CN115010170A

CN115010170A - 一种利用含钛高炉渣制备TiCl4的方法

Info

Publication number: CN115010170A
Application number: CN202210786381.5A
Authority: CN
Inventors: 余文轴; 姜正学; 蒋伟燕; 白晨光; 张生富; 吕学伟; 温良英
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2022-07-04
Filing date: 2022-07-04
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2042-07-04
Also published as: CN115010170B

Abstract

本发明公开了一种利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法，以含钛高炉渣、碳质还原剂和含铁物料为原料，分别研磨至粉末状，并按照一定比例混合均匀，再将混合物料放入到加热炉内加热一定时间后冷却至室温，再通过碱溶‑磁选的方式对得到的反应物进行分离，分离后将磁性产物进行氯化，得到四氯化钛与硅铁合金。本发明不仅解决了含钛高炉渣大量堆存带来的环境问题，还从难以利用的含钛高炉渣中提取高附加值产品，极大地提高了经济效益；另外与现有的高温碳化‑低温选择性氯化工艺相比，具有碳化过程能耗低，全过程不产生废水、废气、废渣，有价金属元素得到充分利用等优点，对环境保护贡献更大。

Description

一种利用含钛高炉渣制备TiCl4的方法

技术领域

本发明涉及冶金尾渣再利用技术领域，具体涉及一种利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法。

背景技术

含钛高炉渣是钒钛磁铁矿高炉炼铁的一种主要副产物，主要成分为TiO₂、Al₂O₃、CaO、SiO₂、MgO等。与普通高炉渣相比，含钛高炉渣中TiO₂含量较高，最高可达到30％。由于含钛高炉渣中TiO₂含量高，不能简单应用于建筑材料，当前没有较好方法处理含钛高炉渣，只能堆存。截至2020年，攀钢已经累计生产8000多万吨含钛高炉渣，目前还在以每年300多万吨的速度增加，大量含钛高炉渣的堆存占用了大量的土地资源，对环境也造成了负面影响。作为一种人造富钛资源，其含钛量高，因此，含钛高炉渣的综合利用受到广泛关注。

前期，攀钢集团经过研究，提出了高温碳化-低温选择性氯化提钛工艺，是一种具备产业化应用前景的工艺路线。例如，CN87107488公开的“含钛高炉渣制取四氯化钛的方法”，是利用含钛高炉渣来制取四氯化钛的方法。高炉渣的二氧化钛含量为15-35％。液态的含钛高炉渣直接流入到密闭电炉中加热到1600℃～1800℃与碳混合进行碳化，碳化完成后在空气中自然冷却，然后经过破碎、磨细后在400～550℃的流化床中经氯气氯化，分离得到粗TiCl₄产品与氯化渣。

但是，采用上述高温碳化-低温选择性氯化工艺，存在突出的问题：

1、在高温碳化还原过程中，虽然充分利用了液态高炉渣的物理热，但是仍旧存在碳化过程电耗高的问题，碳化过程中电耗成本达总成本的80％，而且存在电炉涨底以及产生泡沫渣现象，造成碳粉损失大，电极断裂，碳化时间长等问题。

2、采用700℃以下低温氯化会出现反应速度较慢、产能较低等问题，然而700℃以上的氯化过程中会生成氯化钙和氯化镁，氯化钙与氯化镁的液相析出后，容易造成床层熔融粘结，氯化过程无法继续进行。

3、碳化钛氯化过程中会放出大量的热，热量回收与热平衡控制也是低温选择性氯化过程中亟需解决的问题。

4、低温氯化得到的氯化渣由于氯离子含量远高于建筑材料允许标准，水洗除氯后的残渣按国家标准属于非活性混合材，而非活性混合材的掺量按国家规定不得大于水泥质量15％，所以氯化渣的用途问题没有得到解决，还将块状的高炉渣变成了粉末状的氯化渣，对环境的压力更大。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法，以解决现有技术中碳化过程能耗高、氯化过程难以控制、氯化渣难以处理的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法，包括以下步骤：

步骤1：取含钛高炉渣、碳质还原剂、含铁物料，将其分别破碎、研磨成粉末状，再将含钛高炉渣、碳质还原剂、含铁物料按一定比例混合，得到混合物I；其中，含铁物料的质量为含钛高炉渣的质量的10～220％，碳质还原剂的质量为混合物总质量的10～30％；

步骤2：将步骤1所得混合物I充分混合均匀，并制成体积为0.5～50cm³的块状的混合物II；

步骤3：将混合物II放入加热炉中，在900℃～1400℃的温度下反应60～600分钟，整个反应在惰性气体气氛或负压条件下完成，自然冷却至室温，得到含钛高炉渣的碳化渣；

步骤4：将碳化渣用碱液溶解，然后固液分离，得到固态渣和含铝溶液；

步骤5：对固态渣进行磁选，收集得到磁性固体和非磁性固体；

步骤6：将磁性固体加入到氯化炉中，通入氯气进行氯化反应，反应的温度为300～800℃、反应的时间为5min～180min，冷凝收集氯化烟得到液态四氯化钛，氯化渣为硅铁合金；

步骤7：向步骤4得到的滤液中通入CO₂气体或加入晶种进行碳酸化分解或晶种分解，得到氢氧化铝晶体和碳分母液(或种分母液)；其中，氢氧化铝晶体进行煅烧，得到氧化铝；碳分母液(或种分母液)用于步骤4的碱溶。

进一步，所述碳质还原剂包括但不限于木炭、石油焦、焦炭、生物质碳或者煤中的一种或几种。

进一步，所述含铁物料包括但不限于铁屑、钢屑、铁矿粉、Fe₂O₃、Fe₃O₄或FeO中的一种或几种。

进一步，所述含钛高炉渣中，二氧化钛的质量分数为5％～35％。

进一步，以加铁质量计算，加入的所述含铁物料中的铁的质量为含钛高炉渣质量的10％～150％。

其中，所述步骤4中的碱液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或几种的混合溶液，并且，所述碱液的浓度为5-500g/L(以Na₂O或K₂O计)。

进一步，所述磁性固体为硅铁合金、碳化钛的混合物，所述非磁性固体为碳酸钙。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明创造性地将碳质还原剂与含钛高炉渣和含铁物料反应，三者在加热炉中进行碳热还原反应，一方面，由于加入了含铁物料，在进行碳热还原反应时，含钛高炉渣中的二氧化硅更易被还原为硅，并能够与金属铁结合生成硅铁合金。另一方面，碳化钛和硅铁合金都不溶于碱，并且都具有磁性，通过碱溶-磁选处理能够高效分离得到碳化钛和硅铁合金的混合物。

2、本发明采用真空会使得一氧化碳的分压降低，从而使钛从高价被还原为碳化钛的起始温度有所降低，更容易被还原为碳化钛；同时也使得二氧化硅被还原为硅的起始温度降低。最终能够大幅度降低碳热还原反应的温度，降低碳热还原过程中的能源消耗。

3、本发明采用碱溶-磁选的方法，能够有效地将硅铁合金、碳化渣的混合物与其他组分分离，将硅铁合金、碳化钛的混合物用于氯化，在氯化过程中，参与氯化反应的只有碳化钛和少量硅铁合金，没有氯化钙和氯化镁的产生，避免了氯化钙和氯化镁液相析出后导致床层熔融粘接而氯化过程无法继续进行的情况，优化了低温选择性氯化过程，产生的氯化渣为硅铁合金，仍然可进行资源化利用。

4、本发明所述方法解决了含钛高炉渣大量堆存所带来的环境问题，在整个工艺流程中，没有废水、废气、废渣的产生，每一个步骤的产物都能够用于后续资源化利用，符合国家环保节能的发展理念。

5、本发明在对二者的混合物进行深入研究后发现，碳化钛生长在硅铁合金表面，且热力学上碳化钛比硅铁合金更容易氯化。因此，进行氯化反应时，碳化钛会优先被氯化，生成四氯化钛从而被冷凝回收，而氯化渣则是硅铁合金，得到四氯化钛的同时也实现了将其与硅铁合金的分离。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过购买或已知的方法合成。

本发明中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。

在本发明中，含钛高炉渣是从钒钛磁铁矿经高炉冶炼后得到的高炉渣，含钛高炉渣的主要成分为TiO₂(含量5～35％)、Al₂O₃(含量10～20％)、CaO(含量20～40％)、SiO₂(含量20～35％、MgO(含量7～13％)。

一、一种利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法

步骤1：取含钛高炉渣、碳质还原剂、含铁物料，将其分别破碎、研磨成粉末状，再将含钛高炉渣、碳质还原剂、含铁物料按一定比例混合(参见表1)，得到混合物I；其中，以加铁质量计算，加入的所述含铁物料中的铁的质量为含钛高炉渣质量的10％～150％，碳质还原剂的质量为混合物总质量的10～30％；

步骤2：将步骤1所得混合物I充分混合均匀，并制成体积为0.5～50cm³的团块状的混合物II；

步骤7：向步骤4得到的含铝溶液中通入CO₂气体或加入晶种进行碳酸化分解或晶种分解，得到氢氧化铝晶体和碳分母液(或种分母液)；其中，氢氧化铝晶体进行煅烧，得到氧化铝；碳分母液(或种分母液)用于步骤4的碱溶。

以加铁质量计算，加入的所述含铁物料中的铁的质量为含钛高炉渣质量的10％～150％。所述含铁物料包括铁屑、钢屑、铁矿粉、Fe₂O₃、Fe₃O₄或FeO中的一种或几种的混合物。

所述碳质还原剂包括但不限于木炭、石油焦、焦炭、生物质碳或者煤中的一种或几种的混合物。

所述负压为真空1pa～10000pa。

所述碱液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或几种的混合溶液。碱液的浓度为5-500g/L(以Na₂O或K₂O计)。

二、实施例

采用上述方法，参数按表1。

表1

其中，各实施例采用不同钢铁厂含钛高炉渣为原料均可，具体的化学成分质量％为：

实施例	TiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	SiO<sub>2</sub>	MgO	其他	总计
								实施例1	8.21	13.57	34.94	30.65	10.67	1.96	100
实施例2	9.18	14.27	35.29	29.04	10.05	2.17	100
								实施例3	20.76	14.89	27.01	24.92	7.68	4.74	100
实施例4	21.33	13.3	25.64	23.26	8.2	8.27	100
								实施例5	22.07	14.18	27.71	24.6	8.04	3.4	100

浸出和分离过程中可能的化学反应为：

CaO·Al₂O_3(s)+Na₂CO_3(aq)+4H₂O_(l)→2NaAl(OH)_4(aq)+CaCO_3(s)

3CaO·Al₂O_3(s)+3Na₂CO_3(aq)+6H₂O_(l)→2NaAl(OH_)4(aq)+3CaCO_3(s)+4NaOH

3CaO·5Al₂O_3(s)+3Na₂CO_3(aq)+18H₂O_(l)+4NaOH→10NaAl(OH_)4(aq)+3CaCO_3(s)

3CaO·Al₂O_3(s)+3Na₂CO_3(aq)+6H₂O_(l)→2NaAl(OH_)4(aq)+3CaCO_3(s)+4NaOH

12CaO·7Al₂O_3(s)+12Na₂CO_3(aq)+6H₂O_(l)→14NaAl(OH_)4(aq)+12CaCO_3(s)+10NaOH

CaO·Al₂O_3(s)+2NaOH_(aq)+4H₂O_(l)→2NaAl(OH)_4(aq)+Ca(OH)_2(s)

本发明方法使用含钛高炉渣为原料制备四氯化钛，真空使得体系中一氧化碳的分压降低，从而使二氧化钛被还原为碳化钛的起始温度降低，更容易被还原为碳化钛；同时，由于含铁物料的存在，使得含钛高炉渣中的二氧化硅更容易被还原为硅，进而与金属铁结合生成硅铁合金，最终能够大幅度降低碳热还原反应的温度，节能降耗。

采用碱溶-磁选的方法，能够有效地将硅铁合金、碳化钛的混合物与碳酸钙分离，将硅铁合金和碳化钛用于氯化，在氯化过程中，没有氯化钙和氯化镁的产生，避免了氯化钙和氯化镁液相析出后导致床层熔融粘接而氯化过程无法继续进行的情况，优化了低温选择性氯化过程，产生的氯化渣为硅铁合金，仍然可进行资源化利用。

三、对比例

对比例1：将含钛高炉渣在熔融状态下1450℃热装进电炉中，送电升温至1600～1700℃，并加入石墨粉将含钛高炉渣进行还原，当炉渣中碳化钛含量达到18％时，快速打开出渣口，使用高压水流进行水淬，将水淬渣脱水磨细后可用于氯化制备四氯化钛，存在的问题是水淬渣中氧化钙、氧化镁含量高。

对比例2：将高炉排放的液态含钛高炉渣直接流入密闭式电炉，将过量碳加入其中，升温至1600～1800℃进行碳化，碳化后的高炉渣从炉中流出后在空气中冷却，然后破碎、磨细，磨细后的高炉渣在流化床中氯化生成粗四氯化钛和氯化渣，同样存在氧化钙、氧化镁含量高，氯化温度不能过高的问题。

四、结论

实施例	含钛高炉渣(g)	四氯化钛(g)	氯化渣(g)(硅铁合金)	氧化铝(g)
					实施例1	100	18.21	38.46(FeSi)	13.25
实施例2	100	19.65	53.41(Fe<sub>2</sub>Si)	13.94
					实施例3	100	45.88	75.42(Fe<sub>3</sub>Si)	13.86
实施例4	100	47.86	70.12(Fe<sub>3</sub>Si)	12.86
					实施例5	100	49.06	73.68(Fe<sub>3</sub>Si)	13.56

通过实施例和对比例可知，本发明创造性地使用碳质还原剂将高炉渣或其他含钙、镁物料中的二氧化硅还原为硅铁合金(铁的来源除物料本身带来以外，还涉及所加入的含铁物料)，然后利用硅铁合金不溶于碱，来节约碱的消耗。同时，硅铁合金的密度和磁性都比碳酸钙或碳酸镁要大，从而可以将产物较好分离，并且四氯化钛制取率高达94.5％以上。

由此可见，本发明使用含钛高炉渣为原料制备四氯化钛，真空会使得一氧化碳的分压降低，从而使钛从高价被还原为碳化钛的起始温度有所降低，更容易被还原为碳化钛；同时，由于含铁物料的存在，使得含钛高炉渣中的二氧化硅更容易被还原为硅，进而与金属铁结合生成硅铁合金，最终能够大幅度降低碳热还原反应的温度，降低碳热还原过程中的能源消耗；通过碱溶-磁选的方式可以有效的将硅铁合金、碳化钛的混合物与其他组分分离，优化了低温选择性氯化过程。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：取含钛高炉渣、碳质还原剂、含铁物料，将其分别破碎、研磨成粉末状，再将含钛高炉渣、碳质还原剂、含铁物料按一定比例混合，得到混合物I；其中，含铁物料的质量为含钛高炉渣的质量的10~220%，碳质还原剂的质量为混合物总质量的10~30%；

步骤2：将步骤1所得混合物I充分混合均匀，并制成体积为0.5~50cm³的团块状混合物II；

步骤3：将团块状混合物II放入加热炉中，在900℃~1400℃的温度下反应60~600分钟，整个反应在惰性气体气氛或负压条件下完成，自然冷却至室温，得到含钛高炉渣的碳化渣；

步骤6：将磁性固体加入到氯化炉中，通入氯气进行氯化反应，反应的温度为300~800℃、反应时间为5min~180min，冷凝收集氯化烟得到液态四氯化钛，氯化渣为硅铁合金；

步骤7：向步骤4得到的含铝溶液中通入CO₂气体或加入晶种进行碳酸化分解或晶种分解，得到氢氧化铝晶体和碳分母液（或种分母液）；其中，氢氧化铝晶体进行煅烧，得到氧化铝；碳分母液（或种分母液）用于步骤4的碱溶。

2.根据权利要求1所述利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法，其特征在于，所述碳质还原剂包括木炭、石油焦、焦炭、生物质碳或者煤中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法，其特征在于，所述含铁物料包括铁屑、钢屑、铁矿粉、Fe₂O₃、Fe₃O₄或FeO中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法，其特征在于，所述含钛高炉渣中，二氧化钛的质量分数为5%~35%。

5.根据权利要求1所述利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法，其特征在于，以加铁质量计算，加入的所述含铁物料中的铁的质量为含钛高炉渣质量的10%~150%。

6.根据权利要求1所述利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法，其特征在于，所述步骤4中的碱液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或几种的混合溶液。

7.根据权利要求6所述利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法，其特征在于，所述碱液的浓度以Na₂O或K₂O计，为5-500g/L。

8.根据权利要求1所述利用含钛高炉渣制备TiCl₄的方法，其特征在于，所述磁性固体为硅铁合金、碳化钛的混合物，所述非磁性固体为碳酸钙。