예:나트륨 라우릴 에테르 설페이트) 및 탄소수 8 이상의 하나 이상의 알킬 그룹을 갖는 알킬아릴 설포네이트(예: 헥사데실벤젠 설폰산의 중성염 및 C20알킬벤젠 설폰산)가 있다.
본 발명에서 유용할 수 있는 상업용 음이온성 계면활성제는 상표명 SIPONATE DS-10(제조원: Alcolac Inc., Baltimore, Maryland)로 시판중인 도데실벤젠 설폰산의 나트륨 염, 상표명 DOWFAX 8390(제조원: The Dow Chemical Company, Midland, Michigan)으로 시판중인 나트륨 n-헥사데실 디페닐옥사이드 디설포네이트 및 상표명 HOSTAPUR SAS 60(제조원: Clariant Corporation, Charlotte, North Carolina)으로 시판중인 2급 알칸 설포네이트의 나트륨 염을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 처리되는 실리콘 에멀젼은 화학식 R3R4R5R6N+X-의 4급 암모늄 염(여기서, R3 내지 R6은 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹 또는 탈로우, 코코넛 오일 또는 대두로부터 유도된 알킬 그룹이고, X는 할로겐, 즉 염소 또는 브롬이다) 등의, 양으로 하전된 4급 암모늄 친수성 잔기를 분자 속에 함유하는 화합물을 포함하는 양이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 디알킬 디메틸 암모늄 염은 R7R8N+(CH3)2X-(여기서 R7 및 R8은 탄소수 12 내지 30의 알킬 그룹 또는 탈로우, 코코넛 오일 또는 대두로부터 유도된 알킬 그룹이고, X는 할로겐이다)로 나타낸다. 사용될 수 있는 모노알킬 트리메틸 암모늄 염은 R9N+(CH3)3X-(여기서, R9는 탄소수 12 내지 30의 알킬 그룹 또는 탈로우, 코코넛 오일 또는 대두로부터 유도된 알킬 그룹이고, X는 할로겐이다)로 나타낸다.
대표적인 4급 암모늄 염에는 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드/라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드(LTAC), 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드(CTAC), 디도데실디메틸 암모늄 브로마이드, 디헥사데실디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실디메틸 암모늄 브로마이드, 디옥타데실디메틸 암모늄 클로라이드, 디에코실디메틸 암모늄 클로라이드, 디도코실디메틸 암모늄 클로라이드, 디코코넛디메틸 암모늄 클로라이드, 디탈로우디메틸 암모늄 클로라이드 및 디탈로우디메틸 암모늄 브로마이드가 있다. 이들 및 기타의 4급 암모늄 염은 ADOGEN, ARQUAD, TOMAH 및 VARIQUAT 등의 상표명으로 시판중이다.
본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 실리콘 에멀젼은 비이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 비이온성 계면활성제의 시판 유형으로는 상표명 TERGITOLTMN-6 및 TERGITOLTMN-10으로 시판중인 2,6,8-트리메틸-4-노닐옥시 폴리에틸렌 옥시에탄올(6EO) 및 (10EO), 상표명 TERGITOL15-S-7, TERGITOL15-S-9, TERGITOL15-S-15로 시판중인 알킬렌옥시 폴리에틸렌 옥시에탄올(C11-152차 알콜 에톡실레이트 7EO, 9EO 및 15EO), TERGITOL15-S-12, 15-S-20, 15-S-30, 15-S-40으로 시판중인 기타 C11-152차 알콜 에톡실레이트, 및 상표명 TRITONX-405로 시판중인 옥틸페녹시 폴리에톡시 에탄올(40EO)을 예로 들 수 있다. 이들 계면활성제 모두는 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut)에서 판매중이다.
시판중인 비이온성 계면활성제의 기타의 유형은 상표명 MAKON 10(제조원: Stepan Company, Northfield, Illinois)으로 시판중인 노닐페녹시 폴리에톡시 에탄올(10EO), 상표명 BRIJ 35L(제조원: ICI Surfactants, Wilmington, Delaware)로 시판중인 폴리옥시에틸렌 23 라우릴 에테르(Laureth-23), 및 RENEX 30, 폴리옥시에틸렌 에테르 알콜(제조원: ICI Surfactants, Wilmington, Delaware)이다. 비이온성계면활성제의 존재는 임의적이지만, 존재하는 경우, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제와 결합하여 존재한다.
본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 실리콘 에멀젼은 에멀젼 중합 반응에 사용되는 촉매를 실활시키는 데 사용되는 중화 반응의 생성물인 염을 함유한다. 당해 염은 양이온성 계면활성제와 함께 에멀젼 중합한 후 수산화나트륨을 아세트산으로 중화시켜 형성된 아세트산나트륨 등의 간단한 화합물일 수 있다. 이는 미국 특허 제5,661,215호에 기재되어 있다. 염은 미국 특허 제5,661,215호에도 기재되어 있는 바와 같이, 도데실벤젠 설폰산을 트리에탄올아민으로 중화시켜 형성된 트리에탄올아민 도데실벤젠 설포네이트 등의 더욱 복잡한 화합물일 수도 있다.
가장 전형적으로는, 본 발명에 따라 제조된 에멀젼은 실록산 중합체를 전체 에멀젼 중의 10 내지 70중량%의 농도로 함유한다. 실록산 중합체 함량을 10% 미만으로 함유하는 에멀젼이 제조될 수 있지만, 이러한 에멀젼은 경제적인 가치가 거의 또는 전혀 없다. 계면활성제는 일반적으로 전체 에멀젼 중의 0.05 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%로 존재한다. 물 및 염은 에멀젼의 100%까지의 잔량을 구성한다.
에멀젼은 미생물 오염에 민감하기 때문에 스트립핑 공정 후에 방부제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 몇가지 대표적인 방부제는 포름알데히드, 1,3-디메틸-5,5-디메틸 하이단토인, 즉 DMDM HYDANTOIN, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, 메틸 또는 프로필 파라벤, 소르브산, 이미다졸리디닐 우레아 및 KATHON CG(5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온) 등의 조성물을 포함한다.
본 발명의 특히 중요한 측면은 스트립핑 공정 동안 폴리실록산 점도 또는 분자량을 조절하는 데 있다. 배치 공정에 의해 실리콘 에멀젼으로부터 휘발성 실록산 올리고머를 제거하는 동안, 폴리실록산의 점도는 현저히 감소되거나 변동할 수 있기 때문에, 이러한 조절 척도를 달성할 필요가 있다. 이러한 결과는, 에멀젼의 pH가 통상적으로 에멀젼 중합 반응을 방지하는 조건인, 약간 산성이거나 염기성인 경우에 변동이 발생하기 때문에 예상하지 못한 것이다.
아래에 나타낸 바와 같이, 두 가지 화학 반응이 배치 또는 연속 스트립핑 공정 동안 발생한다고 여겨진다.
≡SiOSi≡ + H2O → ≡SiOH + ≡SiOH
직쇄 또는 측쇄 폴리실록산 → 직쇄 또는 측쇄 폴리실록산 + 환형 폴리실록산
반응식 1은 해중합 반응이며, 반응식 2의 반응보다 훨씬 빠르게 진행되는 것으로 밝혀졌다. 실리콘 상과 수상 사이의 큰 계면 영역으로 인하여 반응식 1의 반응 속도가 비교적 빠른 것으로 여겨진다. 따라서, 가공 완료된 에멀젼의 휘발성 실록산 올리고머의 농도를 최소화하는 한편, 중합체의 점도를 최대화시키는 방법은 스트립핑 작업을 수행하는 데 필요한 시간을 최소화시킴을 포함한다. 이는 비교적 짧은 체류 시간을 생성하는 조건하에 연속 유동 장치의 스트립핑 작업을 수행함으로써 달성된다.
실시예 1 - 비교 실시예
당해 비교 실시예는 미국 특허 제4,600,436호(1986년 7월 15일)의 공정에 따르는 배치 스트립핑 공정이 실록산 중합체 점도에 얼마나 영향을 미치는지를 나타낸다.
미국 특허 제5,661,215호(1997년 8월 26일)에 기재된 에멀젼 중합 공정에 따라 제조한 실리콘 음이온성 수중유 에멀젼 300g을 1ℓ의 3구 환저 유리 플라스크에 가한다. 음이온성 실리콘 수중유 에멀젼은 평균 입자 크기가 0.035μ/35nm인 실록산 중합체를 함유한다. 입자 크기는 모델 150 MICROTRAC초미세 입자 분석기(MICROTRACUltrafine Particle Analyzer, 제조원: Honeywell Incorporated, Phoenix, Arinona)로 측정한다. 보고된 입자 크기는 평균 용적중 측정된 직경이다. 음이온성 실리콘 수중유 에멀젼은 기체 크로마토그래피로 측정하여, 휘발성 실록산 올리고머인 옥타메틸사이클로테트라실록산을 1.7중량% 함유한다. 음이온성 수중유 에멀젼의 pH는 6이고, 음이온성 수중유 에멀젼의 실록산 중합체의 점도는 분당 0.5회전으로 작동시키는 CP-52 스핀들이 장착된 브룩필드 모델 HBDV-III 점도계를 사용하여 측정하여, 1,070,000센티스톡(㎟/s)이다. 플라스크에 교반기, 모터, 열전쌍, 온도 표시기, 가열 맨틀, 가열 맨틀용 변동성 전원 장치, 냉각기 및 상부 회수용 습기 트랩을 장착한다. 시판 등급의 소포제의 희석 샘플 1g을 음이온성 수중유 에멀젼에 가한다. 소포제의 양은 음이온성 수중유 에멀젼중의 소포제 활성 물질을 1중량ppm 수득하는 정도이다. 교반기를 분당 250회전으로 회전하도록 설정한다. 음이온성 수중유 에멀젼을 103℃로 가열하고, 비등시켜, 냉각된 증기의 속도가 2.6g/분이 되도록 한다. 새로운 물을 주기적으로 에멀젼에 가하여 증발로부터 손실된 물을 대체시킨다. 음이온성 수중유 에멀젼으로부터 잔류하는 옥타메틸사이클로테트라실록산의 배치 스트립핑의 공정을 224분 동안 지속한다. 어떠한 소포제도 배치 스트립핑 공정 동안 형성되지 않는 것으로 관찰된다. 휘발성 실록산 올리고머 5g을 습기 트랩에서 회수한다. 배치 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼은 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 잔류 옥타메틸사이클로테트라실록산을 0.2중량% 함유한다.
배치 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼을 미국 특허 제5,661,215호의 실시예 1, 공정 A에 기재된 기술에 따라 파괴시킨다. 실록산 중합체 점도를 위에서 언급한 브룩필드 점도계로 측정한다. 당해 비교 실시예에 따르는 배치 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼의 실록산 중합체의 점도는 843,000센티스톡(㎟/s)으로 측정되며, 이는 배치 스트립핑 공정으로 처리하기 전에 음이온성 수중유 에멀젼 중의 실록산 중합체의 점도보다 21% 작다.
휘발성 실록산 올리고머의 제거 속도가 온도와 직접 비례한다는 것이 밝져혔다는 것을 주목해야 한다. 이는 미국 특허 제4,600,436호에는 이해되어 있지도, 언급되어 있지도 않다. 예를 들면, 옥타메틸사이클로테트라실록산의 제거 속도는 위의 실시예에 나타낸 바와 같은 100℃로 합당할 정도로 높을 수 있지만, 종종 70℃ 미만의 온도로 훨씬 낮기도 하다. 그러나, 100℃의 스트립핑은 비교 실시예 1에서 알 수 있는 바와 같이, 에멀젼의 바람직하지 않은 변화를 초래한다.
특히, 스트립핑된 에멀젼 중의 실록산 중합체의 분자량은 스트립핑되지 않은 에멀젼 중의 값으로부터 감소된다. 이는 해중합이 배치 스트립핑 공정 동안 발생되기 때문인 것으로 여겨진다. 위의 실시예의 에멀젼이 pH 6으로 중화되는 동안, 이는 미국 특허 제4,600,436호의 공정에 따라 해중합을 막지 못한다.
그러나, 배치 공정의 스트립핑 온도를 단순히 감소시켜 반응식 1의 반응 속도를 감소시키는 공정으로, 점도 변동 문제가 완전히 만족스럽게 해결되지는 않으며, 이는 비교 실시예 2에 기재되어 있다.
실시예 2 - 비교 실시예
달리 언급하지 않는 경우, 비교 실시예 2에 사용된 장치, 조건 및 공정은 비교 실시예 1과 동일하다.
비교 실시예 1에 사용된 음이온성 실리콘 수중유 에멀젼 300g을 유리 플라스크에 가한다. 장치 내의 압력을 진공 펌프로 380torr로 감소시킨다. 이어서, 음이온성 수중유 에멀젼을 84℃로 가열하고, 냉각된 증기 속도가 2.6g/분이 되도록 비등시킨다. 배치 스트립핑의 공정을 432분 동안 지속한다. 배치 스트립핑된 수중유 에멀젼은 기체 크로마토그래피로 측정하여 잔류 옥타메틸사이클로테트라실록산 0.4중량%를 함유한다. 실록산 중합체 점도를 비교 실시예 1에 기재된 방법으로 측정한다. 비교 실시예 1과 동일한 측정 조건하에, 실록산 중합체 점도는 757,000센티스톡(㎟/s)이며, 이는 배치 스트립핑 공정으로 처리하기 전의 음이온성 수중유에멀젼 중의 실록산 중합체의 점도보다 24% 작다.
스트립핑 온도를 103℃에서 84℃로 감소시켜 옥타메틸사이클로테트라실록산의 제거 속도를 느리게 한다. 즉, 103℃에서 224분 후에 옥타메틸사이클로테트라실록산 0.2중량%를 수득하고, 84℃에서 432분 후에 옥타메틸사이클로테트라실록산 0.4중량%를 수득한다. 위에서 나타낸 바와 같이, 실록산 중합체 변동은 84℃에서 현저하다.
연속 스트립핑 공정을 실시예 2 내지 6에 나타내며, 이들 실시예는 배치 공정 대신 본 발명에 따르는 연속 공정을 사용한 경우의 이점을 설명한다.
실시예 3
비교 실시예 1의 음이온성 실리콘 수중유 에멀젼 450g을 500㎖의 배(pear) 형상의 플라스크로 가한다. 어떠한 소포제 화합물도 에멀젼으로 가하지 않는다. 음이온성 수중유 에멀젼을 연동 펌프(peristaltic pump)에 의해 튜빙을 통하여회전 밴드 증발기의 상부의 유입구로 공급한다. 이 장치는 일반적으로 미국 특허 제2,712,520호(1955년 7월 5일)에 나타낸 회전 밴드 컬럼의 유형이다. 이는 수직 중심 유리 튜브로 제작된다. 내부 튜브는 회전 밴드를 포함한다. 이는 양 말단이 개방되어 에멀젼이 내부 튜브의 상부로 공급되도록 할 수 있고, 기체를 기저에 이어서, 내부 튜브의 상부 밖으로 유동시킨다. 외부 튜브 또는 재킷은 대기 및 내부 튜브로부터 분리시킨다. 열 전달 유체는 기저 부근에 위치한 유입구 및 외부 튜브의 상부 부근에 위치한 배출구를 통하여 배치형 가열 순환기에 의해 외부 튜브에서순환시킨다. 증발기 높이는 27in이고, 내부 튜브 직경은 5/8in이며, 외부 튜브 직경은 1 5/8in이다. 냉각기는 증발기의 상부에 위치해 있으며, 배출구는 냉각기와 증발기 사이에 위치하여, 여기서 액체 트랩으로 유동된 냉각 액체를 이하 "상부 트랩"이라 한다. 회전 밴드는 장치의 상부에 위치한 전기 모터에 의해 구동된다.
액체 트랩을 증발기의 기저에 연결시켜 증기를 트랩을 통하여 유동하도록 하는 한편, 증기를 대기로 손실하지 않고 에멀젼을 시스템 외부로 유동시킨다. 이 트랩을 이하 하부 트랩이라 한다. 하부 트랩을 전기 가열 테이프로 포장하여 하부 트랩 내의 증기 냉각을 최소화시킨다. 1ℓ 유리 플라스크를 하부 트랩에 연결시킨다. 1ℓ 플라스크에 가열 맨틀을 장착하고 가열 맨틀을 변동성 전원 장치에 연결한다. 탈이온수 600g과 비등 보조제를 1ℓ 플라스크에 충전시킨다. 변동성 전원 장치를 5g/분의 증기 속도를 제공하도록 조절한다. 열 전달 유체의 온도를 102℃에서 조절한다. 일단, 냉각이 상부 액체 트랩에서 시작되면, 음이온성 수중유 에멀젼 공급이 3.8g/분의 속도로 개시한다. 회전 밴드를 분당 1,000회전의 속도로 회전하도록 설정한다. 냉각수 및 휘발성 실록산 올리고머를 상부 트랩에서 회수한다. 물의 하부 상을 상부 트랩으로부터 주기적으로 배수시킨다. 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼을 하부 트랩에서 회수한다. 하부 트랩을 주기적으로 배수시킨다. 연속 스트립핑 공정을 80분 동안 수행한다.
스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼은 기체 크로마토그래피에 의해 측정하여 옥타메틸사이클로테트라실록산을 0.3중량% 함유한다. 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼을 미국 특허 제5,661,215호의 실시예 1, 공정 A에 기재된 기술에 따라 파괴한다. 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼의 실록산 중합체의 점도는 분당 0.5회전으로 작동하는 CP-52 스핀들이 장착된 브룩필드 모델 HBDV-III 점도계로 측정한다. 연속적으로 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼의 실록산 중합체의 점도는 1,070,000센티스톡(㎟/s)로, 본 발명의 방법에 따라 연속 스트립핑시키기 전의 음이온성 수중유 에멀젼 중의 실록산 중합체의 점도와 동일하다.
실시예 4
연속 스트립핑 공정을 5.0g/분의 증기 속도 및 2.5g/분의 음이온성 수중유 에멀젼 공급 속도에서 60분 동안 지속함을 제외하고는, 실시예 3을 반복한다. 연속적으로 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼은 잔류 옥타메틸사이클로테트라실록산을 0.4중량% 함유하는 것으로 밝혀지며, 연속 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼 중의 실록산 중합체는 스트립핑되지 않은 음이온성 수중유 에멀젼 중의 실록산 중합체와 점도가 동일한 것으로 측정된다. 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼의 실록산 중합체의 평균 입자 크기는 0.043μ/43nm로, 실록산 중합체 입자 크기가 본 발명에 따르는 스트립핑 공정에 의해 변화되지 않았음을 나타낸다.
실시예 5
연속 스트립핑 공정을 6.7g/분의 증기 속도 및 3.8g/분의 음이온성 수중유 에멀젼 공급 속도에서 80분 동안 지속함을 제외하고는, 실시예 3을 반복한다. 연속 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼은 잔류 옥타메틸사이클로테트라실록산을0.3중량% 함유한 것으로 밝혀지며, 연속 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼 중의 실록산 중합체는 스트립핑되지 않은 음이온성 수중유 에멀젼 중의 실록산 중합체와 점도가 동일한 것으로 측정된다.
실시예 6
연속 스트립핑 공정을 6.7g/분의 증기 속도 및 4.6g/분의 음이온성 수중유 에멀젼 공급 속도에서 80분 동안 지속시킴을 제외하고는, 실시예 3을 반복한다. 연속 스트립핑된 음이온성 수중유 에멀젼 중의 실록산 중합체는 스트립핑되지 않은 음이온성 수중유 에멀젼 중의 실록산 중합체와 점도가 동일하다고 밝혀진다. 휘발성 실록산 올리고머 4g이 당해 공정 동안 상부 액체 트랩에서 회수된다.
실시예 7
연속 스트립핑 공정을 4.6g/분의 증기 속도 및 2.8g/분의 에멀젼 공급 속도에서 80분 동안 지속시킴을 제외하고는, 실시예 3을 반복한다. 당해 실시예 역시 음이온성 수중유 에멀젼을 사용하는 대신, 양이온성 수중유 마이크로에멀젼으로 대체시킨다는 점에서 실시예 3 내지 6과 상이하다. 유럽 특허 명세서 EP 제0 459 500 B1호(1997년 3월 5일)에 기재된 에멀젼 중합 방법에 따라, 양이온성 계면활성제로서 헥사데실트리메틸 암모늄 클로라이드를 사용하여 양이온성 수중유 마이크로에멀젼을 제조한다. 당해 실시예에 사용된 양이온성 수중유 마이크로에멀젼은 마이크로에멀젼 중의 입자 크기가 0.023μ/23nm인 아민 관능성 실록산 중합체를 함유한다. 스트립핑되지 않은 양이온성 수중유 마이크로에멀젼 중의 옥타메틸사이클로테트라실록산의 농도는 기체 크로마토그래피에 의하여 2중량%로 측정된다. 양이온성 수중유 마이크로에멀젼의 pH 역시 7이다. 스트립핑 공정 전에, 아민 관능성 실록산 중합체의 점도는 1,250센티스톡(㎟/s)이다.
스트립핑 공정 후에, 아민 관능성 실록산 중합체의 점도는 1,312센티스톡(㎟/s)이다. 비교 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 중합체를 에멀젼으로부터 수득한다. 중합체의 점도 역시 CP-52 스핀들의 속도가 분당 250 회전이라는 것을 제외하고는, 비교 실시예 1에 기재된 방법으로 측정한다. 역시, 스트립핑 공정은 실록산 중합체 점도에 영향을 미치지 않는다. 스트립핑된 양이온성 수중유 마이크로에멀젼 중의 옥타메틸사이클로테트라실록산의 농도는 0.2중량%이다. 휘발성 실록산 올리고머 3g을 공정 동안 상부 트랩에서 회수한다. 스트립핑된 양이온성 수중유 마이크로에멀젼의 평균 입자 크기는 0.023μ/23nm이다. 따라서, 입자 크기 역시 스트립핑 공정에 의해 변화되지 않았다.
실시예 8
양이온성 실리콘 수중유 에멀젼을, 양이온성 계면활성제로서 ARQUAD 16-29를 사용하고 비이온성 계면활성제로서 RENEX 30을 사용하여 유럽 특허 명세서 EP 제0 459 500 B1호(1997년 3월 5일)에 기재된 에멀젼 중합 방법에 따라 제조한다. 당해 실시예에 사용된 양이온성 수중유 에멀젼의 용적중 측정된 평균 입자 크기는 0.137μ/137nm이고, 아민 관능성 실록산 중합체를 함유한다. 중합체 점도는 분당 10회전에서 작동하는 CP-52 스핀들이 장착된 브룩필드 모델 DV-II 점도계로 측정한 바와 같이, 3,030센티스톡(㎟/s)이다. 에멀젼의 pH는 7이다. 에멀젼 중의 옥타메틸사이클로테트라실록산의 농도는 기체 크로마토그래피로 측정하여 전체 에멀젼 중의 2.2중량%이다. 실시예 3에 사용된 동일한 장치 및 방법을 당해 실시예에서 사용한다.
에멀젼 350g을 3.0g/분의 속도로 회전 밴드 증발기로 공급한다. 증기 유속은 4.7g/분이다. 스트립핑된 에멀젼을 회수하고, 공급 플라스크에 넣고, 동일한 조건하에 두번째로 회전 밴드 증발기로 통과시킨다. 두번째 통과가 개시되고 30분이 경과된 후, 스트립핑된 에멀젼 샘플을 제거하고, 실시예 3에 기재된 것과 동일한 기술을 사용하여 분석한다. 휘발성 실록산 올리고머 3.7g을 첫번째 통과 동안 및 두번째 통과 30분 동안에 걸쳐 상부 트랩에서 회수한다.
스트립핑된 에멀젼의 용적중 측정된 평균 입자 크기는 0.139μ/139nm이다. 스트립핑된 에멀젼 중의 옥타메틸사이클로테트라실록산의 농도는 전체 에멀젼의 0.6중량%이다. 실록산 중합체 점도는 2,900센티스톡(㎟/s)으로, 이는 모든 실질적인 목적에 대하여, 본 발명의 방법에 따라 연속 스트립핑시키기 전의 양이온성 수중유 에멀젼 중의 실록산 중합체의 점도와 동일하다.
이들 실시예는 본 발명에 따르는 에멀젼 중합에 의해 제조된 에멀젼으로부터 휘발성 실록산 올리고머를 제거하는 연속 방법의 두 가지 이상의 별개의 이점을 나타낸다. 한 가지 이점은 연속 공정으로 에멀젼을 고온으로 처리할 수 있다는 것으로, 이는 단시간 동안 분리하는 데 필요하다. 고온에 단시간 노출시키면 비교 실시예 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같은 긴 배치 공정 동안 발생할 수 있는, 실록산 중합체의 해중합을 방지할 수 있다. 해중합은 실록산 에멀젼의 가치가 에멀젼 중의 실록산 중합체의 분자량과 종종 직접 비례하기 때문에 바람직하지 않다.
두번째 이점은 통상적으로 배치 공정에서 에멀젼을 비등시키면서 발포를 감소시키는 데 필요한 소포제가 전혀 필요하지 않다는 점이다. 이러한 이점은 특히 투명한 마이크로에멀젼을 수득하는 능력과 연관되기 때문에 중요하다. 이는 소포제 화합물을 첨가하면 소수의 큰 입자를 마이크로에멀젼으로 반드시 도입시키므로, 매우 낮은 농도라도 제품의 투명도에 해가 되기 때문이다.
제3 이점은 오늘날 많은 가정 및 외국의 영역에서 지시된, 특정한 환경, 건강 및 안전 요건 때문에, 휘발성 실록산 올리고머를 함유하지 않거나 매우 낮은 농도로만 함유하는 실리콘 에멀젼을 제조하는 데에 종종 바람직하다.
에멀젼으로부터 휘발성 실록산 올리고머를 제거하면 이의 제거 및 재사용으로 적용하는 데에 실록산 중합체만을 필요로 하는 다수의 적용에서, 다른 귀중한 상품 즉, 휘발성 실록산 올리고머가 손실되는 것이 방지된다는 점에서 유리하다.
최종적으로, 직물 밀(textile mill), 페이퍼 프린팅 설비 및 기타 제조 작업에서 사용되는 에멀젼으로부터 휘발성 실록산 올리고머를 제거하면, 고온에서 작동하는 오염 조절 장치에서 휘발성 실록산 올리고머가 실리카 분진으로 전환될 잠재적 가능성을 방지하기 때문에 유리하다. 실리카 분진은 특정한 오염 조절 장치를 오염시켜, 작업 효율성을 감소시키고 이러한 장치의 유지 비용을 증가시키는 것으로 공지되어 있다.
본 발명에 따라 제조되는 에멀젼은 실리콘 중합체를 다양한 표면 및 기재에 운반하기 위한, 종이 피복, 직물 피복 및 가정용 보호 기구에서 유용하다. 이는 또한 적합한 레올로지 특성을 갖는 실리콘 중합체를 인체에 전달하는데, 즉 스타일링과 컨디셔닝 이점을 모발에 제공하는 샴푸 베이스로서 또는 스킨 케어에 사용하기 위한 운반 메카니즘으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 가장 유용한 것으로 밝혀진 조성물은 일반적으로 평균 입자 직경이 각각 1μ/1,000nm 미만 및 0.14μ/140nm 미만인 실록산 중합체를 함유하는 에멀젼 및 마이크로에멀젼을 포함한다.

Claims (3)

  1. 실록산 중합체와 휘발성 실록산 올리고머를 함유하는 에멀젼을 액체 증발용 연속 유동 장치에 연속적으로 공급하고, 스트립핑 가스(stripping gas)를 연속 유동 장치로 연속적으로 공급한 다음, 연속 유동 장치로부터 휘발성 실록산 올리고머를 함유하는 상부 분획을 연속적으로 제거하고, 에멀젼을 제조하는 데 사용된 잔류 휘발성 실록산 올리고머를 사실상 함유하지 않은 실록산 중합체 함유 에멀젼을 포함하는 증발되지 않은 기저부 분획을 연속 유동 장치로부터 연속적으로 제거함을 포함하여, 휘발성 실록산 올리고머의 에멀젼 중합에 의해 제조된 실록산 중합체와 휘발성 실록산 올리고머를 함유하는 에멀젼으로부터 휘발성 실록산 올리고머를 연속적으로 제거하는 방법.
  2. 에멀젼을 연속 유동 장치로 공급하기 전의 에멀젼 중의 실록산 중합체의 점도가 에멀젼을 연속 유동 장치로부터 꺼낸 후의 에멀젼 중의 실록산 중합체의 점도와 사실상 동일한, 제1항에 따르는 방법으로 제조한 에멀젼.
  3. 제1항에 따르는 방법으로 제조한 에멀젼을 모발, 피부, 종이 및 직물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 표면 또는 기재에 도포함을 포함하는, 당해 표면 또는 기재의 처리방법.
KR1020020007421A 2001-02-13 2002-02-08 잔류 휘발성 실록산 올리고머 함량이 낮은 실리콘에멀젼의 연속 제조방법 KR20020066993A (ko)

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