CN115011059B - 一种耐湿热老化热塑性弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及热塑性弹性体材料技术领域，具体涉及到一种耐湿热老化热塑性弹性体复合材料及其制备方法。其制备原料，以重量份计，包括：SEBS40～60、SBS10～30、聚丙烯10～30、马来酸酐接枝料0～3、填充料20～50、硅酮母粒1～5、POE10～30，环烷油5～20；所述硅酮母粒中包含超高分子量聚硅氧烷。本申请的耐湿热老化热塑性弹性体复合材料通过选用特定分子结构和熔融指数的SEBS、SBS，以及特定接枝率的马来酸酐接枝料能够显著改善复合材料的加工工艺，可以在较低温度和压力下进行加工，有效降低加工能耗。与此同时制备得到的耐湿热老化热塑性弹性体复合材料不仅能够进一步改善其机械性能，还能改善耐热性，所得的复合材料硬度较高、比重较轻，扩大了应用范围。
Description
技术领域
本申请涉及热塑性弹性体材料技术领域，具体涉及到一种耐湿热老化热塑性弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体材料是继橡胶、塑料之后而出现的新型材料，与传统的橡胶相比较，热塑性弹性体材料不需要硫化，即拥有着优异的弹性，可以采用塑料的简单加工方式，如注塑成型、挤出成型等，可以重复利用，属于无毒环保类材料。但是现有的热塑性弹性体复合材料中，由于苯乙烯类热塑性树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃弹性体之间的相容性较差，通过将上述原料直接混合加工，难以实现原料的均匀混合，从而影响制备所得复合材料的硬度、耐热性、机械强度等理化性能。
针对上述问题，发明人在以往的研究中公开了一种热塑性弹性体复合材料及其制备方法，具体可参见中国专利CN201911075715，通过对热塑性弹性体复合材料中的SEBS、马来酸酐接枝料以及填充料等的优化调整，得到具有拉伸强度高、热变形温度高、熔融指数高等特性的复合材料。然而申请人发现该复合材料的热老化性能还有待进一步改进，尤其是在高湿度环境下的老化性能还有待进一步改善。
发明内容
针对上述技术问题，本申请的第一方面提供了一种耐湿热老化热塑性弹性体复合材料，其制备原料，以重量份计，包括：
所述硅酮母粒中包含超高分子量聚硅氧烷。
本申请中的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，结构中不含不饱和双键。用于本申请的SEBS并无特别要求，可为市售的，也可以通过合成得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述SEBS中苯乙烯含量为30～33％。其中的术语“苯乙烯含量”是指摩尔含量。进一步优选的，所述SEBS选用线性结构的SEBS。作为线性结构的SEBS可以选用岳阳石化501T、501T、503T、504、561、506等系列产品。进一步地，所述线性SEBS选用岳阳石化501T和503T的混合物。优选的，所述岳阳石化501T和岳阳石化503T产品的质量比为1：2。
本发明中的术语“SBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯共聚得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。用于本申请的SBS并无特别要求，可为市售的，也可以通过合成得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述SBS在190℃，5kg下的熔融指数为3～8g/10min。本发明中的术语“熔融指数”是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值。测试方法是加热熔融的物料在10分钟内、一定温度及压力(各种材料标准不同)下，通过直径为2.095mm圆管所流出的克(g)数，本发明中是根据ASTM D1238标准进行测试得到。进一步地，所述SBS在190℃，5kg下的熔融指数为3～8g/10min；优选的，所述SBS在190℃，5kg下的熔融指数为5g/10min。本申请中所述SBS可以选用惠州李长荣橡胶有限公司的1475F产品。
本发明中的术语“聚丙烯”是由丙烯聚合而制得的一种热塑性塑料。按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。本发明中对所述聚丙烯不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的所有聚丙烯产品，包括上述三种类型聚丙烯的单独使用和混合复配使用。在一些实施方式中，所述聚丙烯选用茂名石化的J30S聚丙烯产品。
本发明中的术语“马来酸酐接枝料”是用马来酸酐对一些高分子化合物材料进行改性得到的物料。这种改性包括接枝改性、共聚改性、共混改性等。对上述高分子化合物材料不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的任何高分子材料，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚烯烃弹性体等。作为本发明一种优选的技术方案，所述马来酸酐接枝料选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物中的一种或多种。可以选用市面上的相关产品，包括但不限于佳易容相容剂江苏有限公司的CMG5701、CMG5001-T等。
本申请中，一定条件下，所述马来酸酐接枝料的含量可以为零。本申请中所述的马来酸酐接枝料主要用于改善体系中SEBS、SBS、聚丙烯、填充料等之间的相容性，当采用的硅酮母粒、SEBS、SBS、聚丙烯等组分的理化参数调整得当，有效避免其间的相容性问题时，其中的制备原料中可以不采用马来酸酐接枝料。
本发明中所述的填充料是加入到本体系中起到一定增强作用的无机成分，可以选用本领域技术人员所熟知的各类矿物填料、功能填料(如纳米添加剂)等。其中填料包括但不限于碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母粉、高岭土、陶土等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述填充料包括滑石粉和碳酸钙。
进一步的，所述滑石粉和碳酸钙的重量比例为(1～2.5)：1。
进一步的，所述滑石粉和碳酸钙的重量比例为1.5：1。
进一步的，所述滑石粉的吸油量为35～60g/100g。
进一步的，所述滑石粉的吸油量为45～55g/100g。
进一步的，所述滑石粉的吸油量为50～55g/100g。
本发明中的术语“吸油量”又称树脂吸附量，表示填充材料对树脂吸收量的一种指标。吸油值通常以100g粉体填料所需亚麻油的质量表示(g/100g)，即指每100g填料，在达到完全润湿时需要亚麻油的最低用量。可以根据常规的方式进行测试得到其吸油量，例如：准确称取100.00g待测滑石粉，把亚麻油一滴滴加入其中，并用刮刀翻滚搅拌。刚开始加入亚麻油时，填料处于松散状态，随着亚麻油加入量的上升，填料与亚麻油充分混合，最后使全部填料粘结在一起，达到不松散的状态，若继续滴加亚麻油，填料体系就会变稀，此时所用的亚麻油量即为所测填料的吸油值。
进一步优选的，所述滑石粉的白度不低于92％。其中术语“白度”可通过全自动白度计测量仪进行测量得到。可以采用广东源磊粉体有限公司的相关滑石粉。
本发明中的所述碳酸钙为本领域技术人员所熟知的作为填料适用于塑料等材料中的碳酸钙；优选的，所述碳酸钙的粒径不低于1000目，可以采用廊坊银马颜料有限公司的产品。
本发明中的硅酮母粒是指稀释后的硅酮粉用一定量的载体树脂和其它助剂混合制备得到的母粒。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硅酮母粒为超高分子量聚硅氧烷与载体树脂混合而得的母粒。
进一步的，所述载体树脂选自聚烯烃树脂、聚酯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、TPU树脂、聚酰胺树脂中的一种或多种。
进一步的，所述硅酮母粒为载体树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的硅酮母粒和载体树脂为聚酯树脂的硅酮母粒的混合物。
进一步的，所述载体树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的硅酮母粒和载体树脂为聚酯树脂的硅酮母粒的重量比例为(1～3)：1。
进一步的，所述载体树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的硅酮母粒和载体树脂为聚酯树脂的硅酮母粒的重量比例为1.8：1。其中，所述载体树脂为聚酯树脂的硅酮母粒中以PBT树脂为载体树脂，助剂为改性高分子量聚硅氧烷的硅酮母粒。
进一步的，所述改性高分子量聚硅氧烷含量为50wt％，可以采用赛陶高分子材料有限公司的CMB1506硅酮母粒。其中所述载体树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的硅酮母粒中以丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂为载体树脂，助剂为超高分子量聚硅氧烷的硅酮母粒。
进一步的，所述超高分子量聚硅氧烷的含量为50wt％，可以采用赛陶高分子材料有限公司的CMB1508硅酮母粒。
本发明中的术语“POE”是一种茂金属催化剂生产的乙烯-α烯烃共聚物，该聚合物有较低的结晶度和密度，分子量分布较窄，玻璃化转变温度较低等特征，可为市售的，也可以通过合成得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述POE在190℃/2.16kg下的熔融指数为2～5g/10min；进一步地，所述POE在190℃/2.16kg下的熔融指数为3.5g/10min。上述POE可以选用埃克森美孚的POE PX9361等材料。
本发明的第二个方面提供了如上所述的耐湿热老化热塑性弹性体复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
1)将耐湿热老化热塑性弹性体复合材料的制备原料加入到高速混合搅拌机中，搅拌5～15min，得到混合原料；
2)将混合原料加入到挤出机中，在180～220℃下熔融挤出造粒即得。
本发明中所述热塑性弹性体复合材料的制备方法中，制备原料的加料顺序不做特殊限定，可以实际情况做相应的调整。对其中的加热温度等参数也不做特殊限定，可以根据加工过程中的实际要求做相应的调整。本发明制备所得的复合材料可以通过注塑等成型方式进行加工使用。
进一步的，原料在使用前可以在65℃左右温度下进行预干燥1～3小时。
进一步的，调节挤出机后段温度185～190℃，中段温度190～205℃，前段温度205～220℃，以及射嘴温度220～235℃来注塑成型使用。
本申请与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本申请的耐湿热老化热塑性弹性体复合材料通过采用特定分子结构和熔融指数的SEBS、SBS，以及特定接枝率的马来酸酐接枝料能够显著改善复合材料的加工工艺，可以在较低温度和压力下进行加工，有效降低加工能耗。
2、与此同时制备得到的耐湿热老化热塑性弹性体复合材具有很好的拉伸强度、断裂伸长率等机械性能。当上述SEBS、SBS，以及特定接枝率的马来酸酐接枝料与具有特定熔融指数的POE、特定含量的滑石粉和碳酸钙复配使用时，不仅能够进一步改善其机械性能，还能改善耐热性，所得的复合材料硬度较高、比重较轻，扩大了应用范围。
3、此外，申请人预料不到的发现，通过对填充料和硅酮母粒的优化改进，能够显著改善本申请的热塑性弹性体复合材的耐湿热老化性能，在85％的高湿度环境下进行168小时的热老化实验后能够保持90％以上的拉伸强度，能够在更加苛刻的环境下得到广泛应用。尤其是在硅酮母粒为含有丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂以及PBT树脂的不同载体树脂，以及超高分子量硅氧烷和/或改进高分子量硅氧烷作为助剂的硅酮母粒时，配合使用含有特定吸油量、特定白度滑石粉的填充料时，所得的热塑性弹性体复合材在微观结构上形成长城有序且紧密排列的结构，从而在促进体系中填料等组分充分分散的同时，还能进一步促进在复合材料在微观结构上形成大量的物理交联网络，避免环境中的湿热蒸汽对复合材料内部的渗透，以及对复合材料微观结构的破坏，从而有助于其热老化后机械性能的保持率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售产品。
实施例1：本实施例提供了一种耐湿热老化热塑性弹性体复合材料，其制备原料，以重量份计，包括：
所述SEBS选用岳阳石化501T和503T的混合物，质量比为1：2；所述SBS选用惠州李长荣1475F；所述聚丙烯选用茂名石化J30S；所述马来酸酐接枝料为马来酸酐接枝聚丙烯，选用佳易容相容剂江苏有限公司的CMG5701；所述填充料为滑石粉和碳酸钙的混合物，重量比例为1.5：1，其中所述滑石粉的吸油量为50～55g/100g，白度≥92％，烧失量≤6％，比重2.6g/cm3，所述碳酸钙的粒径为1200目；所述硅酮母粒为载体树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的硅酮母粒和载体树脂为聚酯树脂的硅酮母粒的混合物，重量比例为1.8：1，其中，所述载体树脂为聚酯树脂的硅酮母粒中以PBT树脂为载体树脂，助剂为改性高分子量聚硅氧烷的硅酮母粒，所述改性高分子量聚硅氧烷含量为50wt％，采用赛陶高分子材料有限公司的CMB1506硅酮母粒，所述载体树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的硅酮母粒中以丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂为载体树脂，助剂为超高分子量聚硅氧烷的硅酮母粒，所述超高分子量聚硅氧烷的含量为50wt％，采用赛陶高分子材料有限公司的CMB1508硅酮母粒；所述POE购自选用埃克森美孚的POE PX9361；所述环烷油为衡水泽润润滑油有限公司的4006环烷油。
上述耐湿热老化热塑性弹性体复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)将耐湿热老化热塑性弹性体复合材料的制备原料在65℃左右温度下进行预干燥2小时
2)然后将上述干燥后的原料加入到高速混合搅拌机中，搅拌12min，得到混合原料；
3)调节挤出机后段温度187±3℃，中段温度195±5℃，前段温度210±5℃，然后将混合原料加入到挤出机中，熔融挤出造粒即得。
实施例2：本实施例提供了一种耐湿热老化热塑性弹性体复合材料，其制备原料，以重量份计，包括：
所述SEBS选用岳阳石化501T和503T的混合物，质量比为1：2；所述SBS选用惠州李长荣1475F；所述聚丙烯选用茂名石化J30S；所述马来酸酐接枝料为马来酸酐接枝聚丙烯，选用佳易容相容剂江苏有限公司的CMG5701；所述填充料为滑石粉和碳酸钙的混合物，重量比例为1.5：1，其中所述滑石粉的吸油量为50～55g/100g，白度≥92％，烧失量≤6％，比重2.6g/cm3，所述碳酸钙的粒径为1200目；所述硅酮母粒为载体树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的硅酮母粒，所述载体树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的硅酮母粒中以丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂为载体树脂，助剂为超高分子量聚硅氧烷的硅酮母粒，所述超高分子量聚硅氧烷的含量为50wt％，采用赛陶高分子材料有限公司的CMB1508硅酮母粒；所述POE购自选用埃克森美孚的POE PX9361；所述环烷油为衡水泽润润滑油有限公司的4006环烷油。
上述耐湿热老化热塑性弹性体复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)将耐湿热老化热塑性弹性体复合材料的制备原料在65℃左右温度下进行预干燥2小时
2)然后将上述干燥后的原料加入到高速混合搅拌机中，搅拌12min，得到混合原料；
3)调节挤出机后段温度187±3℃，中段温度195±5℃，前段温度210±5℃，然后将混合原料加入到挤出机中，熔融挤出造粒即得。
实施例3：本实施例提供了一种耐湿热老化热塑性弹性体复合材料，其制备原料，以重量份计，包括：
所述SEBS选用岳阳石化501T和503T的混合物，质量比为1：2；所述SBS选用惠州李长荣1475F；所述聚丙烯选用茂名石化J30S；所述马来酸酐接枝料为马来酸酐接枝聚丙烯，选用佳易容相容剂江苏有限公司的CMG5701；所述填充料为滑石粉和碳酸钙的混合物，重量比例为1.5：1，其中所述滑石粉的吸油量为50～55g/100g，白度≥92％，烧失量≤6％，比重2.6g/cm3，所述碳酸钙的粒径为1200目；所述硅酮母粒为载体树脂为聚酯树脂的硅酮母粒的混合物，所述载体树脂为聚酯树脂的硅酮母粒中以PBT树脂为载体树脂，助剂为改性高分子量聚硅氧烷的硅酮母粒，所述改性高分子量聚硅氧烷含量为50wt％，采用赛陶高分子材料有限公司的CMB1506硅酮母粒；所述POE购自选用埃克森美孚的POE PX9361；所述环烷油为衡水泽润润滑油有限公司的4006环烷油。
上述耐湿热老化热塑性弹性体复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)将耐湿热老化热塑性弹性体复合材料的制备原料在65℃左右温度下进行预干燥2小时
2)然后将上述干燥后的原料加入到高速混合搅拌机中，搅拌12min，得到混合原料；
3)调节挤出机后段温度187±3℃，中段温度195±5℃，前段温度210±5℃，然后将混合原料加入到挤出机中，熔融挤出造粒即得。
实施例4：本实施例提供了一种耐湿热老化热塑性弹性体复合材料，其制备原料，以重量份计，包括：
所述SEBS选用岳阳石化501T和503T的混合物，质量比为1：2；所述SBS选用惠州李长荣1475F；所述聚丙烯选用茂名石化J30S；所述马来酸酐接枝料为马来酸酐接枝聚丙烯，选用佳易容相容剂江苏有限公司的CMG5701；所述填充料为碳酸钙，其粒径为1200目；所述硅酮母粒为载体树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的硅酮母粒和载体树脂为聚酯树脂的硅酮母粒的混合物，重量比例为1.8：1，其中，所述载体树脂为聚酯树脂的硅酮母粒中以PBT树脂为载体树脂，助剂为改性高分子量聚硅氧烷的硅酮母粒，所述改性高分子量聚硅氧烷含量为50wt％，采用赛陶高分子材料有限公司的CMB1506硅酮母粒，所述载体树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的硅酮母粒中以丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂为载体树脂，助剂为超高分子量聚硅氧烷的硅酮母粒，所述超高分子量聚硅氧烷的含量为50wt％，采用赛陶高分子材料有限公司的CMB1508硅酮母粒；所述POE购自选用埃克森美孚的POE PX9361；所述环烷油为衡水泽润润滑油有限公司的4006环烷油。
上述耐湿热老化热塑性弹性体复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)将耐湿热老化热塑性弹性体复合材料的制备原料在65℃左右温度下进行预干燥2小时
2)然后将上述干燥后的原料加入到高速混合搅拌机中，搅拌12min，得到混合原料；
3)调节挤出机后段温度187±3℃，中段温度195±5℃，前段温度210±5℃，然后将混合原料加入到挤出机中，熔融挤出造粒即得。
性能测试
申请人对上述实施例中的样品进行了拉伸强度和湿热老化性能测试，其中的拉伸强度根据ASTM D638的标准进行测试得到；湿热老化性能是根据国家标准GB/T 3512-2001进行测试，其中的湿度为85％，热老化时间为168小时。其测试结果参见如下表1。
表1性能测试结果
| 拉伸强度/MPa | 伸长率％ | 老化后拉伸强度保持率/％ | |
| 实施例1 | 22 | 314 | 91 |
| 实施例2 | 21 | 318 | 80 |
| 实施例3 | 23 | 301 | 83 |
| 实施例4 | 21 | 303 | 78 |
本发明实施例公开的操作和步骤涉及本发明特有的部分，其它步骤可以根据本领域技术人员所熟知的操作进行。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例。
Claims (1)
1.一种耐湿热老化热塑性弹性体复合材料，其制备原料，以重量份计，包括：
所述SEBS选用岳阳石化501T和503T的混合物，质量比为1：2；所述SBS选用惠州李长荣1475F；所述聚丙烯选用茂名石化J30S；所述马来酸酐接枝料为马来酸酐接枝聚丙烯，选用佳易容相容剂江苏有限公司的CMG5701；所述填充料为滑石粉和碳酸钙的混合物，重量比例为1.5：1，其中所述滑石粉的吸油量为50～55g/100g，白度≥92％，烧失量≤6％，比重2.6g/cm3，所述碳酸钙的粒径为1200目；所述硅酮母粒为载体树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的硅酮母粒和载体树脂为聚酯树脂的硅酮母粒的混合物，重量比例为1.8：1，其中，所述载体树脂为聚酯树脂的硅酮母粒中以PBT树脂为载体树脂，助剂为改性高分子量聚硅氧烷的硅酮母粒，所述改性高分子量聚硅氧烷含量为50wt％，采用赛陶高分子材料有限公司的CMB1506硅酮母粒，所述载体树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂的硅酮母粒中以丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂为载体树脂，助剂为超高分子量聚硅氧烷的硅酮母粒，所述超高分子量聚硅氧烷的含量为50wt％，采用赛陶高分子材料有限公司的CMB1508硅酮母粒；所述POE购自选用埃克森美孚的POE PX9361；所述环烷油为衡水泽润润滑油有限公司的4006环烷油；
上述耐湿热老化热塑性弹性体复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)将耐湿热老化热塑性弹性体复合材料的制备原料在65℃左右温度下进行预干燥2小时；
2)然后将上述干燥后的原料加入到高速混合搅拌机中，搅拌12min，得到混合原料；
3)调节挤出机后段温度187±3℃，中段温度195±5℃，前段温度210±5℃，然后将混合原料加入到挤出机中，熔融挤出造粒即得；
热塑性弹性体复合材的耐湿热老化性能，在85％的高湿度环境下进行168小时的热老化实验后能够保持90％以上的拉伸强度。
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