CN115011792B - 一种从失活硫酸钡基金催化剂中再生金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从失活硫酸钡基金催化剂中再生金的方法，依次包括混合球磨、焙烧反应、液相除杂和干燥后处理，本发明全过程采用绿色精炼体系和复配型焙烧剂、助熔剂体系，提出火法焙烧、液相除杂耦合一体化处理和一步液相除杂，通过反应清洗分离负压耦合装置实现过程集成。本发明工艺流程简短、反应操作简单、设备要求低、生产成本低、适合工业化，金再生率提高到99%及以上，再生金纯度达到99.5%及以上。

Description

一种从失活硫酸钡基金催化剂中再生金的方法

技术领域

本发明属于贵金属二次资源综合回收及循环利用领域，涉及再生金绿色高效精炼方法，具体涉及一种从失活硫酸钡基金催化剂中再生金的方法。

背景技术

种类繁多的含金二次资源被称为“移动的城市矿山”，再生过程具有品味高、工艺短、成本低及污染小等优势，是有色金属行业贵金属领域产业链高质量发展重要组成部分。

负载型硫酸钡基金催化剂中金含量约1%及以上，远高于高品位金矿含量。相比于矿山黄金的开采冶炼过程，从失活硫酸钡基金催化剂中回收金具有工艺流程简短、反应操作简单、生产成本低等优点，不但能够减缓环境压力、响应双碳战略目标，还能够发掘潜在经济价值。因此，失活硫酸钡基金催化剂具备极高循环利用价值。

传统失活硫酸钡基金催化剂湿法处理工艺通常采用预处理、直接溶解活性组分的方法回收金，存在以下不足：一是预处理过程一般采用高温焙烧方式，除去催化剂在使用过程中表面积累的有机物等杂质，预处理过程能耗高、工艺时间长；二是多采用含盐酸体系进行金的浸出，对不锈钢设备及管道腐蚀严重，产生大量含氯废水，不锈钢设备及管道防氯腐蚀成本和含氯废水处理成本较高；三是硫酸钡载体比表面积大、吸附能力强，溶液中浸出金被硫酸钡载体重新吸附，直接浸出率多低于90%。

在原矿资源日益枯竭、环保要求日趋严格、双碳战略稳定推进背景下，上述问题严重阻碍了负载型金催化剂领域产业链可持续发展。因此，亟需开发一种新的再生金绿色高效精炼方法，提高金再生率。

发明内容

本发明的主要目的在于解决上述湿法技术存在的问题，提供一种工艺流程简短、反应操作简单、设备要求低、生产成本低、适合工业化的从失活硫酸钡基金催化剂中再生金的绿色高效精炼方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案包括以下四个操作步骤：

（一）混合球磨：将氧化锆球、失活硫酸钡基金催化剂、焙烧剂和助熔剂按照球料质量比为10：1：（3～6）：（0.4～0.7）加入2L球磨罐中，其中氧化锆球质量约1000g、失活硫酸钡基金催化剂质量约100g、焙烧剂质量300～600g、助熔剂质量40～70g，将球磨罐放入行星式球磨机高速球磨，350r/min下球磨15min，使失活硫酸钡基金催化剂与焙烧剂、助熔剂充分混合均匀，所述的焙烧剂为碳酸钠和碳酸钾的复配型混合物，所述的助熔剂为氧化钙和硼砂的复配型混合物，球磨完成后，将氧化锆球与混合物料取出，置于不锈钢筛网中筛分，分离氧化锆球与混合物料；

（二）焙烧反应：将筛分后混合物料放入坩埚中，于马弗炉中进行高温焙烧反应，700～800℃下焙烧1～2h，焙烧完成后取出物料，于干燥器中自然冷却至室温；

（三）液相除杂：将焙烧后物料放入自行开发的反应清洗分离负压耦合装置中，按质量比为1：20～35加入质量浓度为8～10%的稀硝酸形成液相，搅拌、除杂、过滤、清洗，液相温度为40～75℃，除杂时间为40～80min，搅拌转速为90r/min，反应清洗分离负压耦合装置采用夹套油浴加热方式；

（四）干燥后处理：将液相除杂后过滤所得滤饼平铺于玻璃皿上，放入鼓风干燥箱中干燥，干燥完成后得到再生金，测定其纯度。

所述的一种从失活硫酸钡基金催化剂中再生金的方法，其碳酸钠与碳酸钾质量比为1：（0.5～1）。

所述的一种从失活硫酸钡基金催化剂中再生金的方法，其氧化钙与硼砂质量比为1：（1～3）。

所述的一种从失活硫酸钡基金催化剂中再生金的方法，其氧化锆球直径1～3mm，所述的不锈钢筛网采用80目规格。

所述的一种从失活硫酸钡基金催化剂中再生金的方法，其干燥温度为105～125℃、干燥时间为50～90min。

所述的一种从失活硫酸钡基金催化剂中再生金的方法，其步骤（三）中采用负压耦合装置清洗分离，所述的负压耦合装置由反应清洗部分和分离部分组成，所述的反应清洗部分包括釜体和设置在釜体外的夹套，夹套内填充导热硅油，采用导热硅油加热方式，釜体的顶部开口处通过倒置的搅拌电机连接有位于釜体内的搅拌桨，釜体顶部还分别设置有用于连接真空系统的顶部真空接管、用于引入反应流体物料的进料接管一、用于引入去离子水的进料接管二以及连通大气压的放空接管，所述的分离部分包括通过法兰连接在釜体下方的滤液腔，釜体和滤液腔之间设置有砂芯滤盘，滤液腔上设置有用于连接真空系统的底部真空接管，滤液腔底部设置有用于连接废水处理系统管道的排液阀。

所述的一种从失活硫酸钡基金催化剂中再生金的方法，其搅拌电机为防爆电机，搅拌桨表面覆盖有聚四氟乙烯涂层，采用双层桨叶，每片桨叶呈45°向下倾斜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1，本发明区别于传统湿法回收技术，提出将火法焙烧反应与液相除杂过程耦合为一体化处理技术。与现有湿法回收技术相比，本发明工艺流程简短、反应操作简单、设备要求低、生产成本低、适合工业化生产，全过程能耗降低约23%、反应操作时间减少约55%、废水产生量减少约33%，金再生率提高到99%及以上，再生金纯度达到99.5%及以上。

2，本发明提出采用碳酸钠和碳酸钾复配型焙烧剂、氧化钙和硼砂复配型助熔剂与失活硫酸钡基金催化剂进行火法焙烧反应，不需要对失活催化剂进行预处理焙烧。相较于常规焙烧过程，能够显著降低过程能耗，有效解决焙烧过程中金富集不彻底的难题。

3，本发明提出一步液相除杂操作，采用自行开发的反应清洗分离负压耦合装置，将现有湿法回收技术中水溶解、酸溶解、再水溶解的除杂过程简化为一步操作，实现除杂反应、搅拌清洗、固液分离三个工艺过程集成，能够显著缩短操作工序、减少除杂时间、降低废水产生量。

4，与传统湿法回收技术使用含氯体系和剧毒氰化物体系不同，本发明全过程为绿色精炼体系，不需要使用含氯体系和剧毒化学品，减少对生产设备及管道腐蚀，有效降低设备及管道防氯腐蚀成本；同时不产生含氯废水，无含氯废水高昂处理成本。

附图说明

图1为本发明的混合球磨后均匀混合物料状态原理示意图；

图2为本发明的混合球磨后所得混合物料实验图；

图3为本发明的焙烧反应及所得物料实验图；

图4本发明所用反应清洗分离负压耦合装置的结构示意图。

各附图标记为：1—搅拌电机，2—顶部真空接管，3—进料接管一，4—釜体，5—夹套，6—法兰，7—滤液腔，8—排液阀，9—底部真空接管，10—砂芯滤盘，11—搅拌桨，12—进料接管二，13—放空接管。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不受这些实施例的限制。

实施例1

（一）混合球磨：将1～3mm不同规格氧化锆球、失活硫酸钡基金催化剂、焙烧剂、助熔剂按照球料质量比为10：1：3：0.4加入2L球磨罐中，其中氧化锆球质量约1000g、硫酸钡基失活金催化剂质量约100g、焙烧剂质量约300g、助熔剂质量约40g，碳酸钠与碳酸钾质量比为1：0.5、氧化钙与硼砂质量比为1：1，混合球磨后均匀混合物料状态原理如图1所示，于350r/min下高速行星式球磨15min，使得失活硫酸钡基金催化剂与焙烧剂、助熔剂充分混合均匀，球磨罐罐壁、氧化锆球与失活硫酸钡基金催化剂、焙烧剂、助熔剂混合物料相互无粘接、结块现象。球磨完成后，将氧化锆球与混合物料取出，置于80目不锈钢筛网中筛分，分离氧化锆球与混合物料，所得混合物料实验图如图2所示。

（二）焙烧反应：将筛分后混合物料放入2L坩埚中，于马弗炉中进行高温焙烧反应，焙烧反应温度为700℃、焙烧反应时间为2h。焙烧反应完成后，取出物料，于干燥器中自然冷却至室温，所得物料实验图如图3所示。

（三）液相除杂：将焙烧后物料放入自行开发的20L反应清洗分离负压耦合装置中，焙烧后物料与10%稀硝酸按照质量比为1：20加入稀硝酸形成液相，搅拌转速为90r/min、液相温度为40℃、除杂时间为80min，除杂完成后，直接过滤。再按照与10%稀硝酸同质量加入去离子水清洗，过滤。反应清洗分离负压耦合装置采用夹套油浴加热方式。

（四）干燥后处理：将液相除杂后过滤所得滤饼平铺于玻璃皿上，放入鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为105℃、干燥时间为90min。干燥完成后得到再生金。

通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP～OES）、热重～红外光谱联用仪（TG～IR）两种检测手段，测定失活硫酸钡基金催化剂中金含量为0.97%、再生金纯度为99.56%，计算金再生率为99.13%：

。

实施例2

（一）混合球磨：将1～3mm不同规格氧化锆球、失活硫酸钡基金催化剂、焙烧剂、助熔剂球料质量比为10：1：4：0.5加入2L球磨罐中，其中氧化锆球质量约1000g、硫酸钡基失活金催化剂质量约100g、焙烧剂质量约400g、助熔剂质量约50g，碳酸钠与碳酸钾质量比为1：0.75、氧化钙与硼砂质量比为1：2，于350r/min下高速行星式球磨15min。其余操作同实施例1。

（二）焙烧反应：将筛分后混合物料放入2L坩埚中，于马弗炉中进行高温焙烧反应，焙烧反应温度为750℃、焙烧反应时间为1.5h。焙烧反应完成后，取出物料，于干燥器中自然冷却至室温。

（三）液相除杂：将焙烧后物料放入自行开发的20L反应清洗分离负压耦合装置中，按照焙烧后物料与9%稀硝酸质量比为1：25加入稀硝酸形成液相，搅拌转速为90r/min、液相温度为55℃、除杂时间为60min，除杂完成后，直接过滤。再按照与9%稀硝酸同质量加入去离子水清洗，过滤。

（四）干燥后处理：将液相除杂后过滤所得滤饼平铺于玻璃皿上，放入鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为115℃、干燥时间为70min。干燥完成后得到再生金。

通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP～OES）、热重～红外光谱联用仪（TG～IR）两种检测手段，测定失活硫酸钡基金催化剂中金含量为1.02%、再生金纯度为99.68%，计算金再生率为99.28%：

。

实施例3

（一）混合球磨：将1～3mm不同规格氧化锆球、失活硫酸钡基金催化剂、焙烧剂、助熔剂球料质量比为10：1：5：0.6加入2L球磨罐中，其中氧化锆球质量约1000g、硫酸钡基失活金催化剂质量约100g、焙烧剂质量约500g、助熔剂质量约60g，碳酸钠与碳酸钾质量比为1：1、氧化钙与硼砂质量比为1：3，于350r/min下高速行星式球磨15min。其余操作同实施例1。

（二）焙烧反应：将筛分后混合物料放入2L坩埚中，于马弗炉中进行高温焙烧反应，焙烧反应温度为800℃、焙烧反应时间为1h。焙烧反应完成后，取出物料，于干燥器中自然冷却至室温。

（三）液相除杂：将焙烧后物料放入自行开发的20L反应清洗分离负压耦合装置中，按照焙烧后物料与8%稀硝酸质量比为1：35加入稀硝酸形成液相，搅拌转速为90r/min、液相温度为65℃、除杂时间为50min，除杂完成后，直接过滤。再按照与8%稀硝酸同质量加入去离子水清洗，过滤。

（四）干燥后处理：将液相除杂后过滤所得滤饼平铺于玻璃皿上，放入鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为125℃、干燥时间为60min。干燥完成后得到再生金。

通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP～OES）、热重～红外光谱联用仪（TG～IR）两种检测手段，测定失活硫酸钡基金催化剂中金含量为0.98%、再生金纯度为99.61%，计算金再生率为99.21%：

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实施例4

（一）混合球磨：将1～3mm不同规格氧化锆球、失活硫酸钡基金催化剂、焙烧剂、助熔剂球料质量比为10：1：6：0.7加入2L球磨罐中，其中氧化锆球质量约1000g、硫酸钡基失活金催化剂质量约100g、焙烧剂质量约600g、助熔剂质量约70g，碳酸钠与碳酸钾质量比为1：1、氧化钙与硼砂质量比为1：3，于350r/min下高速行星式球磨15min。其余操作同实施例1。

（二）焙烧反应：将筛分后混合物料放入2L坩埚中，于马弗炉中进行高温焙烧反应，焙烧反应温度为800℃、焙烧反应时间为1h。焙烧反应完成后，取出物料，于干燥器中自然冷却至室温。

（三）液相除杂：将焙烧后物料放入自行开发的20L反应清洗分离负压耦合装置中，按照焙烧后物料与8%稀硝酸质量比为1：35加入稀硝酸形成液相，搅拌转速为90r/min、液相温度为75℃、除杂时间为40min，除杂完成后，直接过滤。再按照与8%稀硝酸同质量加入去离子水清洗，过滤。

（四）干燥后处理：将液相除杂后过滤所得滤饼平铺于玻璃皿上，放入鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为125℃、干燥时间为50min。干燥完成后得到再生金。

通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP～OES）、热重～红外光谱联用仪（TG～IR）两种检测手段，测定失活硫酸钡基金催化剂中金含量为0.98%、再生金纯度为99.60%，计算金再生率为99.17%：

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实施例5

参照图4所示，步骤（三）用到的负压耦合装置具体由反应清洗部分和分离部分组成。反应清洗部分包括釜体4、搅拌桨11、搅拌电机1、顶部真空接管2、进料接管一3和进料接管二12、放空接管13、夹套5和法兰6，分离部分包括砂芯滤盘10、滤液腔7、底部真空接管9、法兰6和排液阀8。所述的搅拌桨11由顶部搅拌电机1带动搅拌，所述的顶部真空接管2连接真空系统，所述的顶部进料接管一3和进料接管二12连接反应流体物料和去离子水，所述的夹套5内部采用硅导热油加热方式，所述的法兰6连接紧固反应清洗釜体4与砂芯滤盘10、砂芯滤盘10与滤液腔7，所述的砂芯滤盘10用于分离焙烧后物料与反应液、清洗液，所述的底部排液阀8连接废水处理系统管道，用于排出滤液腔7中的反应液与清洗液，所述的底部真空接管9连接真空系统，分离反应液与清洗液时打开，所述的顶部放空接管13连通大气压。

负压耦合装置顶部的顶部真空接管2连接真空系统，使得釜体4内形成负压，自动将反应流体物料吸入釜体4；进料接管一3和进料接管二12连接反应流体物料和去离子水，在不需要其他流体输送设备辅助下实现自动加料；放空接管13连通大气压，反应结束后纳微米级金属粉体与反应液、清洗液时打开。

反应过程开始后，开启防爆搅拌电机1，带动搅拌桨11转动；保持其他接管和阀门处于关闭状态，打开顶部真空接管2连接真空系统，使得釜体4内形成负压；打开进料接管一3和进料接管二12连接配置好的反应流体物料，将反应流体物料吸入釜体4中，实现自动加料；待反应完成后，关闭顶部真空接管2、进料接管一3和进料接管二12，打开放空接管13连通大气压、底部排液阀8连接废水处理系统管道、底部真空接管9连接真空系统，分离焙烧后物料与反应液。关闭防爆搅拌电机1、放空接管13、底部排液阀8、底部真空接管9，反应分离工艺操作过程完成。

焙烧后物料清洗时，开启防爆搅拌电机1，带动搅拌桨11转动；保持其他接管和阀门处于关闭状态，打开顶部真空接管2连接真空系统，使得釜体4内形成负压；打开进料接管一3和进料接管二12连接去离子水，将去离子水吸入釜体4中，对反应后固相进行搅拌清洗；待清洗完成后，关闭顶部真空接管2、进料接管一3和进料接管二12，打开放空接管13连通大气压、底部排液阀8连接废水处理系统管道、底部真空接管9连接真空系统，分离焙烧后物料与清洗液。关闭防爆搅拌电机1、放空接管13、底部排液阀8、底部真空接管9，清洗分离工艺操作过程完成。

在上述生产过程中，法兰6分别连接反应清洗釜体4与砂芯滤盘10、砂芯滤盘10与滤液腔7，通过螺栓螺母组件紧固。砂芯滤盘10用于分离焙烧后物料与反应液、清洗液，反应液与清洗液进入滤液腔7中。

在上述生产过程中，砂芯滤盘10通过法兰6分别与反应清洗釜体4、滤液腔7活动连接，通过螺栓螺母组件紧固，可根据焙烧后物料种类的不同更换砂芯滤盘10，适应于多种焙烧后物料材料制备过程。

在上述生产过程中，搅拌电机1使用防爆电机，保证生产过程的设备安全和人员安全。

在上述生产过程中，搅拌桨11表面覆盖一层耐腐蚀的聚四氟乙烯涂层，降低反应介质对搅拌桨11的腐蚀，每片桨叶呈45°向下倾斜，采用双层桨叶，强化搅拌效果，使得反应物料混合更充分、更均匀。

在上述生产过程中，釜体4、夹套5和滤液腔7使用加厚玻璃材质，便于实时观察反应体系分离变化过程和液位变化过程。夹套5内部采用硅导热油加热方式，加热速率快、温度波动小。

上述实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (1)

1.一种从失活硫酸钡基金催化剂中再生金的方法，其特征在于，按照以下操作步骤进行

（一）混合球磨：将直径1～3mm的氧化锆球、失活硫酸钡基金催化剂、焙烧剂和助熔剂按照球料质量比为10：1：3～6：0.4～0.7加入球磨罐中，将球磨罐放入行星式球磨机，350r/min下球磨15min，使失活硫酸钡基金催化剂与焙烧剂、助熔剂充分混合，所述的焙烧剂为质量比为1：0.5～1的碳酸钠和碳酸钾的复配型混合物，所述的助熔剂为质量比为1：1～3的氧化钙和硼砂的复配型混合物，球磨完成后，置于80目规格不锈钢筛网中筛分，分离氧化锆球与混合物料；

（二）焙烧反应：将筛分后混合物料放入坩埚中，于马弗炉中700～800℃下焙烧1～2h，焙烧完成后取出物料，于干燥器中自然冷却至室温；

（三）液相除杂：将焙烧后物料按1：20～35加入浓度为8～10%的稀硝酸形成液相，搅拌、除杂、过滤、清洗，液相温度为40～75℃，除杂时间为40～80min，搅拌转速为90r/min；将焙烧后物料放入清洗分离的负压耦合装置中，清洗分离的负压耦合装置由反应清洗部分和分离部分组成，所述的反应清洗部分包括釜体（4）和设置在釜体（4）外的夹套（5），夹套（5）内填充导热硅油，釜体（4）的顶部开口处通过倒置的搅拌电机（1）连接有位于釜体（4）内的搅拌桨（11），釜体（4）顶部还分别设置有连接真空系统的顶部真空接管（2）、引入物料的进料接管一（3）、引入去离子水的进料接管二（12）以及连通大气压的放空接管（13），所述的分离部分包括通过法兰（6）连接在釜体（4）下方的滤液腔（7），釜体（4）和滤液腔（7）之间设置有砂芯滤盘（10），滤液腔（7）上设置有连接真空系统的底部真空接管（9），滤液腔（7）底部设置有连接废水处理系统管道的排液阀（8）；所述的搅拌电机（1）为防爆电机，所述的搅拌桨（11）表面覆盖有聚四氟乙烯涂层，采用双层桨叶，每片桨叶呈45°向下倾斜；

（四）干燥后处理：将滤饼平铺于玻璃皿上，放入鼓风干燥箱中105～125℃干燥50～90min，得到再生金。