CN115004434A - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防止因生成枝晶而引起短路并且能够得到稳定电压输出的层叠体。本发明一个方案的层叠体(50)具有固体电解质层(20)以及包含耐热性树脂和离子传导性物质的层(30)，其中，固体电解质层(20)与包含耐热性树脂和离子传导性物质的层(30)相邻。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及层叠体。另外，本发明还涉及全固态二次电池以及其制造方法、防短路膜、全固态二次电池的防短路方法。
背景技术
全固态二次电池是采用了固体电解质作为电解质的二次电池。固体电解质大致分为无机固体电解质和有机固体电解质，面向实用化的研究、开发均有所发展。使用了无机固体电解质的全固态二次电池的例子参照专利文献1。使用了有机固体电解质的全固态二次电池的例子参照专利文献2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国公开专利公报“日本特开2019-199394号”
专利文献2：日本国公开专利公报“日本特开2019-102301号”
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述那样的现有技术就防止电极间短路和得到稳定的电压输出来说仍有改善的余地。
本发明一个方案的目的在于：提供防止因生成枝晶而引起短路并且能够得到稳定的电压输出的层叠体。
用于解决问题的手段
本发明者们发现了能够通过使用包含耐热性树脂和离子传导性物质的层来解决上述问题。即，本发明包含以下构成。
＜1＞一种层叠体，其具有固体电解质层以及包含耐热性树脂和离子传导性物质的层，其中，上述固体电解质层与上述包含耐热性树脂和离子传导性物质的层相邻。
＜2＞根据＜1＞所述的层叠体，其中，上述耐热性树脂的玻璃化转变温度为200℃以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的层叠体，其中，上述离子传导性物质为选自离子液体、离子液体与锂盐的混合物和聚合物电解质中的至少一者。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的层叠体，其中，上述固体电解质层中所含的固体电解质为无机固体电解质。
＜5＞根据＜4＞所述的层叠体，其中，上述无机固体电解质为氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质。
＜6＞一种全固态二次电池，其具备正极、＜1＞～＜5＞中任一项所述的层叠体和负极，其中，上述包含耐热性树脂和离子传导性物质的层配置在上述负极与上述固体电解质层之间。
＜7＞一种防短路膜，其是包含耐热性树脂和离子传导性物质的防短路膜，其中，上述离子传导性物质为选自离子液体、离子液体与锂盐的混合物和聚合物电解质中的至少一者。
＜8＞一种全固态二次电池的制造方法，其是用于制造＜6＞所述的全固态二次电池的方法，其包括在上述固体电解质层与上述负极之间配置上述包含耐热性树脂和离子传导性物质的层的工序。
＜9＞一种全固态二次电池的防短路方法，其在正极与负极之间配置＜1＞～＜4＞中任一项所述的层叠体或者＜7＞所述的防短路膜。
发明效果
根据本发明的一个方案，可以提供防止因生成枝晶而引起短路并且能够得到稳定的电压输出的层叠体。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的层叠体和全固态二次电池的图。
图2是示意性地表示本发明的另一个实施方式的层叠体和全固态二次电池的图。
图3是表示包含本发明的一个实施方式的层叠体的全固态二次电池的枝晶耐性试验结果的曲线图。该层叠体使用了芳纶作为耐热性树脂，并且使用了聚合物电解质作为离子传导性物质。
图4是表示包含本发明的一个实施方式的层叠体的全固态二次电池的枝晶耐性试验结果的曲线图。该层叠体使用了芳纶作为耐热性树脂，并且使用了离子液体作为离子传导性物质。
图5是表示包含本发明的一个实施方式的层叠体的全固态二次电池的枝晶耐性试验结果的曲线图。该层叠体使用了芳纶和芳香族聚酯作为耐热性树脂，并且使用了聚合物电解质作为离子传导性物质。
图6是表示包含本发明的一个实施方式的层叠体的全固态二次电池的枝晶耐性试验结果的曲线图。该层叠体使用了芳纶和芳香族聚酯作为耐热性树脂，并且使用了离子液体作为离子传导性物质。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的一个例子进行详细说明，但本发明并不限于这些。
本说明书中只要没有特别说明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
[1.层叠体]
参照图1、2。层叠体50具有固体电解质层20以及包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30。另外，固体电解质层20与包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30相邻。即，层叠体50是包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30与固体电解质层20的单面或两面层叠的层叠体。在此，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30中的至少一个设置在固体电解质层20与负极40之间(层叠体50与负极40相接的一侧)。就一个实施方式来说，层叠体50是构成全固态二次电池用的一部分的部件。
图1所示的是包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30与固体电解质层20的单面层叠的层叠体50。图2所示的是包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30与固体电解质层20的两面层叠的层叠体50。从使全固态二次电池小型化这样的观点考虑，优选将包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30设置于固体电解质层20的单面(即，优选全固态二次电池100a的形态)。
使用了固体电解质作为电解质的全固态二次电池会发生生成枝晶的问题。即，伴随着充放电循环、恒压充电，金属(例如金属锂)一般会在负极侧以树枝状析出。该树枝状的金属(枝晶)由负极侧朝向正极侧沿着固体电解质的晶界生长，由此会发生使正极与负极短路这样的问题。本发明通过设置包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30解决了此问题。
另外，全固态二次电池由于不使用可燃性的有机溶剂作为电解液，因此起火或燃烧的危险性低，本质上安全性高。因此，认为与现有的液系的二次电池不同而不需要冷却系统，设想在更高温下使用。此外，为了提高固体电解质的离子传导性，还设想了使用加热器等发热体由外部对全固态二次电池进行加热来使用的情况。此时，全固态二次电池的内部有时还会受到伴随充放电的发热的影响而变成高温环境(约150℃以上)。本发明者们新发现了下述这样的问题：在这样的高温环境下，就算是在固体电解质层20与负极40之间设置了树脂层，在树脂没有耐热性的情况下树脂会软化或熔解或者树脂层自身会变形，由此枝晶变得容易贯通树脂层。故而，期望设置在固体电解质层20与负极40之间的层就算是在高温环境下也不会软化、熔解和变形。
因此，就本发明来说，将包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30设置在固体电解质层20与负极40之间。包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30由于包含耐热性树脂，因此就算是在高温环境下也不易软化、熔解和变形。由此，解决了上述问题。包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30通过耐热性树脂物理阻碍负极40所产生的枝晶，防止电极间短路。另外，固体电解质层20与负极40不直接接触，负极40形成良好的界面，因此能够抑制枝晶的核在负极40的表面生成。
耐热性树脂的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上。在耐热性树脂的玻璃化转变温度为200℃以上的情况下，如上所述就算是全固态二次电池100a、100b的内部变为高温环境也能够进一步防止包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30熔解、软化和变形。
然而，本发明者们还发现了下述问题：在固体电解质层20与负极40之间设置了仅包含耐热性树脂的层的情况下，离子传导性下降、全固态二次电池100a、100b的电压输出降低或者变得不稳定。因此，本发明设置了作为包含耐热性树脂和离子传导性物质这两者的层的包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30。
综上，具备包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的全固态二次电池100a、100b可以说是就算是在高温环境下也可防止因枝晶而引起短路并且具有充分的离子传导性、能够得到稳定的电压输出的电池。在高温环境下是否能够防止因枝晶而引起短路例如通过后述的实施例所述的试验来确认。
[1.1.包含耐热性树脂和离子传导性物质的层]
包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30包含耐热性树脂和离子传导性物质。除此之外，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30还可以包含其他材料(其他树脂等)。
在包含后述的聚合物电解质作为离子传导性物质的情况下，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30之中，耐热性树脂所占的重量的下限值优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上。耐热性树脂所占的重量的上限值优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下。另外，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30之中，离子传导性物质所占的重量的下限值优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上。离子传导性物质所占的重量的上限值优选为99重量％以下，更优选为95重量％以下。其中，上述比例是以耐热性树脂和离子传导性物质的总量为100重量％。在以这样的比率包含耐热性树脂和离子传导性物质的情况下，能够进一步可靠地防止因生成枝晶而引起短路，并且能够使电压输出更为稳定。
这些下限值和上限值可以适当组合。作为耐热性树脂所占的重量的组合的例子，可列举出1重量％～80重量％、5重量％～70重量％。作为离子传导性物质所占的重量的组合的例子，可列举出20重量％～99重量％、30重量％～95重量％。
在包含后述的离子液体作为离子传导性物质的情况下，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30之中，耐热性树脂所占的重量的下限值优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上。耐热性树脂所占的重量的上限值优选为99重量％以下，更优选为90重量％以下。另外，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30之中，离子传导性物质所占的重量的下限值优选为1重量％以上，更优选为10重量％以上。离子传导性物质所占的重量的上限值优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下。在以这样的比率包含耐热性树脂和离子传导性物质的情况下，能够进一步可靠地防止因生成足够的枝晶而引起短路并且能够使电压输出更为稳定。
这些下限值和上限值可以适当组合。作为耐热性树脂所占的重量的组合的例子，可列举出1重量％～99重量％、2重量％～90重量％。作为离子传导性物质所占的重量的组合的例子，可列举出1重量％～99重量％、10重量％～98重量％。
包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的厚度的下限值优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的厚度的上限值优选为500μm以下，更优选为250μm以下。包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的厚度的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出5μm～500μm、10μm～250μm、5μm～250μm。
包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的离子传导率(例如锂离子传导率)的下限值在60℃下优选为1×10-6S/cm以上，更优选为1×10-5S/cm以上。作为包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的离子传导率的上限值，例如可列举出1×10-2S/cm以下。包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的离子传导率的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出1×10-6S/cm～1×10-2S/cm、1×10-5S/cm～1×10-2S/cm。
作为包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的离子传导率的测定方法，可列举出使用了阻抗法的方法。具体如下所述。
1.在手套箱内于干燥氩气氛下，以两张阻塞电极(例如SUS制电极)夹着测定试样，制作钮扣型锂电池CR2032(以下有时称作钮扣电池)。
2.在恒温槽内以60℃/12小时对所得到的钮扣电池进行修整。
3.使用阻抗测定装置，在所期望的温度下以频率范围为0.1Hz～1MHz、振幅为10mV进行测定。离子电导率σ可以由下式算出。
σ(S·cm-1)＝t(cm)×R(Ω)/A(cm2)
式中，R表示阻抗的值。A表示样品的面积。t表示样品的厚度。
(耐热性树脂)
本说明书中，“耐热性树脂”是指在高温环境下不会软化、熔解或热分解的树脂。在此，“高温环境”是指150℃的环境。耐热性树脂的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。作为耐热性树脂的玻璃化转变温度的上限值，可列举出450℃以下。耐热性树脂的玻璃化转变温度的上限值和下限值可以组合，组合的例子可列举出200℃～450℃、250℃～450℃、300℃～450℃。这样的树脂就算是在不使用冷却系统而对全固态二次电池100a、100b进行加热来使用的情况下也不会软化、熔解或热分解。
作为耐热性树脂的例子，可列举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、纤维素醚类、聚苯并咪唑、聚氨酯、三聚氰胺树脂等。这些耐热性树脂可以仅使用一种，也可以混合两种以上来使用。
上述耐热性树脂之中，从具有更高耐热性这样的观点考虑，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酯、聚醚砜和聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺之中，从耐热性的观点考虑，进一步优选含氮芳香族聚合物。作为含氮芳香族聚合物的例子，可列举出芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺等)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺，这些之中更优选芳香族聚酰胺，特别优选对位取向芳香族聚酰胺。此外，本说明书中，有时将芳香族聚酰胺表现为“芳纶”，将对位取向芳香族聚酰胺表现为“对位芳纶”。
对位芳纶是指通过对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物缩聚而得到的耐热性树脂。实质上构成对位芳纶的重复单元在芳香族环的对位具有酰胺键。或者，上述重复单元在基于芳香族环的对位的取向位置具有酰胺键。此外，在基于芳香族环的对位的取向位置具有酰胺键是指由芳香族环伸出的两根酰胺键在同一直线上或处于平行的位置关系。
作为对位芳纶的具体例子，可列举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯酰胺)、聚(对苯二甲酰-4,4’-苯酰替苯胺)、聚(4,4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2,6-二氯对苯二胺的共聚物等。
作为芳香族聚酰亚胺的例子，可列举出通过芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。作为芳香族四羧酸二酐的例子，可列举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。作为芳香族二胺的例子，可列举出氧联二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3,3’-亚甲基二苯胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯砜、1,5’-萘二胺。
作为芳香族聚酰胺酰亚胺的例子，可列举出通过芳香族二羧酸与芳香族二异氰酸酯缩聚而得到的树脂、通过芳香族三羧酸酐与芳香族二异氰酸酯缩聚而得到的树脂。作为芳香族二羧酸的例子，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸。作为芳香族三羧酸酐的例子，可列举出偏苯三酸酐。作为芳香族二异氰酸酯的例子，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯。
上述所例示的耐热性树脂之中，作为玻璃化转变温度为200℃以上的树脂的例子可列举出芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酯、聚醚砜等。
(离子传导性物质)
本说明书中，“离子传导性物质”是指特定的离子(锂离子等)的离子传导率在60℃下为10-6S/cm以上的物质。作为离子传导性物质的例子，可列举出离子液体、离子液体与锂盐的混合物、聚合物电解质、无机固体电解质。这些离子传导性物质可以单独使用，也可组合两种以上来使用。此外，作为离子传导性物质的离子传导率的测定方法，可列举出使用了阻抗法的方法，具体的测定方法如上所述。
离子液体是指包含阳离子和阴离子的熔点为100℃以下的物质(优选在室温(例如25℃)下为液体的物质)。离子液体中所含的阳离子一般是有机阳离子(或者，也可以是有机配位基与无机阳离子配位的络离子)。作为阳离子的例子，可列举出铵系阳离子(咪唑鎓盐类、吡啶盐类等)、鏻离子系阳离子、碱金属阳离子、碱土类金属阳离子。作为阴离子的例子，可列举出卤素系阴离子(溴化物离子等)、硼系阴离子(四氟硼酸盐等)、磷系阴离子(六氟磷酸盐等)、磺酰基酰亚胺系阴离子(双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI)、双(氟磺酰)亚胺(FSI)等)。另外，作为与无机阳离子(锂离子等)配位的有机配位基的例子，可列举出三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚。离子液体可以是锂盐与非离子性有机配位基的混合物。例如，可列举出锂盐与四甘醇二甲醚的混合物。此时，离子液体中所含的阳离子为含锂络离子、阴离子为锂盐中所含的阴离子。
作为上述锂盐，可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI：LiN(SO2F)2)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI：LiN(SO2CF3)2)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)、LiAsF6、LiCF3SO3、锂二氟(草酸盐)硼酸盐等。
作为离子液体与锂盐的混合物中的锂盐的例子，可列举出上述锂盐。
聚合物电解质是指分子内具有极性的高分子化合物与锂盐的混合物。具体来说，其是指使锂盐溶解于分子内具有极性的高分子化合物而得到的电解质。就聚合物电解质的具体例子来说，可列举出在[1.2.]节的(有机固体电解质)中进行了例示的化合物。
包含耐热性树脂和离子传导性物质的层还可以包含无机固体电解质。作为无机固体电解质的例子，可列举出硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、氮化物系固体电解质。就无机固体电解质的具体例子来说，可列举出在[1.2.]节的(无机固体电解质)中进行了例示的化合物。包含无机固体电解质的包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30优选进一步包含选自离子液体、离子液体与锂盐的混合物和聚合物电解质中的一种以上。通过该构成，能够进一步提高离子传导性。
[1.1.1.包含耐热性树脂和离子传导性物质的层的形态和制造方法]
包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30可以采取各种形态。例如，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30之中，耐热性树脂可以均匀分布，也可以局部存在。作为前者的例子，可列举出使离子传导性物质含浸或担载于包含耐热性树脂的多孔质基材而成的层。作为后者的例子，可列举出使离子传导性物质含浸或担载于耐热性树脂与其他树脂层叠的多孔质基材而成的层。此外，离子传导性物质优选均匀分布在包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30中。
作为包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的制造方法，例示以下(a)、(b)、(c)和(d)的方法。
(a)使离子传导性物质含浸或担载于包含耐热性树脂的多孔质基材(多孔质膜、无纺布等)来得到包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的方法。从使包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30薄膜化这样的观点考虑，多孔质基材优选多孔质膜。
(b)使离子传导性物质含浸或担载于包含耐热性树脂和其他物质的多孔质基材(耐热性树脂与其他树脂层叠的多孔质膜；耐热性树脂与其他树脂混纺的无纺布等)来得到包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的方法。由于与(a)相同的理由，多孔质基材优选多孔质膜。
(c)对包含耐热性树脂和离子传导性物质的混合物进行制膜来得到包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的方法。作为制膜方法的例子，可列举出使用溶剂的湿式法、基于混合物的压接的干式法。
(d)通过耐热性树脂粘结离子传导性物质来得到包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的方法。例如，可列举出通过耐热性树脂粘结无机固体电解质的方法，优选可列举出在通过耐热性树脂粘结了无机固体电解质之后添加选自离子液体、离子液体与锂盐的混合物和聚合物电解质中的至少一者的方法。
在此，上述形态(a)、(b)中的“多孔质基材”是指具有多个细孔并能够使气体和液体从一个面通过至另一个面的材料。多孔质基材所具有的细孔的孔径并没有特别限制，优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。多孔质膜的每单位面积的重量并没有特别限制，优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～12g/m2。多孔质基材的透气度以基于JIS P8117测得的葛尔莱值计优选为30～500秒/100mL，更优选为50～300秒/100mL。
上述制造方法(b)中的“包含耐热性树脂和其他物质的多孔质基材”还可以进一步包含填料等。填料的材质可以是现有公知的物质(氧化铝等)。
另外，作为上述形态(b)中的“其他树脂”，例如可列举出聚烯烃。作为聚烯烃的具体例子，可列举出对乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体进行聚合(或共聚)而得到的均聚物和共聚物。作为这样的均聚物的例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。此外，作为这样的共聚物的例子，可列举出乙烯-丙烯共聚物。这些树脂之中，优选聚乙烯。作为聚乙烯的例子，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。它们之中，特别优选超高分子量聚乙烯。
[1.1.2防短路膜]
就一个实施方式来说，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30可以是防短路膜。本说明书中，“防短路膜”是指具有防止短路的功能的包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30。在此，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30是否具有防止短路的功能(即，是否是防短路膜)可以通过以下步骤来判断。
1.评价电池(以下有时称作纽扣电池)使用钮扣型锂电池CR2032，实施下述枝晶耐性试验。
2.在开始试验后经过了20小时的时间点，对显示基本为负的一定电压的钮扣电池进行分拆，取出固体电解质层。
3.对取出的固体电解质层的表面进行观察。将存在于固体电解质层的表面的黑色的点(即，枝晶痕)小于10个的判断为本发明中的防短路膜。
(枝晶耐性试验)
使用钮扣电池，制作以下的试验用层叠体。向该层叠体流入0.10mA/cm2的电流，对连续地使金属Li析出于负极侧时的电压的经时变化进行观测。试验温度为60℃。
在此，试验用层叠体的层构成如下所述。
·不锈钢板，厚度：500μm，直径：15.5mm
·溶出侧金属锂箔(正极)，厚度：500μm，直径：13mm
·固体电解质层(例如株式会社丰岛制作所制，Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的烧结体，厚度为500μm、直径为15mm的烧结体)
·包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30(防短路膜)，直径：16mm
·析出侧金属锂箔(负极)，厚度：500μm，直径：13mm。
就枝晶耐性试验来说，在不发生短路而金属锂稳定地析出于负极的情况下，钮扣电池显示基本为负的一定电压。另一方面，在枝晶成为原因而发生了完全短路的情况下，钮扣电池的电压显示0V。另外，在枝晶成为原因而反复发生了微小短路(微短路)的情况下，钮扣电池的电压在0V与负值之间剧烈变动。
此外，在枝晶耐性试验后位于固体电解质层的表面的枝晶痕小于10个表示包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30(防短路膜)抑制枝晶的生长、阻碍了枝晶侵入固体电解质层。
例如，后述的实施例使用了“使离子传导性物质含浸于耐热性树脂-聚乙烯层叠膜而成的膜”。对这样的膜实施了上述的枝状晶体耐性试验，结果就算是在开始试验后经过20小时也稳定地显示了一定的负电压(约-1.5V)。进而，对试验后的钮扣电池进行分拆并对固体电解质层的表面进行观察，此时不存在黑色的枝晶痕。由这些结果可知，“使离子传导性物质含浸于耐热性树脂-聚乙烯层叠膜而成的膜”是防短路膜。
防短路膜优选能够在全固态二次电池100a、100b的制造阶段中将其自身作为片状物体来进行操作的包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30。这样的防短路膜能够作为层叠体50或全固态二次电池100a、100b的部件或者将其自身作为产品或半成品来进行流通。
包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30为片状的防短路膜的方案例如具有以下优点。
(1)材料的处理性良好，能够容易地制造全固态二次电池100a、100b。
(2)能够层叠膜厚的均匀性高、没有针孔等缺陷的防短路膜。因此，能够得到与其他方法(后述的方法(γ)那样的涂布溶液并进行干燥的方法等)相比更优异的防短路特性。
(3)由于与后述的方法(γ)那样的涂布溶液/进行干燥的方法不同，不使用溶剂，因此没有因溶剂使固体电解质劣化的风险。另外，由于没有除去溶剂的工序，因此也没有因用于除去溶剂的加热等而导致固体电解质劣化的风险。
本发明的一个方案是包含耐热性树脂和离子传导性物质的防短路膜。换言之，本发明的一个方案是将包含耐热性树脂和离子传导性物质的膜用于防止在全固态二次电池中发生短路的用途(此膜可以是构成层叠体50的一部分的部件)。
[1.2.固体电解质层]
固体电解质层20是至少含有固体电解质的层。固体电解质层20是与包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30不同的层。例如，上述耐热性树脂在固体电解质20中所占的重量小于1重量％。
固体电解质层20的厚度的下限值例如为5μm以上，上限值例如为500μm以下。固体电解质层20的厚度的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出5μm～500μm。
固体电解质层20在25℃下的离子传导率(例如锂离子传导率)例如优选为1×10- 5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。作为固体电解质层20在25℃下的离子传导率(例如锂离子传导率)的上限值，例如可列举出1×10-2S/cm以下。固体电解质层20的离子传导率(例如锂离子传导率)的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出1×10-5S/cm～1×10-2S/cm、1×10-4S/cm～1×10-2S/cm。
作为固体电解质层20在25℃下的离子传导率的测定方法，可列举出使用了阻抗法的方法。具体如下所述。
1.在手套箱内于干燥氩气氛下，以两张阻塞电极(例如SUS制电极)夹着测定试样，制作钮扣型锂电池CR2032(以下有时称作钮扣电池)。
2.在恒温槽内以25℃/12小时对所得到的钮扣电池进行修整。
3.使用阻抗测定装置，在25℃下以频率范围为0.1Hz～1MHz、振幅为10mV进行测定。离子电导率σ可以由下式算出。
σ(S·cm-1)＝t(cm)×R(Ω)/A(cm2)
式中，R表示阻抗的值。A表示样品的面积。t表示样品的厚度。
固体电解质层20中所含的固体电解质可以为无机固体电解质，也可以为有机固体电解质。作为无机固体电解质的例子，可列举出硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、氮化物系固体电解质。作为有机固体电解质的例子，可列举出聚合物电解质、凝胶电解质。
这些固体电解质之中，就硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质来说，枝晶容易沿着电解质颗粒的晶界生成。在设置包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的情况下，就算是使用硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质作为固体电解质层20也能够抑制枝晶，能够防止因生成枝晶而导致电极间短路。另外，硫化物系固体电解质在暴露于大气时有产生硫化氢等有毒气体的风险，而氧化物系固体电解质则没有此风险。因此，从全固态二次电池的安全性的观点考虑，优选使用氧化物系固体电解质作为无机固体电解质。
(无机固体电解质)
硫化物系固体电解质通常含有锂元素和硫元素。进而，硫化物系固体电解质优选含有选自磷元素、锗元素、锡元素和硅元素中的一种以上的元素。另外，硫化物系固体电解质还可以含有选自氧元素和卤元素(例如氟元素、氯元素、溴元素、碘元素)中的一种以上的元素。
作为硫化物系固体电解质的例子，可列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-SnS2、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(m和n为正数，Z为Ge、Zn或Ga)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。在此，“A-B”的表述是指“使用包含A和B的原料组合物而成的材料”。例如，“Li2S-P2S5”是指“使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的材料”。
作为氧化物系固体电解质的例子，可列举出NASICON型固体电解质(例如LiTi2(PO4)3和之元素置换体(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+x+yAlxTi2-xP3-ySiyO12等))；钙钛矿型固体电解质(例如(LaLi)TiO3和La1-3xLi3xTiO3)；LISICON型固体电解质(例如Li4SiO4、LiGeO4和之元素置换体(例如Li4-2xZnxGeO4(Li14ZnGe4O16等))；玻璃陶瓷系固体电解质(例如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)；Li3N和之H置换体；Li3PO4和之N置换体(例如Li2.9PO3.3N0.46(LIPON))。
作为氧化物系固体电解质的例子，还可列举出具有石榴石型晶体结构的石榴石型固体电解质。石榴石型固体电解质的锂离子传导性高，并且相对于水分、氧、锂金属等是稳定的。
石榴石型固体电解质可采取立方晶结构。作为石榴石型固体电解质的一个例子，可列举出包含Li、La和Zr的复合氧化物，包含Li、La和Ta的复合氧化物。石榴石型固体电解质还可以包含选自Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Ta、Nb和Yb中的一种以上的置换元素。作为更具体的例子，可列举出Li7La3Zr2O12(LLZ)、Li6La3Ta1.5Y0.5O12(LLTY)、Li6BaLa2Ta2O12(LBLT)等。作为LLZ的元素置换体的例子，可列举出Li7-3xAlxLa3Zr2O12、Li7-xLa3Zr2-yMyO12(M为Nb、Ta等五价元素)。
无机固体电解质可以是玻璃，也可以是玻璃陶瓷，还可以是晶体材料。玻璃可通过对原料组合物(例如Li2S与P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，例如可列举出机械研磨。玻璃陶瓷可通过对玻璃进行热处理而得到。晶体材料例如通过对原料组合物进行固相反应处理而得到。
无机固体电解质的形状优选为粒料状。粒料状无机固体电解质的厚度优选为1mm以下，更优选为500μm以下。作为无机固体电解质的厚度的下限，例如可列举出5μm以上。无机固体电解质的厚度的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出5μm～1mm、5μm～500μm。
无机固体电解质在25℃下的离子传导率(例如锂离子传导率)的下限值例如优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。无机固体电解质在25℃下的离子传导率(例如锂离子传导率)的上限值例如可列举出1×10-2S/cm以下。无机固体电解质的离子传导率(例如锂离子传导率)的上限值和下限值可以组合，作为组合的例子可列举出1×10-5S/cm～1×10-2S/cm、1×10-4S/cm～1×10-2S/cm。
作为无机固体电解质在25℃下的锂离子传导率的测定方法，可列举出使用了阻抗法的方法。具体如下所述。
1.对测定试样实施压缩、烧结等，成型为粒料状。
2.在手套箱内于干燥氩气氛下，以两张阻塞电极(例如SUS制电极)夹着测定试样，制作钮扣型锂电池CR2032(以下有时称作钮扣电池)。此外，为了减少测定试样与阻塞电极的界面电阻，可以向测定试样蒸镀金。
3.在恒温槽内以25℃/12小时对所得到的钮扣电池进行修整。
4.使用阻抗测定装置，在所期望的温度下以频率范围为0.1Hz～1MHz、振幅为10mV进行测定。离子电导率σ可以由下式算出。
σ(S·cm-1)＝t(cm)×R(Ω)/A(cm2)
式中，R表示阻抗的值。A表示样品的面积。t表示样品的厚度。
(有机固体电解质)
聚合物电解质是指分子内具有极性的高分子化合物与锂盐的混合物。作为分子内具有极性的高分子化合物的例子，可列举出具有环氧烷结构(环氧乙烷结构、环氧丙烷结构等)的化合物、聚乙烯亚胺系聚合物、聚硫化亚烃系聚合物、聚乙烯吡咯烷酮系聚合物。这样的高分子化合物由于能够含有大量锂盐，因此能够提高离子传导性。作为锂盐的例子，可列举出在[1.1.]节的(离子传导性物质)的项目中进行了例示的化合物。
凝胶电解质例如是指具有凝胶化作用的高分子化合物与非水电解液的混合物。凝胶电解质是保持了非水电解液的高分子化合物，其具有适度的可塑性和粘合性，并且具有与非水电解液相接近的离子传导率。故而，使用了凝胶电解质的全固态二次电池可实现高的充放电效率。从得到适度的可塑性的观点考虑，高分子化合物与非水电解液的混合比可以是(2：3)～(3：2)。
作为具有凝胶化作用的高分子化合物的例子，可列举出包含偏氟乙烯单元的含氟树脂、含(甲基)丙烯酸单元的丙烯酸系树脂((甲基)丙烯酸单元也可以被酯化)、包含聚环氧烷单元的聚醚树脂。作为包含偏氟乙烯单元的含氟树脂的例子，可列举出聚偏氟乙烯、包含偏氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物、包含偏氟乙烯单元和三氟乙烯单元的共聚物。另外，也可以使用用于聚合物电解质的高分子化合物(例如具有环氧烷结构的化合物)。
凝胶电解质中所含的非水电解液包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂。作为锂盐的例子，可列举出在[1.1.]节的(离子传导性物质)项目中进行了例示的物质。作为非水溶剂的例子，可列举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类。
[2.全固态二次电池]
图1是表示本发明的一个方案的层叠体和全固态二次电池的示意图。全固态二次电池100a具备正极10、层叠体50和负极40。在此，层叠体50以包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30位于固体电解质层20与负极40之间的方式进行配置。就图1中的层叠体50来说，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30设置于固体电解质层20的单面。因此，在正极10与固体电解质层20之间不存在包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30。
图2是表示本发明的另一个方案的层叠体和全固态二次电池的示意图。就图2中的层叠体50来说，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30设置于固体电解质层20的两面。因此，在正极10与固体电解质层20之间也存在包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30。
本说明书中，“全固态二次电池”是指使用了固体电解质作为电解质的二次电池即具备固体电解质的二次电池。就一个实施方式来说，全固态二次电池100a、100b不包含电解液(例如水系电解液或非水电解液)。
全固态二次电池100a、100b的形态并没有特别限制。作为形态的例子可列举出钮扣型电池、层压型电池、圆筒型电池、角型电池。全固态二次电池可以进行反复的充放电，也可以如一次电池那样进行使用。即，也可以以仅一次的放电为目的来使用充电后的全固态二次电池。
全固态二次电池100a、100b例如为全固态锂二次电池、全固态钠二次电池等，优选为全固态锂二次电池。
全固态二次电池100a、100b的用途并没有特别限制。作为用途的例子，可列举出移动体用途(电动汽车、电动自行车、电动助力自行车、电车等)、工业机械用途(建筑机械、叉车、电梯等)、固定型电源用途(太阳能发电、风力发电、UPS、医疗器械等)、民生用途(移动PC、智能手机等)。
[2.1.正极]
正极10例如具备正极活性物质层和正极集电体。
正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。作为正极活性物质的例子，可列举出氧化物系活性物质、硫系活性物质。
作为氧化物系活性物质的例子，可列举出岩盐层状型活性物质(LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)；尖晶石型活性物质(LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等)；橄榄石型活性物质(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等)。作为氧化物系活性物质的其他例子，可列举出由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的一种以上，0＜x+y＜2)表示的LiMn尖晶石活性物质；钛酸锂。
也可以在氧化物系活性物质的表面设置含有Li离子传导性氧化物的涂覆层。通过设置涂覆层，能够抑制氧化物系活性物质与固体电解质反应。作为Li离子传导性氧化物的例子，可列举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。涂覆层的厚度的下限值例如可以为0.1nm以上或1nm以上。涂覆层的厚度的上限值例如可以为100nm以下或20nm以下。氧化物系活性物质的表面上的涂覆层的包覆率例如为70％以上或90％以上。
硫系活性物质是至少含有硫元素的活性物质。硫系活性物质可以含有Li元素，也可以不含有Li元素。作为硫系活性物质的例子，可列举出单体硫、硫化锂(Li2S)、多硫化锂(Li2Sx；2≤x≤8)。
正极活性物质层也可以根据需要包含选自无机固体电解质、导电材料和粘结材料中的一种以上。作为无机固体电解质，可以例示[1.2.]节所述的无机固体电解质。作为导电材料的例子，可列举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维。作为粘结剂的例子，可列举出橡胶系粘结剂(丁烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等)；氟化物系粘结剂(聚偏氟乙烯(PVDF)等)。
正极活性物质层的厚度的下限值例如为0.1μm以上。正极活性物质层的厚度的上限值例如为300μm以下或100μm以下。
作为正极集电体的材料的例子，可列举出不锈钢、铝、镍、铁、钛、炭。作为正极集电体的形状的例子，可列举出箔状、板状。正极集电体的厚度的下限值例如为0.1μm以上或1μm以上。正极集电体的厚度的上限值例如为1mm以下或100μm以下。
[2.2.负极]
负极40例如具备负极活性物质层和负极集电体。
负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。作为负极活性物质的例子，可列举出锂金属、锂合金、与锂合金化的金属、碳系材料、氧化物系材料。
作为碳系材料的例子，可列举出石墨、无定形碳、碳纳米管、石墨烯。作为氧化物系材料的例子，可列举出Li4Ti5O12(LTO)、TiO2。
负极活性物质层也可根据需要包含选自无机固体电解质、导电材料和粘结材料中的一种以上。作为这些物质，例示在[2.1.]节进行了例示的正极活性物质层中可含的无机固体电解质、导电剂和粘结剂。
负极活性物质层的厚度的下限值例如为0.1μm以上。负极活性物质层的厚度的上限值例如为300μm以下或100μm以下。
作为负极集电体的材料的例子，可列举出不与Li合金化的材料。作为更具体的材料，可列举出不锈钢、铜、镍、炭。作为负极集电体的形状的例子，可列举出箔状、板状。负极集电体的厚度的下限值例如为0.1μm以上或1μm以上。负极集电体的厚度的上限值例如为1mm以下或100μm以下。
[3.全固态二次电池的制造方法]
本发明的一个方案是包括在固体电解质层20与负极40之间配置包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的工序的全固态二次电池的制造方法。就一个实施方式来说，包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30是防短路膜。
[3.1.包含耐热性树脂和离子传导性物质的层的配置]
作为在固体电解质层20与负极40之间配置包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的方法的例子，可列举出以下的那些。
(α)在制作了包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30(防短路膜)之后配置在固体电解质层20与负极40之间的方法。例如，将包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30(防短路膜)放置在固体电解质层20或负极40之上的方法。
(β)在将包含耐热性树脂的多孔质基材(或包含耐热性树脂和其他物质的多孔质基材)配置在固体电解质层20与负极40之间之后制作包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的方法。例如，在将包含耐热性树脂的多孔质基材放置在固体电解质层20或负极40之上之后使离子传导性物质含浸或担载于该多孔质基材的方法。
(γ)通过将包含耐热性树脂和离子传导性物质的溶液涂布于固体电解质层20或负极40之上来制作包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的方法。例如下述方法：(i)制备包含耐热性树脂、离子传导性物质和溶剂的溶液；(ii)将该溶液涂布在固体电解质层20或负极40之上；(iii)使之干燥而将溶剂除去。
(δ)通过将包含耐热性树脂和离子传导性物质的混合物的粉末配置在固体电解质层20或负极40之上并进行成型来制作包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的方法。例如下述方法：(i)制备包含耐热性树脂和离子传导性物质的混合物的粉末；(ii)将该粉末配置在固体电解质层20或负极40之上；(iii)进行压制成型。
[3.2.全固态二次电池100a的制造方法]
通过进行上述方法(α)～(δ)中的任一者，能够制作依次层叠了固体电解质层20、包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30以及负极40并且仅具有一个包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的层叠体50。在该层叠体50的固体电解质层20之上进一步层叠正极10的情况下，能够制造依次层叠了正极10、固体电解质层20、包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30以及负极40的层叠体(全固态二次电池100a)。
[3.2.全固态二次电池100b的制造方法]
通过进行上述方法(α)～(δ)中的任一者，能够制作制作依次层叠了固体电解质层20、包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30以及负极40并且仅具有一个包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30的层叠体50。在该层叠体50的固体电解质层20之上进一步层叠包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30和正极10的情况下，能够制造依次层叠了正极10、包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30、固体电解质层20、包含耐热性树脂和离子传导性物质的层30以及负极40的层叠体(全固态二次电池100b)。
此外，上述的固体电解质层20和负极40可以分别是前体。即，通过在上述方法(α)～(δ)之后经历加热、压接等，也可形成正极10、固体电解质层20或负极40。此外，前体是指通过经历加热、压接等变成正极10、固体电解质层20或负极40的化合物或混合物。
另外，就上述制造方法来说，正极10、固体电解质层20和负极40也可以通过公知的方法来制造。例如，这些层可以通过使原料浆料干燥的湿式法、对原料粉末进行压制的粉体成型法来制造。在固体电解质层20为有机固体电解质层的情况下，可通过公知的聚合方法等制造固体电解质层20。
虽未图示，但全固态二次电池100a、100b也可具备存放层叠体的筐体、由电极取出电流的导线等。制造这些部件、组装电池产品的方法可以利用现有公知的方法。
上述各项目所述的内容也可在其他项目中适当援引。本发明并不限于上述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围进行各种变更。因此，将分别公开于不同实施方式的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。
本说明书中所述的全部学术文献和专利文献在本说明书中作为参考文献来援引。
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例
通过枝晶耐性试验对由使用包含耐热性树脂和离子传导性物质的层(防短路膜)带来的抑制枝晶的效果和电压的稳定化效果进行了验证。就该试验来说，评价电池使用了钮扣型锂电池CR2032。具体来说，按以下步骤层叠各层而制作了层叠体。向该层叠体流入0.10mA/cm2的电流，对经时的电压行为进行了观察。此外，上述的电流密度是使用株式会社丰岛制作所制LLZN烧结体粒料(Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12，粒料厚度为500μm)实施了析出-溶解循环试验时的临界电流密度。为不使用防短路膜而实施了析出-溶解循环试验时的临界电流密度。试验温度为60℃。
·不锈钢板，厚度：500μm，直径：15.5mm
·溶出侧金属锂箔，厚度：500μm，直径：13mm
·固体电解质层(例如株式会社丰岛制作所制，Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的烧结体，厚度为500μm，直径为15mm，25℃下的离子传导率：1.0×10-5S/cm)
·防短路膜，直径：16mm
·析出侧金属锂箔，厚度：500μm，直径：13mm。
另外，防短路膜或离子传导性物质的离子传导率使用阻抗法进行了测定。具体如下所述。
1.在手套箱内于干燥氩气氛下，以两张阻塞电极(例如SUS制电极)夹着测定试样，制作了钮扣型锂电池CR2032(钮扣电池)。
2.在恒温槽内以60℃/12小时对所得到的钮扣电池进行了修整。
3.使用阻抗测定装置，在60℃下以频率范围为0.1Hz～1MHz、振幅为10mV进行了测定。离子电导率σ由下式算出。
σ(S·cm-1)＝t(cm)×R(Ω)/A(cm2)
式中，R表示阻抗的值。A表示样品的面积。t表示样品的厚度。
固体电解质的离子传导率除了将上述方法中的温度变更为25℃以外同样地进行了测定。
[实施例1-1]
使用了聚合物电解质作为离子传导性物质。具体来说，向聚环氧乙烷(PEO；西格马奥尔德里奇公司制，MW：200000)的10重量％水溶液添加了LiTFSI(西格马奥尔德里奇公司制)。混合比达到Li/环氧乙烷重复单元以摩尔比计为1/24。之后，在搅拌下升温至80℃，使LiTFSI溶解。使所得到的水溶液含浸于芳纶-聚乙烯层叠膜并使之干燥，由此得到了防短路膜1-1。防短路膜1-1的膜厚为28μm。防短路膜1-1的聚合物电解质的含量为73重量％。防短路膜1-1在60℃下的离子传导率为2.3×10-5S/cm。
此时所使用的芳纶-聚乙烯层叠膜是具有聚乙烯膜(厚度：12.5μm)与以1：2的重量比包含芳纶树脂(聚对苯二甲酰对苯二胺)和氧化铝的层(厚度：4.0μm)的层叠膜。在配置防短路膜1-1时，以芳纶树脂层与析出侧金属锂箔相对置的方式进行了配置。
[比较例1-1]
不使用防短路膜而实施了枝晶耐性试验。
[比较例1-2]
使与实施例1同样地制得的水溶液含浸于陶瓷-聚乙烯层叠膜并使之干燥，由此得到了比较防短路膜1-2。此时所使用的陶瓷-聚乙烯层叠膜是具有聚乙烯膜(厚度：12.5μm)与陶瓷(氧化铝：丙烯酸乳液粘合剂：聚丙烯酸钠＝94重量％：5重量％：1重量％)的层(厚度：2.3μm)的层叠膜。在配置比较防短路膜时，以陶瓷层与析出侧金属锂箔相对置的方式进行了配置。比较防短路膜1-2的膜厚为41μm。比较防短路膜1-2的聚合物电解质的含量为79重量％。比较防短路膜1-2在60℃下的离子传导率为1.1×10-4。
[比较例1-3]
使与实施例1同样地制得的水溶液含浸于聚乙烯单层膜并使之干燥，由此得到了比较防短路膜1-3。比较防短路膜1-3的膜厚为45μm。比较防短路膜1-3的聚合物电解质的含量为88重量％。比较防短路膜1-3在60℃下的离子传导率为6.1×10-5。
[比较例1-4]
从与实施例1同样地得到的水溶液中将作为溶剂的水除去并进行制膜，得到了仅由聚合物电解质构成的比较防短路膜1-4。比较防短路膜1-4的膜厚为85μm。比较防短路膜1-4的聚合物电解质的含量为100重量％。比较防短路膜1-4在60℃下的离子传导率为2.3×10-4S/cm。
[比较例1-5]
直接使用了用于实施例1-1的芳纶-聚乙烯层叠膜。
[结果]
将试验结果示于图3。由同图可知，实施例1-1的试验用层叠体遍及20小时以上(至结束试验时)也未因生成枝晶而导致短路并且电压行为也稳定。与此相对，就比较例1-1来说，开始试验后马上电压变为0。这认为是因为，由于没有防短路膜，因此因生长后的枝晶使得在电极间发生了短路。就比较例1-2来说，电压反复上升和下降，电压行为完全不稳定。这认为是因为，在电极间因枝晶导致反复发生了微短路。就比较例1-3来说，电压行为与实施例相比不稳定。就比较例1-4来说，电压急速下降。这认为是因为，内阻变得过高。就比较例1-5来说，内阻非常高而无法测定(由于无法测定，因此图3中未记载)。
[实施例2-1]
使用了离子液体作为离子传导性物质。离子液体使用了作为四甘醇二甲醚(G4)与双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)的混合物的[Li(G4)][FSI]。混合比(摩尔比)为G4：LiFSI＝1：1。使该离子液体50mL含浸于用于实施例1的芳纶-聚乙烯层叠膜，由此得到了防短路膜2-1。防短路膜2-1的膜厚为17μm。在配置防短路膜时，以芳纶树脂层与析出侧金属锂箔相对置的方式进行了配置。防短路膜2-1在60℃下的离子传导率为1.4×10-4S/cm。
[实施例2-2]
使由实施例2-1制得的离子液体50mL含浸于由实施例1-1制得的防短路膜1-1，由此得到了防短路膜2-2。即，防短路膜2-2包含离子液体和聚合物电解质这两者作为离子传导性物质。防短路膜2-1的膜厚为55μm。在配置防短路膜时，以芳纶树脂层与析出侧金属锂箔相对置的方式进行了配置。
[比较例2-1]
不使用防短路膜而实施了枝晶耐性试验。
[比较例2-2]
不使用防短路膜而使离子液体含浸于固体电解质层来实施了枝晶耐性试验。
[结果]
将试验结果示于图4。由同图可知，实施例2-1、2-2的试验用层叠体遍及接近50小时(至结束试验时)也未因生成枝晶而导致短路并且电压行为也稳定。在对实施例彼此进行比较的情况下，实施例2-1显示了更为稳定的电压行为。与此相对，就比较例1-1来说，开始试验后马上电压变为0。这认为是因为，由于没有防短路膜，因此因生长后的枝晶使得在电极间发生了短路。就比较例1-2来说，电压缓缓下降。这认为是因为，内阻随着时间经过而升高。
[实施例3-1]
除了变更了层叠膜的种类以外，通过与实施例1-1相同的步骤制作了防短路膜3-1。具体来说，作为含浸聚合物电解质的膜，使用了具有(i)聚乙烯膜(厚度：12.5μm)与(ii)以3：2：10的重量比包含芳纶树脂(聚对苯二甲酰对苯二胺)、芳香族聚酯(玻璃化转变温度：约240℃)和氧化铝的层(厚度：4.0μm)的层叠膜。
防短路膜3-1的膜厚为69μm。防短路膜3-1的聚合物电解质的含量为90重量％。在配置防短路膜3-1时，以耐热性树脂层与析出侧金属锂箔相对置的方式进行了配置。
[实施例3-2]
除了变更了层叠膜的种类以外，通过与实施例2-1相同的步骤制作了防短路膜3-2。具体来说，作为含浸离子液体的膜，使用具有(i)聚乙烯膜(厚度：12.5μm)与(ii)以3：2：10的重量比包含芳纶树脂(聚对苯二甲酰对苯二胺)、芳香族聚酯(玻璃化转变温度：约240℃)和氧化铝的层(厚度：4.0μm)的层叠膜。
防短路膜3-2的膜厚为17μm。在配置防短路膜3-2时，以耐热性树脂层与析出侧金属锂箔相对置的方式进行了配置。
[结果]
将实施例3-1的试验结果示于图5。由同图可知，实施例3-1的试验用层叠体遍及10小时也未因生成枝晶而导致短路并且电压行为也稳定。
将实施例3-2的试验结果示于图6。由同图可知，实施例3-2的试验用层叠体遍及50小时(至结束试验)也未因生成枝晶而导致短路并且电压行为也稳定。
产业上的可利用性
本发明可利用于全固态二次电池等。
符号说明
10：正极
20：固体电解质层
30：包含耐热性树脂和离子传导性物质的层(防短路层)
40：负极
50：层叠体
100a：全固态二次电池
100b：全固态二次电池。

Claims (9)

1.一种层叠体，其具有固体电解质层以及包含耐热性树脂和离子传导性物质的层，
其中，所述固体电解质层与所述包含耐热性树脂和离子传导性物质的层相邻。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述耐热性树脂的玻璃化转变温度为200℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述离子传导性物质为选自离子液体、离子液体与锂盐的混合物和聚合物电解质中的至少一者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述固体电解质层中所含的固体电解质为无机固体电解质。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其中，所述无机固体电解质为氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质。
6.一种全固态二次电池，其具备正极、权利要求1～5中任一项所述的层叠体和负极，
其中，所述包含耐热性树脂和离子传导性物质的层配置在所述负极与所述固体电解质层之间。
7.一种防短路膜，其是包含耐热性树脂和离子传导性物质的防短路膜，
其中，所述离子传导性物质为选自离子液体、离子液体与锂盐的混合物和聚合物电解质中的至少一者。
8.一种全固态二次电池的制造方法，其是用于制造权利要求6所述的全固态二次电池的方法，
其包含在所述固体电解质层与所述负极之间配置所述包含耐热性树脂和离子传导性物质的层的工序。
9.一种全固态二次电池的防短路方法，其在正极与负极之间配置权利要求1～4中任一项所述的层叠体或者权利要求7所述的防短路膜。
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