CN115011914B - 一种医用钴基合金无缝管材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种医用钴基合金无缝管材的制备方法，先制造管坯，然后对管坯进行表面渗镍处理，使管坯保留中部强度的同时改善管坯表层的加工性，经热连轧发生减径、减厚变形后，进行固溶‑时效处理，提高组织均匀性、强化韧性，然后进行冷斜轧和冷拔使管材达到所需的规格尺寸，每道次冷斜轧和冷拔前依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油，每道次冷斜轧后进行1次软化退火，最后经切割分段后，通过喷砂处理调整管材的表面质量。本发明所得的医用钴基合金无缝管材尺寸精度高、表面质量好、壁厚均匀度高、综合力学性能好，制备过程中减少了轧制和热处理的次数、降低了中间退火的温度，缩短了加工周期，提高了管材的性能。

Description

一种医用钴基合金无缝管材的制备方法
技术领域
本发明属于钴基合金材料加工技术领域，具体涉及一种医用钴基合金无缝管材的制备方法。
背景技术
心脑血管病的治疗经历了药物治疗、冠状动脉搭桥手术、经皮冠状动脉腔内成形术（PTCA）、支架植入术等治疗手段。支架植入是是在PTCA基础上，将管状微小器械植入病人冠状动脉病变的狭窄部位，从而保持血管内血流畅通。目前，冠脉内支架植入已成为冠心病介入治疗的常用技术和有效防治PTCA并发症的方法。
制作血管支架的管材需具备以下几点：（1）必须为无缝管，切割制作前必须严格去除油脂或润滑剂；（2）管材外径和壁厚尺寸公差均小于±0.01 mm，同心度≤管材平均壁厚的5%，内表面和外表面粗糙度均满足Ra≤1.6um；（3）管材组织通常为均匀而细小的等轴晶粒，晶粒度在7.6级或7.6级以上，化学组成均匀且微观清洁度高，夹杂物最大允许尺寸不得超过撑柱和桥筋横截面的1/3；（4）血管支架管材的供货状态最好为冷加工状态，待激光切割加工完成后，再进行非常严格的完全退火处理，以获得要求的机械性能。
在介入治疗中，常用的血管支架材料为316L不锈钢、镁合金、镍钛形状记忆合金及钴基合金。其中，钴基合金的主要成分有Co、Cr、Ni、Mo、Mn等，密度为8.3~9.15g/cm3，由于其密度大、无磁性、强度高、耐腐蚀性好等性能，其支架壁厚和连接筋宽可以做到50 μm，降低支架对血管壁的刺激，同时降低血管二次再狭窄率，因此，钴基合金被认为是制作药物支架的较好材料。但是，钴基合金强度高且加工硬化率高，使得常规加工手段较难将其加工成小规格无缝管材。
申请号为CN201110162576.4的专利公开了一种用于新型冠脉支架的钴基合金超细薄壁管加工方法，其工艺流程是：熔炼→锻造→热轧→热轧穿孔→内外表面镗磨清洗→退火→冷轧/拉拔→退火-冷轧/拉拔反复进行多次→成品；在反复冷轧全过程中，每道次都要控制管材的减径变形量，同时调整好减径变形量与减壁变形量的匹配关系，使内壁受力不超过断裂强度，以不产生横向显微断裂为界限，该方法解决了钴基合金管材强度高、难加工的问题，提高了管材的成品率，但是轧制与热处理工序多，操作较为繁琐。
申请号为CN 201911052885.9的专利公开了一种小规格高强钴基合金管材的轧制加工方法，该方法包括：将钴基合金管坯固溶后冷却；将冷却后的钴基合金管坯加热并涂覆润滑剂烘干；对轧机的模具及经烘干后的钴基合金管坯预热后进行热轧制，得到钴基合金管材中间品；将钴基合金管材中间品冷轧制后经矫直和酸洗，得到钴基合金管材。该方法通过大变形量的热轧制得到尺寸较小的钴基合金管材中间品，然后通过小变形量的冷轧制控制钴基合金管材的尺寸精度；在轧制的过程中加入中间退火，以消除轧制带来的冷作硬化，得到最大的塑性变形能力，实现继续轧制；从实施例中可以看到，所有的中间退火均采用固溶处理温度，不仅能耗较大，而且对于薄壁管材，加工变形储能会促进再结晶过程的生长率，长时间高温固溶可能使部分晶界处第二相粒子发生溶解，使材料部分晶粒粗大、出现各向异性，降低强度和硬度。另外，该方法管材在轧制过程中，管材沿圆周方向产生不同程度的塑性变形，致使内部应力分布不均，不利于组织性能均匀化，也会使管材的强度和韧性降低。
因此，对于用于血管支架的钴基合金管材，在保障钴基合金良好的强度及抗腐蚀性能的同时，如何提高其加工性能，实现细径薄壁成型，是亟待解决的问题。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种医用钴基合金无缝管材的制备方法，首先对钴基合金管坯进行渗镍处理，保留管坯中部强度的同时改善管坯表层的加工性，依次进行大变形量的热连轧、小变形量的冷斜轧、强化硬化的冷拔及表面喷砂处理，得到尺寸精度高、表面质量好、壁厚均匀度高、综合力学性能好的医用钴基合金管材；该方法减少了轧制的道次、降低了中间退火的温度，缩短了加工周期，提高了管材的性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种医用钴基合金无缝管材的制备方法，先采用离心铸造、挤压或钻孔的方法制造管坯，将管坯采用表面处理、热加工、冷加工和热处理的组合方法实现管材成形，所述管材成形包括以下步骤：
（1）表面渗镍处理：采用双辉等离子渗金属技术对管坯表面进行渗镍处理，待冷却至500~600℃，得到表面渗镍的管坯；其中，渗镍处理控制为：温度950~1000℃、保温1~2 h、氩气气压30~40 Pa、极间电压500~700 V、渗镍剂为镍板；
（2）热轧：控制入轧温度为450~600℃，进行3~4道热连轧，使表面渗镍的管坯发生减径、减厚变形，热连轧的外径总减径率为75%~86%，然后酸洗表面以去除管坯表面的油污及杂质，得到热轧管；
（3）固溶-时效处理：于真空炉内，将热轧管加热至1000~1200℃，保温10~30 min后，入淬冷介质中冷却至低于100℃，再空冷至室温；然后再升温至430~590℃，保温2~4 h后，空冷至室温，得到固溶强化管；
（4）磷化处理-冷轧-软化退火：将固溶强化管经矫直后进行2~4道冷斜轧，使固溶强化管边旋转边发生减径、减厚变形，冷斜轧的外径总减径率为50%~68%，每道次冷斜轧前依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油，每道次冷斜轧后进行1次软化退火，得到冷轧管；其中，软化退火控制为：810~950℃保温10~20 min后空冷至室温；
（5）磷化处理-冷拔：将冷轧管依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油后，进行1~2道冷拔，每道次的外径减径率为10%~17%，得到冷拔管；若冷拔次数为2次，则在第1次冷拔之后增加中间退火，然后经酸洗、表面磷化处理和涂润滑油后，再进行第2次冷拔；其中，中间退火控制为：700~800℃保温10~20 min后空冷至室温；
（6）切割、喷砂处理：将冷拔管切割分段，通过喷砂处理调整管材的表面质量。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）Ni与Co（钴）具有相近的原子半径和电负性，更易固溶合金化，合金元素Ni在渗层中基本呈梯度分布，从渗层表面向内随着渗层深度的增加而浓度递减，通过表面渗镍处理后，表面摩擦系数小且稳定，保留了管坯中部的强度、硬度，改善了管坯表层的加工性、耐腐蚀性，使管坯在加工变形过程中不易出现裂纹、堆折等缺陷；表面渗镍处理后减少了热轧前的加热处理，可直接进行热连轧，由于渗镍层的作用，热连轧时可按照减壁率大于减径率的方式，使管坯的外径和壁厚大量减小；
（2）热加工后，通过固溶处理提高组织均匀性、强化韧性，再通过时效处理析出细小弥散相，使管材内部组织致密，目的在于防止热连轧带来的不均匀性，减少应力集中；为了平衡材料的抗变形性和能耗损失之间的矛盾，严格控制热处理温度和时长，同时也避免了组织粗大， 改善管材的蠕变和开裂强度；
（3）冷加工时，先通过冷轧处理，按照减壁率小于减径率的方式，通过多道次斜轧使管坯的外径和壁厚进一步减小，在接近最终尺寸要求时再通过冷拔处理，得到表面质量好的管材；冷轧和冷拔前，先酸洗活化表面，然后通过磷化处理形成磷化膜，提高管材表面的润滑性，达到减磨作用，再通过涂覆润滑油实现冷加工过程中的冷却降温；冷加工使管材组织引入大量位错并提高管材的强度，然后将管材升高至接近再结晶温度，使位错在微小的距离内发生迁移，以便于后续加工；最终经喷砂处理，进一步调整管材表面质量；
（4）本发明通过控制管材的减径变形量，并保证减径量与减壁量达到很好的匹配关系，使管壁受力低于管材的断裂强度，最大限度避免了管材发生不均匀变形，同时抑制晶粒粗大生长，保证了材料的强度、硬度，提高了材料的塑性，减少了轧制道次及中间热处理，缩短了生产周期，提高了成品率。所制得的钴基合金无缝管材外径≤3 mm、壁厚≤0.3 mm，管材晶粒度为8级，表面硬度为500~570 HV，室温屈服强度为880~950 MPa，抗拉强度1450~1550 MPa，断裂后延伸率大于15%。
附图说明
图1为本发明冷斜轧时所述轧辊、导辊组及夹具的结构示意图；
图2为图1中轧辊的俯视图；
图3为图1中导辊组的左视图；
图4为图1中夹具的左视图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
一种医用钴基合金无缝管材的制备方法，先采用离心铸造、挤压或钻孔的方法制造管坯，所述管坯的外径40~70 mm、壁厚5~15 mm，所述钴基合金的成分为Co-20Cr-15W-10Ni，牌号为L605；将管坯采用表面处理、热加工、冷加工和热处理的组合方法实现管材成形，所述管材成形包括以下步骤：
（1）表面渗镍处理：采用双辉等离子渗金属技术对管坯表面进行渗镍处理，待冷却至500~600℃，得到表面渗镍的管坯；其中，渗镍处理控制为：温度950~1000℃、保温1~2 h、氩气气压30~40 Pa、极间电压500~700 V、渗镍剂为镍板，形成的渗层深度约15~20 μm；
（2）热轧：控制入轧温度为450~600℃，进行3~4道热连轧，使表面渗镍的管坯发生减径、减厚变形，热连轧的外径总减径率为75%~86%，同时控制热连轧每道次外径减径率为25~45%、壁厚减壁率与外径减径率的比值为1.1~1.5；然后酸洗表面以去除管坯表面的油污及杂质，得到外径8~12 mm的热轧管；
其中，总减径率 d总=（D0-De）/D0×100%，式中D0为管坯入轧时的外径，De为热轧管最终的外径；每道次减径率 di=（Di-1-Di）/Di-1×100%，式中Di为第i道次出轧的外径，Di-1为第i道次入轧的外径；每道次减厚率 Hi=（Hi-1-Hi）/Hi-1×100%，式中Hi为第i道次出轧的壁厚，Hi-1为第i道次入轧的壁厚；
（3）固溶-时效处理：于真空炉内，将热轧管加热至1000~1200℃，保温10~30 min后，入淬冷介质中冷却至低于100℃，再空冷至室温；然后再升温至430~590℃，保温2~4 h后，空冷至室温，得到固溶强化管；
（4）磷化处理-冷轧-软化退火：将固溶强化管经矫直后进行2~4道冷斜轧，使固溶强化管边旋转边发生减径、减厚变形，冷斜轧的外径总减径率为50%~60%，每道次冷斜轧前依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油，每道次冷斜轧后进行1次软化退火，得到外径3.5~4 mm的冷轧管；其中，软化退火控制为：810~950℃保温10~20 min后空冷至室温；冷斜轧每道次外径减径率为15~25%、壁厚减壁率与外径减径率的比值为0.55~0.75；
（5）磷化处理-冷拔：将冷轧管依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油后，进行1~2道冷拔，每道次的外径减径率为10%~17%，得到外径≤3 mm、壁厚≤0.3 mm的冷拔管；若冷拔次数为2次，则在第1次冷拔之后增加中间退火，然后经酸洗、表面磷化处理和涂润滑油后，再进行第2次冷拔；其中，中间退火控制为：700~800℃保温10~20 min后空冷至室温；
（6）切割、喷砂处理：将冷拔管切割分段，通过喷砂处理调整管材的表面质量；所述喷砂处理使用的介质是粒径10~20 μm的白刚玉微粉，喷砂角度为65°±15°，喷砂速度为60~100 m/s。
为了进一步消除应力、均匀各部分力学性能，可在步骤（6）所述喷砂处理之后，于真空回火炉内进行去应力回火，控制为：以15~20℃/min升温至400~500℃，保温5~10 min，随炉冷却至低于100℃，再空冷至室温。
其中，步骤（2）、（4）、（5）中所述酸洗是常温下先浸泡于酸洗液中6~10分钟、再水洗2~3次；所述酸洗液可采用硝酸与氢氟酸的混合水溶液，酸洗液中硝酸的质量分数为28%、氟化氢的质量分数为4%。步骤（4）及步骤（5）中所述表面磷化处理采用常温锌系磷化液，常温锌系磷化液中含有磷酸二氢锌120 g/L、硝酸镍1.5 g/L、酒石酸1.0 g/L，还含有磷酸、硝酸和水，磷酸根和硝酸根的离子比为2.2，通过调节磷酸和硝酸的用量，使常温锌系磷化液中游离酸度与总酸度的比值为1:（20~25），处理时间为10~15分钟，表面磷化处理后单位面积上磷化膜重5~15 g/m2。
如图1~4所示，步骤（4）中冷斜轧所用的轧机上设置有两个用于轧制管材1（管材1即待冷斜轧的钴基合金管）的轧辊2，图1中箭头A所指方向为轧制方向，以箭头A所指方向为前，两个轧辊2分别位于管材1的上、下两侧，轧辊2从中部向两端直径逐渐减小，轧辊2的轴向中心线相对于管材1轧制路径的轴向中心线呈倾斜设置；在水平投影面上，轧辊2的轴向中心线与管材1轧制路径的轴向中心线之间的夹角为β，若夹角β过小，则轧辊2每旋转一圈对管材1的引入量小，加工效率过低，若夹角β过大，则对管材1的引入量过大，管材1表面会被轧出螺旋状的变形，为了兼顾加工效率和表面质量，夹角β选择5~10°；在竖直投影面上，轧辊2的轴向中心线与管材1轧制路径的轴向中心线之间的夹角为α，且两个轧辊2从入轧一侧向出轧一侧是相互靠近的，这样对管材1有导入作用，能够防止管材1的端部与轧辊2的轧制侧碰撞而向入轧侧移动，可以增加变形以减小管材1的直径，并且可以使管材1的周向和纵向上的加工应变均匀，夹角α最好取3~6°。另外，当将管材1轧制直径减小时，管材1不与轧辊接触的部分也产生压缩力，使得管材1圆周方向上较薄的部分优先变形，在旋转轧制过程中圆周方向上的壁厚接近于均匀。轧辊2的前、后两侧均设置有导辊组（图1中只显示后侧导辊组），所述导辊组包括成对设置的导辊3，且导辊3的轴向中心线垂直于管材1轧制路径的轴向中心线，以实现管材1沿轧制路径的导向。轧辊2的前、后两侧还设置有夹具4（图1中只显示后侧夹具4），所述夹具4包括沿竖直方向设置的丝杠403，丝杠403的底部通过联轴器402连接有电机401，丝杠403上安装有左旋螺母滑块405及右旋螺母滑块404，左旋螺母滑块405及右旋螺母滑块404上均固定有夹持组件，且两个夹持组件呈上下对称设置；所述电机401的输出轴通过联轴器402驱动丝杠403转动，左旋螺母滑块405及右旋螺母滑块404可带动上、下两个夹持组件相对运动或反向运动，从而实现管材1的定位夹持调整。所述夹持组件包括左右对称设置的第一夹块406及第二夹块407，第一夹块406与第二夹块407相对的侧面均设置有倾斜的夹持面411，两个夹持组件的夹持面411之间形成供管材穿过的通道；每个夹持面411处均安装有辊轴412，所述辊轴412的轴向中心线与管材1轧制路径的轴向中心线平行，以便于管材1沿圆周方向旋转。第一夹块406靠近第二夹块407的一侧固定有支撑杆408，所述支撑杆408沿水平方向穿过并伸出第二夹块407，且支撑杆408伸出第二夹块407的端部设置有外螺纹、并安装有紧固螺母409，所述第二夹块407与支撑杆408为滑动连接，位于第一夹块406与第二夹块407之间的支撑杆408上套设有压缩弹簧410。根据管材1的直径规格，先调节左旋螺母滑块405及右旋螺母滑块404，以使高度方向符合要求，再调节紧固螺母409向外旋出或向内旋进，以使通道径向尺寸符合要求；通过在轧辊2两侧设置夹具4，可以保证管材1的同轴度，提高管材1尺寸的均匀性。
实施例1
一种医用钴基合金无缝管材的制备方法，先采用离心铸造制造外径40 mm、壁厚5mm的管坯，所述钴基合金的成分为Co-20Cr-15W-10Ni，牌号为L605；将管坯采用表面处理、热加工、冷加工和热处理的组合方法实现管材成形，所述管材成形包括以下步骤：
（1）表面渗镍处理：采用双辉等离子渗金属技术对管坯表面进行渗镍处理，待冷却至600℃，得到表面渗镍的管坯；其中，渗镍处理控制为：温度980℃、保温1 h、氩气气压35Pa、极间电压550 V、渗镍剂为镍板，形成的渗层深度约18 μm；（经过清洁的管坯摩擦系数最高达0.58，表面渗镍的管坯摩擦系数约为0.27）；
（2）热轧：控制入轧温度为550~600℃，进行3道热连轧，使表面渗镍的管坯发生减径、减厚变形，热连轧的外径总减径率为77.5%，然后酸洗表面以去除管坯表面的油污及杂质，得到热轧管；
（3）固溶-时效处理：于真空炉内，将热轧管加热至1100℃，保温20 min后，入淬冷介质中冷却至低于100℃，再空冷至室温；然后再升温至550℃，保温2 h后，空冷至室温，得到固溶强化管；
（4）磷化处理-冷轧-软化退火：将固溶强化管经矫直后进行3道冷斜轧，使固溶强化管边旋转边发生减径、减厚变形，冷斜轧的外径总减径率为56.67%，每道次冷斜轧前依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油，每道次冷斜轧后进行1次软化退火，得到冷轧管；其中，软化退火控制为：900℃保温15 min后空冷至室温；
（5）磷化处理-冷拔：将冷轧管依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油后，进行2道冷拔，第1次冷拔之后增加中间退火，然后经酸洗、表面磷化处理和涂润滑油后，再进行第2次冷拔，两次冷拔的外径减径率为分别为15.38%、15.15%，得到外径2.8 mm、壁厚0.3 mm的冷拔管；其中，中间退火控制为：750℃保温15 min后空冷至室温；
（6）切割、喷砂处理：将冷拔管切割分段，通过喷砂处理调整管材的表面质量；所述喷砂处理使用的介质是粒径10~20 μm的白刚玉微粉，喷砂角度为60°，喷砂速度为90 m/s。
上述方法中，所述热连轧、冷斜轧及冷拔中涉及的外径及壁厚控制如表1所示。
表1 实施例1中热连轧、冷斜轧及冷拔过程中管材外径及壁厚的控制
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，步骤（2）、（4）、（5）中所述酸洗是常温下先浸泡于酸洗液中8分钟、再水洗2次；所述酸洗液可采用硝酸与氢氟酸的混合水溶液，酸洗液中硝酸的质量分数为28%、氟化氢的质量分数为4%。步骤（4）、（5）中所述表面磷化处理采用常温锌系磷化液，常温锌系磷化液中含有磷酸二氢锌120 g/L、硝酸镍1.5 g/L、酒石酸1.0 g/L，还含有磷酸、硝酸和水，磷酸根和硝酸根的离子比为2.2，通过调节磷酸和硝酸的用量，使常温锌系磷化液中游离酸度与总酸度的比值为1:20，处理时间为10分钟，表面磷化处理后单位面积上磷化膜约重10 g/m2。
测得医用钴基合金无缝管材表面硬度为564 HV，拉伸性能：屈服强度为894 MPa，抗拉强度1479 MPa，断裂后延伸率16%。
实施例2
一种医用钴基合金无缝管材的制备方法，先采用离心铸造制造外径45 mm、壁厚5mm的管坯，所述钴基合金的成分为Co-20Cr-15W-10Ni，牌号为L605；将管坯采用表面处理、热加工、冷加工和热处理的组合方法实现管材成形，所述管材成形包括以下步骤：
（1）表面渗镍处理：采用双辉等离子渗金属技术对管坯表面进行渗镍处理，待冷却至600℃，得到表面渗镍的管坯；其中，渗镍处理控制为：温度980℃、保温1 h、氩气气压35Pa、极间电压550 V、渗镍剂为镍板，形成的渗层深度约18 μm；
（2）热轧：控制入轧温度为550~600℃，进行3道热连轧，使表面渗镍的管坯发生减径、减厚变形，热连轧的外径总减径率为76.67%，然后酸洗表面以去除管坯表面的油污及杂质，得到热轧管；
（3）固溶-时效处理：于真空炉内，将热轧管加热至1100℃，保温20 min后，入淬冷介质中冷却至低于100℃，再空冷至室温；然后再升温至550℃，保温2 h后，空冷至室温，得到固溶强化管；
（4）磷化处理-冷轧-软化退火：将固溶强化管经矫直后进行4道冷斜轧，使固溶强化管边旋转边发生减径、减厚变形，冷斜轧的外径总减径率为65.71%，每道次冷斜轧前依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油，每道次冷斜轧后进行1次软化退火，得到冷轧管；其中，软化退火控制为：900℃保温15 min后空冷至室温；
（5）磷化处理-冷拔：将冷轧管依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油后，进行2道冷拔，第1次冷拔之后增加中间退火，然后经酸洗、表面磷化处理和涂润滑油后，再进行第2次冷拔，每道次的外径减径率为16.67%，得到外径2.5 mm、壁厚0.3 mm的冷拔管；其中，中间退火控制为：750℃保温15 min后空冷至室温；
（6）切割、喷砂处理：将冷拔管切割分段，通过喷砂处理调整管材的表面质量；所述喷砂处理使用的介质是粒径10~20 μm的白刚玉微粉，喷砂角度为60°，喷砂速度为90 m/s。
上述方法中，所述热连轧、冷斜轧及冷拔中涉及的外径及壁厚控制如表2所示。
表2 实施例2中热连轧、冷斜轧及冷拔过程中管材外径及壁厚的控制
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，步骤（2）、（4）、（5）中所述酸洗以及步骤（4）、（5）中所述表面磷化处理均同实施例1。
测得医用钴基合金无缝管材表面硬度为570 HV，拉伸性能：屈服强度为907 MPa，抗拉强度1515 MPa，断裂后延伸率15%。
实施例3
一种医用钴基合金无缝管材的制备方法，先采用离心铸造制造外径50 mm、壁厚10mm的管坯，所述钴基合金的成分为Co-20Cr-15W-10Ni，牌号为L605；将管坯采用表面处理、热加工、冷加工和热处理的组合方法实现管材成形，所述管材成形包括以下步骤：
（1）表面渗镍处理：采用双辉等离子渗金属技术对管坯表面进行渗镍处理，待冷却至600℃，得到表面渗镍的管坯；其中，渗镍处理控制为：温度980℃、保温1 h、氩气气压35Pa、极间电压550 V、渗镍剂为镍板，形成的渗层深度约18 μm；
（2）热轧：控制入轧温度为550~600℃，进行3道热连轧，使表面渗镍的管坯发生减径、减厚变形，热连轧的外径总减径率为79%，然后酸洗表面以去除管坯表面的油污及杂质，得到热轧管；
（3）固溶-时效处理：于真空炉内，将热轧管加热至1100℃，保温20 min后，入淬冷介质中冷却至低于100℃，再空冷至室温；然后再升温至550℃，保温2 h后，空冷至室温，得到固溶强化管；
（4）磷化处理-冷轧-软化退火：将固溶强化管经矫直后进行3道冷斜轧，使固溶强化管边旋转边发生减径、减厚变形，冷斜轧的外径总减径率为56.67%，每道次冷斜轧前依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油，每道次冷斜轧后进行1次软化退火，得到冷轧管；其中，软化退火控制为：900℃保温15 min后空冷至室温；
（5）磷化处理-冷拔：将冷轧管依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油后，进行2道冷拔，第1次冷拔之后增加中间退火，然后经酸洗、表面磷化处理和涂润滑油后，再进行第2次冷拔，两次冷拔的外径减径率均为16.67%，得到外径2.8 mm、壁厚0.3 mm的冷拔管；其中，中间退火控制为：750℃保温15 min后空冷至室温；
（6）切割、喷砂处理：将冷拔管切割分段，通过喷砂处理调整管材的表面质量；所述喷砂处理使用的介质是粒径10~20 μm的白刚玉微粉，喷砂角度为60°，喷砂速度为90 m/s。
上述方法中，所述热连轧、冷斜轧及冷拔中涉及的外径及壁厚控制如表3所示。
表3 实施例3中热连轧、冷斜轧及冷拔过程中管材外径及壁厚的控制
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中，步骤（2）、（4）、（5）中所述酸洗以及步骤（4）、（5）中所述表面磷化处理均同实施例1。
测得医用钴基合金无缝管材表面硬度为567 HV，拉伸性能：屈服强度为902 MPa，抗拉强度1498 MPa，断裂后延伸率18%。
实施例4
一种医用钴基合金无缝管材的制备方法，按照实施例1的方法，区别在于：在步骤（6）所述喷砂处理之后，于真空回火炉内进行去应力回火，控制为：以20℃/min升温至480℃，保温6 min，随炉冷却至低于100℃，再空冷至室温。
测得医用钴基合金无缝管材表面硬度为508 HV，拉伸性能：屈服强度为882 MPa，抗拉强度1453 MPa，断裂后延伸率20%。与实施例1相比，通过去应力回火，降低了表面硬度，有助于进一步加工。
最后需要说明的是，本发明所述医用钴基合金无缝管材虽然采用了表面渗镍处理，增加了基体中元素镍的含量，显著改善钴基合金的冷加工硬化倾向，但是渗镍作为表面改性，镍的渗入量很少，远不及医用奥氏体不锈钢中镍的含量（含镍约13 wt.%左右）以及医用镍钛记忆合金（含镍约50 at.%），而且在经过加工、表面处理和后续载药后，固溶在合金中的镍不会以离子形式溢出，抑菌率达98%以上，具有良好的耐腐蚀性和生物相容性。此外，上述制备的医用钴基合金无缝管材外径和壁厚尺寸公差均小于±10 μm、同心度≤10 μm、内表面和外表面粗糙度均满足Ra≤1.6 μm，均符合制作血管支架对管材的要求。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种医用钴基合金无缝管材的制备方法，先采用离心铸造、挤压或钻孔的方法制造管坯，将管坯采用表面处理、热加工、冷加工和热处理的组合方法实现管材成形，其特征在于，所述管材成形包括以下步骤：
（1）表面渗镍处理：采用双辉等离子渗金属技术对管坯表面进行渗镍处理，待冷却至500~600℃，得到表面渗镍的管坯；其中，渗镍处理控制为：温度950~1000℃、保温1~2 h、氩气气压30~40 Pa、极间电压500~700 V、渗镍剂为镍板；
（2）热轧：控制入轧温度为450~600℃，进行3~4道热连轧，使表面渗镍的管坯发生减径、减厚变形，热连轧的外径总减径率为75%~86%，然后酸洗表面以去除管坯表面的油污及杂质，得到热轧管；热轧管的外径8~12 mm、壁厚与外径的比值随着热轧的次数增多而逐渐减小；热连轧每道次外径减径率为25~45%、壁厚减壁率与外径减径率的比值为1.1~1.5；
（3）固溶-时效处理：于真空炉内，将热轧管加热至1000~1200℃，保温10~30 min后，入淬冷介质中冷却至低于100℃，再空冷至室温；然后再升温至430~590℃，保温2~4 h后，空冷至室温，得到固溶强化管；
（4）磷化处理-冷轧-软化退火：将固溶强化管经矫直后进行2~4道冷斜轧，使固溶强化管边旋转边发生减径、减厚变形，冷斜轧的外径总减径率为50%~68%，每道次冷斜轧前依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油，每道次冷斜轧后进行1次软化退火，得到冷轧管；其中，软化退火控制为：810~950℃保温10~20 min后空冷至室温；冷轧管的外径3.5~4 mm、壁厚与外径的比值随着冷轧的次数增多而逐渐减小；冷拔管的外径≤3 mm、壁厚≤0.3 mm；冷斜轧每道次外径减径率为15~25%、壁厚减壁率与外径减径率的比值为0.55~0.75；
（5）磷化处理-冷拔：将冷轧管依次经过酸洗、表面磷化处理和涂润滑油后，进行1~2道冷拔，每道次的外径减径率为10%~17%，得到冷拔管；若冷拔次数为2次，则在第1次冷拔之后增加中间退火，然后经酸洗、表面磷化处理和涂润滑油后，再进行第2次冷拔；其中，中间退火控制为：700~800℃保温10~20 min后空冷至室温；
（6）切割、喷砂处理：将冷拔管切割分段，通过喷砂处理调整管材的表面质量。
2.根据权利要求1所述医用钴基合金无缝管材的制备方法，其特征在于：
所述管坯的外径40~70 mm、壁厚5~15 mm。
3.根据权利要求1所述医用钴基合金无缝管材的制备方法，其特征在于：冷斜轧所用的轧机上设置有两个用于轧制管材的轧辊，两个轧辊分别位于管材的上、下两侧，轧辊的轴向中心线相对于管材轧制路径的轴向中心线呈倾斜设置，在水平投影面上，轧辊的轴向中心线与管材轧制路径的轴向中心线之间的夹角为5~10°，在竖直投影面上，轧辊的轴向中心线与管材轧制路径的轴向中心线之间的夹角为3~6°；
轧辊的两侧均设置有导辊组及夹具，所述导辊组成对设置，且导辊的轴向中心线垂直于管材轧制路径的轴向中心线，以实现管材沿轧制路径的导向；
所述夹具包括沿竖直方向设置的丝杠，丝杠上安装有左旋螺母滑块及右旋螺母滑块，左旋螺母滑块及右旋螺母滑块上均固定有夹持组件，且两个夹持组件呈上下对称设置；所述夹持组件包括左右对称设置的第一夹块及第二夹块，第一夹块与第二夹块相对的侧面均设置有倾斜的夹持面，两个夹持组件的夹持面之间形成供管材穿过的通道；每个夹持面处均安装有辊轴，所述辊轴的轴向中心线与管材轧制路径的轴向中心线平行；第一夹块靠近第二夹块的一侧固定有支撑杆，所述支撑杆沿水平方向穿过并伸出第二夹块，且支撑杆伸出第二夹块的端部安装有紧固螺母，位于第一夹块与第二夹块之间的支撑杆上套设有压缩弹簧。
4.根据权利要求1所述医用钴基合金无缝管材的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述喷砂处理使用的介质是粒径10~20 μm的白刚玉微粉，喷砂角度为65°±15°，喷砂速度为60~100 m/s。
5.根据权利要求4所述医用钴基合金无缝管材的制备方法，其特征在于：在步骤（6）所述喷砂处理之后，于真空回火炉内进行去应力回火，控制为：以15~20℃/min升温至400~500℃，保温5~10 min，随炉冷却至低于100℃，再空冷至室温。
6.根据权利要求1所述医用钴基合金无缝管材的制备方法，其特征在于：步骤（4）及步骤（5）中所述表面磷化处理采用常温锌系磷化，溶液的游离酸度与总酸度的比值为1:（20~25），处理时间为10~15分钟，表面磷化处理后单位面积上磷化膜重5~15 g/m2。
7.根据权利要求1所述医用钴基合金无缝管材的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（4）、（5）中所述酸洗是常温下先浸泡于酸洗液中6~10分钟、再水洗2~3次。
8.根据权利要求1至7任一所述医用钴基合金无缝管材的制备方法，其特征在于：所述钴基合金的成分为Co-20Cr-15W-10Ni，牌号为L605。
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