CN115010850A - 具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料、其制备方法及其应用，聚合物在克酮酸的交联作用下形成性质稳定的二维材料，同时噻吩‑哌啶基团与克酮酸形成克酮酸菁染料分子结构，赋予材料近红外光热响应功能，在近红外光的照射下迅速升温至不低于70℃，多次照射后光热性能不变，制备方法简单、高效，光热效率高，稳定性强，响应迅速。在光声成像、光热治疗等领域有巨大的应用潜力。

Description

具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料、其制备方 法及其应用
技术领域
本发明涉及一类新型聚合物的合成，并以此为原料与克酮酸发生交联反应，制备具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料。
背景技术
近年来，癌症已逐渐成为对人类健康最严重的威胁之一，传统癌症的治疗方法，例如放疗、化疗等，疗效差、毒副作用明显，因此，新型癌症治疗方法的探索已成为迫在眉睫的问题。在诸多新型癌症治疗方法中，光热治疗优势明显。光热治疗是指将具有光热转换性能的材料富集于肿瘤部位后，在外部光源的照射下，材料吸收特定波长的光辐射并转化为热能，提高肿瘤微环境内的温度杀死癌细胞，作为一种新型非侵入式物理疗法，光热治疗时间短、效果明显，时空可控，适用范围广。其中，光热材料的选择对光热治疗的效果起决定性作用，因此，光热转化效果好，生物相容性高、性质稳定的光热材料是目前研究的热点。
在众多光热材料中，小分子光热材料因其较高的光热效率和良好的生物相容性，受到广泛关注，然而小分子光热材料通常稳定性差，难以形成稳定的材料，在人体内代谢太快，且光热性能在多次光照后易发生下降，难以进行实际应用。相比之下，聚合物光热材料稳定性高，但目前的研究对象主要是光热基元位于主链的共轭聚合物光热材料，这种材料存在光热效果较差的问题。因此，开发具有高光热转化效果和高稳定性的光热材料将进一步扩展相关研究领域的应用前景。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料、其制备方法及其应用，利用无规共聚物聚甲基丙烯酸酯聚乙二醇单甲醚酯-r-聚丙烯酰胺甲基哌啶-r-聚丙烯酰胺甲基哌啶噻吩(POEGMA-r-PP-r-PSP)为主体，POEGMA部分具有良好的生物相容性，PSP部分的侧链末端带有能与克酮酸发生反应的噻吩-哌啶基团，无规共聚物在克酮酸的交联作用下形成性质稳定的二维材料，此外，噻吩-哌啶基团与克酮酸反应形成克酮酸菁染料分子结构，使具有优异光热性能的共轭小分子在交联作用下以共价键的连接方式存在于材料中，赋予材料近红外光热响应功能和极高的稳定性。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料，通过克酮酸与侧链含有噻吩-哌啶基团的无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP交联形成，同时噻吩-哌啶基团与克酮酸反应后形成具有近红外光热功能的克酮酸菁染料分子结构，实现光热功能；所述近红外光热聚合物功能材料具有二维形貌，其分子结构式为：
Figure BDA0003683969910000021
其中，x＝10～21，y＝5～9，n＝32～49。
优选地，POEGMA-r-PP-r-PSP在经过克酮酸的交联作用后，形成长度尺寸为5～50μm、厚度不大于50nm的二维材料，即近红外光热聚合物功能材料。
一种本发明所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的制备方法，各步骤的反应体系均进行除水除氧，所述近红外光热聚合物功能材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备单体五氟苯酚活性酯PFP：
在氮气保护下，将五氟苯酚、丙烯酰氯、三乙胺溶于二氯甲烷中，在室温下进行反应，反应结束后，旋蒸除去溶剂，经过柱层析提纯，得到五氟苯酚活性酯PFP，其结构式如下：
Figure BDA0003683969910000022
(2)制备无规共聚物POEGMA-r-PPFP：
在氮气保护下，以Furan-CTA为RAFT试剂，以AIBN为引发剂，在不低于65℃下对单体聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA和五氟苯酚活性酯PFP进行聚合反应，完全反应后，在正己烷中沉淀，旋蒸除去溶剂，得到无规共聚物POEGMA-r-PPFP，其结构式如下：
Figure BDA0003683969910000031
(3)制备无规共聚物POEGMA-r-PP：
在氮气保护下，将POEGMA-r-PPFP、4-氨甲基哌啶溶于二氯甲烷中，在室温下进行反应，完全反应后在正己烷中沉淀离心纯化，旋蒸除去溶剂，得到部分侧链末端为哌啶基团无规共聚物POEGMA-r-PP，其结构式如下：
Figure BDA0003683969910000032
(4)制备无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP：
在氮气保护下，将POEGMA-r-PP、2-巯基噻吩溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在不低于100℃下进行反应，完全反应后在正己烷中沉淀离心纯化，旋蒸除去溶剂，得到部分侧链末端为哌啶-噻吩基团的无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP，其结构式如下：
Figure BDA0003683969910000033
(5)制备近红外光热聚合物功能材料：
在氮气保护下，将POEGMA-r-PP-r-PSP和克酮酸溶解在二甲亚砜中，在不低于100℃下进行交联反应，反应完全后，通过溶剂置换的方式将产物导入水中，得到所述近红外光热聚合物功能材料的水溶液，再通过冷冻干燥，得到固相状态下的近红外光热聚合物功能材料，其结构式如下：
Figure BDA0003683969910000041
优选地，在所述步骤(1)中，五氟苯酚、丙烯酰氯、三乙胺的摩尔比为1:1.1:1.2，反应时间至少为12h。
优选地，在所述步骤(2)中，OEGMA、PFP、Furan-CTA、AIBN的摩尔比为45:20:1:0.1，反应温度为65～70℃，反应时间至少为12h。
优选地，在所述步骤(2)中，无规共聚物POEGMA-r-PPFP的分子量不低于18000，分子量分布指数不大于1.43。
优选地，在所述步骤(3)中，4-氨甲基哌啶、POEGMA-r-PPFP摩尔比为30:1，反应时间至少为12h。
优选地，在所述步骤(4)中，2-巯基噻吩、POEGMA-r-PP的摩尔比为20:1，反应时间至少为12h。
优选地，在所述步骤(4)中，无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP的分子量不低于18500，分子量分布指数不大于1.68。
优选地，在所述步骤(5)中，POEGMA-r-PP-r-PSP、克酮酸的摩尔比为7.5:1。
一种本发明所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的应用，其特征在于：将所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料作为智能材料，在波长为808nm的近红外光照射下，材料迅速升温，多次照射后光热性能不变。
本发明原理：
本发明材料主体为POEGMA-r-PP-r-PSP-CRO-PSP-r-PP-r-POEGMA交联结构，是一种新型聚合物，采用以克酮酸为交联剂的二维材料的制备方法，得到一种性质稳定的近红外光热聚合物功能材料。本发明近红外光热聚合物功能材料的合成方法，将五氟苯酚与丙烯酰氯在二氯甲烷中进行酰氯化反应得到单体五氟苯酚活性酯(PFP)，以4-氰基-4-(硫代苯甲酰)-甲基呋喃戊酰(Furan-CTA)为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，对单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(OEGMA)和PFP进行聚合反应，得到POEGMA-r-PPFP无规共聚物，将4-氨甲基哌啶与POEGMA-r-PPFP在二氯甲烷中进行酯交换反应，得到部分侧链末端为哌啶基团的POEGMA-r-PP，再将2-巯基噻吩与POEGMA-r-PP在N,N-二甲基甲酰胺中进行接枝反应，得到部分侧链末端为哌啶噻吩基团的POEGMA-r-PP-r-PSP。最后，将POEGMA-r-PP-r-PSP与克酮酸在二甲亚砜中进行交联反应，反应完全后通过溶剂置换的方式将产物导入水中，冷冻干燥后得到性质稳定的近红外光热聚合物功能材料。
本发明近红外光热聚合物功能材料由于其制备方法简单、高效、光热转换效果优异，稳定性高等优点，相对于现阶段其他光热材料有其独特的优势。本发明所涉及的近红外光热聚合物功能材料，无规聚合物POEGMA-r-PP-r-PSP与克酮酸发生交联反应，得到性质稳定的二维材料，同时噻吩-哌啶与克酮酸形成克酮酸菁染料分子结构，为材料提供近红外光热功能，此外，使具有优异光热性能的小分子在交联作用下以共价键的连接方式与聚合物连接，提升了材料结构和性能的稳定性，循环试验后光热性能不变。该近红外光热聚合物功能材料在光声成像、光热治疗等领域具有潜在的应用价值。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明无规共聚物在克酮酸的交联作用下得到二维材料，即合成了一种新型具有交联稳定结构近红外光热聚合物功能材料；
2.本发明近红外光热聚合物功能材料分散在水中后，在近红外区表现出强烈的吸收能力，实现光热效应；
3.本发明近红外光热聚合物功能材料的制备方法简单，高效，稳定性高；
4.本发明采用克酮酸与噻吩哌啶形成的克酮酸菁染料分子结构使得材料在近红外光区有明显的吸收，在近红外光激发下，材料迅速升温至不低于70℃；该材料性质稳定，光热效果优异。在光热治疗、光动力治疗、光声成像等方面，具有潜在的应用价值；本发明近红外光热聚合物功能材料可进行光热治疗研究探索，作为关键医用材料，近红外光照射下迅速升温，多次光照后升温效果不变，有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一的单体PFP的1HNMR谱图和19F NMR谱图。
图2为本发明实施例一的无规共聚物POEGMA-r-PPFP的1H NMR谱图和19F NMR谱图。
图3为本发明实施例二的无规共聚物POEGMA-r-PP的1HNMR谱图和19F NMR谱图。
图4为本发明实施例一的无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP的1H NMR谱图。
图5为本发明实施例一的POEGMA-r-PPFP、POEGMA-r-PP-r-PSP的GPC图。
图6为本发明实施例一的具有交联稳定结构近红外光热聚合物功能材料再分散于水中的紫外吸收光谱图。
图7为本发明实施例一的具有交联稳定结构近红外光热聚合物功能材料的照片，透射电子显微镜和扫描电子显微镜照片。
图8为本发明实施例三的具有交联稳定结构近红外光热聚合物功能材料的红外热成像照片和光热效应曲线。
图9为本发明实施例三的具有交联稳定结构近红外光热聚合物功能材料的光热循环测试结果图。
具体实施方式
下述实施例以无规聚合物POEGMA49-r-PP5-r-PSP15为例。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明的优选实施例详述如下：
本发明以下实施例中所用的化学材料主要采购于阿拉丁材料股份有限公司，并直接使用。
本发明以下实施例中所用测试仪器：合成的单体及聚合物采用GENERALAEPARATION TECHNOLOCIE公司生产的JNM-ECZ400SL超导核磁共振波谱仪表征，溶剂为氘代氯仿或氘代甲醇。合成的聚合物采用Waters Breeze公司生产的凝胶渗透色谱仪表征，检测器为示差折光检测器，凝胶色谱柱型号为
Figure BDA0003683969910000061
HR2/HR3/HR4，流动相为含稳定剂的色谱级THF。近红外光热聚合物功能材料的形貌采用Motic公司生产的BA310Met显微镜表征。近红外光热聚合物功能材料水溶液的紫外光谱采用日本分光公司生产Jasco V-550分光光度计表征。光热性能采用美国菲力尔公司生产的FLIR ONE Pro热成像仪表征。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的制备方法，各步骤的反应体系均进行除水除氧，所述近红外光热聚合物功能材料的制备方法的步骤如下：
(1)制备单体五氟苯酚活性酯PFP：
反应体系除水除氧，在氮气保护下，按照五氟苯酚、丙烯酰氯、三乙胺的摩尔比为1:1.1:1.2的配比，在250mL反应瓶中加入五氟苯酚和干燥的二氯甲烷，冰浴下缓慢加入三乙胺TEA，在恒压漏斗中加入丙烯酰氯和干燥的二氯甲烷的混合溶液，混合溶液通过恒压漏斗逐滴加入反应瓶中，滴加完后撤去冰浴，室温反应12h；反应结束后，经层析柱纯化后干燥得到单体五氟苯酚活性酯PFP，其结构式如下：
Figure BDA0003683969910000071
单体五氟苯酚活性酯PFP核磁氢谱图与氟谱图参见图1；
(2)制备无规共聚物POEGMA-r-PPFP：
在氮气保护下，反应体系除水除氧，氮气保护下，按照OEGMA、PFP、Furan-CTA、AIBN的摩尔比为45:20:1:0.1的比例，在25mL反应瓶中加入Furan-CTA、OEGMA、PFP和干燥的二氧六环，置换气三次，将AIBN溶于干燥的二氧六环中，在氮气保护下加入反应瓶中，体系混合均匀后经过三次冷冻-解冻处理后，在65℃下反应12h；反应结束后将反应瓶浸入液氮中淬灭，旋蒸除去溶剂，用正己烷进行沉淀离心纯化，干燥后得到目标无规共聚物POEGMA-r-PPFP，无规共聚物POEGMA-r-PPFP的核磁氢谱图与氟谱图参见图2；无规共聚物POEGMA-r-PPFP的分子量为18000，分子量分布指数为1.43；
(3)制备无规共聚物POEGMA-r-PP：
反应体系除水除氧，在氮气保护下，按照4-氨甲基哌啶、POEGMA-r-PPFP摩尔比为30:1的比例，在10mL反应管中加入4-氨甲基哌啶和干燥的二氯甲烷，置换气3次，将POEGMA-r-PPFP溶于干燥的DCM中，在搅拌下逐滴加入反应瓶中，置换气3次，室温下反应12h，旋蒸除去溶剂后，用正己烷进行沉淀离心纯化，干燥后得到目标接枝无规共聚物POEGMA-r-PP，无规共聚物POEGMA-r-PP核磁氢谱图与氟谱图参见图3；
(4)制备无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP：
反应体系除水除氧，在氮气保护下，按照2-巯基噻吩、POEGMA-r-PP的摩尔比为20:1的比例，在10mL反应管中加入2-巯基噻吩、POEGMA-r-PP和干燥的N,N-二甲基甲酰胺，置换气三次，100℃下反应12h，旋蒸除去溶剂后，用正己烷进行沉淀离心纯化，干燥后得到目标接枝无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP，无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP的分子量为18500，分子量分布指数为1.68；无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP的核磁氢谱图参见图4；
(5)制备近红外光热聚合物功能材料：
反应体系除水除氧，在氮气保护下，按照POEGMA-r-PP-r-PSP、克酮酸的摩尔比为7.5:1的比例，在25mL反应瓶中分别加入POEGMA-r-PP-r-PSP、克酮酸和干燥的二甲亚砜，置换气三次，100℃下反应12h；反应完全后，通过溶剂置换的方式将产物导入水中，得到所述近红外光热聚合物功能材料的水溶液，再通过冷冻干燥，得到固相状态下的近红外光热聚合物功能材料。
实验测试分析：
在本实施例中，通过凝胶渗透色谱仪表征聚合物分子量变化，由于POEGMA-r-PP侧链含有大量亚胺基团，为防止色谱柱堵塞，未进行GPC表征。其余无规聚合物GPC测试的具体实施过程为：用色谱级THF分别配制POEGMA-r-PPFP和POEGMA-r-PP-r-PSP的溶液，浓度分别为0.2wt％，溶液经过孔径尺寸为0.22μm的PTFE滤膜过滤后测试。如图5所示。
通过紫外光谱(UV/Vis)来测试本实施例所制备近红外光热聚合物功能材料在水中的紫外光谱吸收。具体实施过程为，取近红外光热聚合物功能材料分散于去离子水中(0.1wt％)进行测试。结果表明该水溶液在710nm处有强烈的吸收，结果参见图6。
在本实例中，通过宏观照片、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、观察近红外光热聚合物功能材料的形貌，结果表明POEGMA-r-PP-r-PSP在经过克酮酸的交联作用后，形成长度和宽度尺寸分别为5～50μm，厚度为50nm的二维材料，结果参见图7。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的制备方法，各步骤的反应体系均进行除水除氧，所述近红外光热聚合物功能材料的制备方法包括如下步骤：
(1)本步骤与实施例一相同；
(2)制备无规共聚物POEGMA-r-PPFP：
在氮气保护下，反应体系除水除氧，氮气保护下，按照OEGMA、PFP、Furan-CTA、AIBN的摩尔比为45:20:1:0.1的比例，在25mL反应瓶中加入Furan-CTA、OEGMA、PFP和干燥的二氧六环，置换气三次，将AIBN溶于干燥的二氧六环中，在氮气保护下加入反应瓶中，体系混合均匀后经过三次冷冻-解冻处理后，在70℃下反应12h；反应结束后将反应瓶浸入液氮中淬灭，旋蒸除去溶剂，用正己烷进行沉淀离心纯化，干燥后得到目标无规共聚物POEGMA-r-PPFP；
(3)本步骤与实施例一相同；
(4)本步骤与实施例一相同；
(5)本步骤与实施例一相同。
本实施例也制备了近红外光热聚合物功能材料，无规聚合物POEGMA-r-PP-r-PSP与克酮酸发生交联反应，得到性质稳定的二维材料，同时噻吩-哌啶与克酮酸形成克酮酸菁染料分子结构，为材料提供近红外光热功能。
实施例三
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，通过红外热成像仪观察实施例一制备的近红外光热聚合物功能材料的光热性能。具体实施过程为：取2mg光热材料于1.5mL离心管中，用波长为808nm的激光器(1W cm-2)照射5min，光热材料迅速升温至70℃，表明该近红外光热聚合物功能材料具有优异的光热性能，结果如图8。
在本实例中，通过红外热成像仪测试实施例一制备的近红外光热聚合物功能材料的光热性能稳定性，具体实施过程为：取2mg光热材料于1.5mL离心管中光，用波长为808nm的激光器(1.5W cm-2)照射5min后停止照射，静置5min后再次照射，循环五次，结果发现，光热性能几乎没有变化，该近红外光热聚合物功能材料具有良好的光热稳定性，结果如图9。
在本实施例中，实施例一的新型聚合物的合成方法及以其为原料的具有交联稳定结构近红外光热聚合物功能材料的制备方法，以无规共聚物为主干，侧链含有可与克酮酸反应的噻吩哌啶基团，聚合物在克酮酸的交联作用下形成稳定的二维材料，此外，克酮酸与噻吩哌啶形成的克酮酸菁染料分子结构使得材料在近红外光区有明显的吸收，在近红外光激发下，材料迅速升温至70℃。该材料性质稳定，光热效果优异。在光热治疗、光动力治疗、光声成像等方面，具有潜在的应用价值。
总之，上述实施例具有交联稳定结构近红外光热聚合物功能材料的制备方法，涉及无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP及以其为原料的材料制备方法。聚合物在克酮酸的交联作用下形成性质稳定的二维材料，同时噻吩-哌啶基团与克酮酸形成克酮酸菁染料分子结构，赋予材料近红外光热响应功能，在近红外光的照射下迅速升温至不低于70℃，多次照射后光热性能不变，制备方法简单、高效，光热效率高，稳定性强，响应迅速。在光声成像、光热治疗等领域有巨大的应用潜力。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料，其特征在于：通过克酮酸与侧链含有噻吩-哌啶基团的无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP交联形成，同时噻吩-哌啶基团与克酮酸反应后形成具有近红外光热功能的克酮酸菁染料分子结构，实现光热功能；所述近红外光热聚合物功能材料具有二维形貌，其分子结构式为：
Figure FDA0003683969900000011
其中，x＝10～21，y＝5～9，n＝32～49。
2.一种权利要求1所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的制备方法，其特征在于：各步骤的反应体系均进行除水除氧，所述近红外光热聚合物功能材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备单体五氟苯酚活性酯PFP：
在氮气保护下，将五氟苯酚、丙烯酰氯、三乙胺溶于二氯甲烷中，在室温下进行反应，反应结束后，旋蒸除去溶剂，经过柱层析提纯，得到五氟苯酚活性酯PFP，其结构式如下：
Figure FDA0003683969900000012
(2)制备无规共聚物POEGMA-r-PPFP：
在氮气保护下，以Furan-CTA为RAFT试剂，以AIBN为引发剂，在不低于65℃下对单体聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯OEGMA和五氟苯酚活性酯PFP进行聚合反应，完全反应后，在正己烷中沉淀，旋蒸除去溶剂，得到无规共聚物POEGMA-r-PPFP，其结构式如下：
Figure FDA0003683969900000021
(3)制备无规共聚物POEGMA-r-PP：
在氮气保护下，将POEGMA-r-PPFP、4-氨甲基哌啶溶于二氯甲烷中，在室温下进行反应，完全反应后在正己烷中沉淀离心纯化，旋蒸除去溶剂，得到部分侧链末端为哌啶基团无规共聚物POEGMA-r-PP，其结构式如下：
Figure FDA0003683969900000022
(4)制备无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP：
在氮气保护下，将POEGMA-r-PP、2-巯基噻吩溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在不低于100℃下进行反应，完全反应后在正己烷中沉淀离心纯化，旋蒸除去溶剂，得到部分侧链末端为哌啶-噻吩基团的无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP，其结构式如下：
Figure FDA0003683969900000023
(5)制备近红外光热聚合物功能材料：
在氮气保护下，将POEGMA-r-PP-r-PSP和克酮酸溶解在二甲亚砜中，在不低于100℃下进行交联反应，反应完全后，通过溶剂置换的方式将产物导入水中，得到所述近红外光热聚合物功能材料的水溶液，再通过冷冻干燥，得到固相状态下的近红外光热聚合物功能材料，其结构式如下：
Figure FDA0003683969900000031
3.根据权利要求2所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，五氟苯酚、丙烯酰氯、三乙胺的摩尔比为1:1.1:1.2，反应时间至少为12h。
4.根据权利要求2所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，OEGMA、PFP、Furan-CTA、AIBN的摩尔比为45:20:1:0.1，反应温度为65～70℃，反应时间至少为12h。
5.根据权利要求2所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，无规共聚物POEGMA-r-PPFP的分子量不低于18000，分子量分布指数不大于1.43。
6.根据权利要求2所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，4-氨甲基哌啶、POEGMA-r-PPFP摩尔比为30:1，反应时间至少为12h。
7.根据权利要求2所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，2-巯基噻吩、POEGMA-r-PP的摩尔比为20:1，反应时间至少为12h。
8.根据权利要求2所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，无规共聚物POEGMA-r-PP-r-PSP的分子量不低于18500，分子量分布指数不大于1.68。
9.根据权利要求2所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(5)中，POEGMA-r-PP-r-PSP、克酮酸的摩尔比为7.5:1。
10.一种权利要求1所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料的应用，其特征在于：将所述的具有交联稳定结构的近红外光热聚合物功能材料作为智能材料，在波长为808nm的近红外光照射下，材料迅速升温，多次照射后光热性能不变。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001500149A (ja) * 1996-09-10 2001-01-09 ブリティッシュ バイオテック ファーマシューティカルズ リミテッド 細胞増殖抑制性ヒドロキサム酸誘導体
CN102123738A (zh) * 2008-08-15 2011-07-13 通用电气医疗集团股份有限公司 用于检测发育异常的方法
CN105733504A (zh) * 2016-02-04 2016-07-06 东南大学 一种具有液晶性质的近红外吸波材料
CN110105786A (zh) * 2019-05-07 2019-08-09 西南交通大学 一种克酮酸菁染料及其应用
US20200148884A1 (en) * 2017-07-27 2020-05-14 AGC Inc. Near infrared absorbing dye, optical filter, and imaging device
CN111320732A (zh) * 2020-03-26 2020-06-23 苏州大学 具有近红外光热响应性的两亲性嵌段共聚物及其制备和应用
CN111848596A (zh) * 2020-07-27 2020-10-30 上海大学 近红外光刺激响应型功能大分子、智能纳米材料及其制备方法
WO2020243986A1 (zh) * 2019-06-04 2020-12-10 苏州大学 一种含氟交替共聚物大分子单体及其合成方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001500149A (ja) * 1996-09-10 2001-01-09 ブリティッシュ バイオテック ファーマシューティカルズ リミテッド 細胞増殖抑制性ヒドロキサム酸誘導体
CN102123738A (zh) * 2008-08-15 2011-07-13 通用电气医疗集团股份有限公司 用于检测发育异常的方法
CN105733504A (zh) * 2016-02-04 2016-07-06 东南大学 一种具有液晶性质的近红外吸波材料
US20200148884A1 (en) * 2017-07-27 2020-05-14 AGC Inc. Near infrared absorbing dye, optical filter, and imaging device
CN110105786A (zh) * 2019-05-07 2019-08-09 西南交通大学 一种克酮酸菁染料及其应用
WO2020243986A1 (zh) * 2019-06-04 2020-12-10 苏州大学 一种含氟交替共聚物大分子单体及其合成方法
CN111320732A (zh) * 2020-03-26 2020-06-23 苏州大学 具有近红外光热响应性的两亲性嵌段共聚物及其制备和应用
CN111848596A (zh) * 2020-07-27 2020-10-30 上海大学 近红外光刺激响应型功能大分子、智能纳米材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEIL, D: "SYNTHESIS AND SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION OF NEW NIR ABSORBING (2-THIENYL)-SUBSTITUTED AND (4-DIALKYLAMINOARYL)-SUBSTITUTED CROCONIC ACID DYES", LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, no. 9, pages 935 - 939 *
杨小兵;张守鑫;杨博;王春宇;丁松涛;王安邦;: "1064nm激光防护用克酮酸菁近红外吸收染料研究进展", 功能材料, no. 22, pages 3235 - 3238 *

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