CN115003747A - 树脂组合物 - Google Patents

Abstract

提供在制备时与金属辊的粘附性低、并且能够形成阻氧性优异的被覆物以及阻氧性、低湿度下的冲击强度和色调优异的膜或片的树脂组合物。本发明的树脂组合物含有50~98质量份的改性淀粉(A)、2~50质量份的聚乙烯醇(B)、0.1~10质量份的聚环氧烷(C)和任选的0~5质量份的多元醇增塑剂(D)，该(A)、(B)、(C)和(D)的合计含量为100质量份。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及食品的包装容器等所使用的树脂组合物、含有该树脂组合物的含水组合物、将该含水组合物被覆在纸或膜上而成的被覆物及其制备方法、含有该被覆物的多层结构体、由该树脂组合物构成的膜或片、含有该膜或片的层叠体、由该被覆物或该多层结构体构成的包装材料、以及由该膜或片或该层叠体构成的包装用托盘或杯及其制备方法。

背景技术

以往，含有改性淀粉和聚乙烯醇的树脂组合物由于生物降解性优异而广泛用于包装食品的容器(例如日本专利第4782284号公报)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4782284号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

在这些包装食品的容器中，大量存在使用将含有上述树脂组合物和水的含水组合物被覆在纸或膜上而成的被覆物作为材料的容器、或由上述树脂组合物构成的膜或片与防湿性树脂的层叠体及其热成型容器，对于该被覆物或热成型容器要求高阻氧性。

另一方面，该被覆物例如是在用牵引机输送的纸或膜上被覆从挤出机的模头出口排出的含水组合物而制备的。但是，根据本发明人的研究，发现可确保高阻氧性的含水组合物由于对金属的粘附性高，所以在用牵引机输送时会粘贴在金属辊上，存在产生被覆物破损等的情况。另外，还发现将被覆物弯折时的耐弯折性不足。

另外，发现在膜或片的情况下，色调或低湿度下的冲击强度不足，除了有可能损害食品的外观以外，在以冷藏环境为代表的低湿保管时，当容器受到冲击时存在断裂的问题。

因此，本发明的目的在于在被覆物、膜或片这两种成型体的制备中克服以往的课题。对于被覆物，目的在于提供在制备时与金属辊的粘附性低、并且能够形成阻氧性和耐弯折性优异的被覆物的树脂组合物，含有该树脂组合物的含水组合物，将该含水组合物被覆在纸或膜上而成的被覆物及其制备方法，含有该被覆物的多层结构体，以及由该被覆物或该多层结构体构成的包装材料。另外，对于膜或片，目的在于提供能够形成阻氧性、低湿度下的冲击强度和色调优异的膜或片的树脂组合物，由该树脂组合物构成的膜或片，含有该膜或片的层叠体，以及由该膜或片或该层叠体构成的包装用托盘或杯及其制备方法。需说明的是，在本说明书中，只要没有另外指明，则阻氧性是包括被覆物以及膜或片的阻氧性在内的含义。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使树脂组合物含有50~98质量份的改性淀粉(A)、2~50质量份的聚乙烯醇(B)、0.1~10质量份的聚环氧烷(C)和任选的0~5质量份的多元醇增塑剂(D)，可解决上述课题，从而完成了本发明。

[1] 树脂组合物，其含有：

50~98质量份的改性淀粉(A)、

2~50质量份的聚乙烯醇(B)、

0.1~10质量份的聚环氧烷(C)和任选的

0~5质量份的多元醇增塑剂(D)，

该(A)、(B)、(C)和(D)的合计含量为100质量份。

[2] 根据[1]所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的质量，所述(A)、(B)、(C)和(D)的合计含量为80质量%以上。

[3] 根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，改性淀粉(A)的平均直链淀粉含量为50质量%以上。

[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，改性淀粉(A)是选自醚化淀粉、酯化淀粉、阳离子化淀粉和交联淀粉的至少1种。

[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，改性淀粉(A)是选自具有碳原子数为2~6个的羟基烷基的醚化淀粉和具有来源于二羧酸酐的结构单元的酯化淀粉的至少1种。

[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，聚乙烯醇(B)依据JIS Z8803测定的4%水溶液的20℃下的粘度为1~50mPa·s。

[7] 含水组合物，其是含有根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物的含水组合物，其中，含水率为1~50质量%。

[8] 被覆物，其是将根据[7]所述的含水组合物被覆在纸或膜上而成的。

[9] 多层结构体，其中，含有根据[8]所述的被覆物和1个以上的层(X)。

[10] 包装材料，其由根据[8]所述的被覆物或根据[9]所述的多层结构体构成。

[11] 根据[8]所述的被覆物的制备方法，其包括：

使用挤出机，将根据[7]所述的含水组合物被覆在用牵引机输送的膜或纸上的工序；

在该工序中，用式(1)表示的拉伸比(Draw Ratio)为5~20：

拉伸比=(牵引机的牵引速度)/(挤出机的模头出口的流速) (1)。

[12] 膜或片，其由根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物构成。

[13] 层叠体，其中，含有根据[12]所述的膜或片和1个以上的层(X)。

[14] 包装用托盘或杯，其由根据[12]所述的膜或片、或根据[13]所述的层叠体构成。

[15] 根据[14]所述的包装用托盘或杯的制备方法，其包括：使用挤出机将根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物成型而得到膜或片的工序，通过层压在得到的膜或片上层叠1个以上的层(X)而得到层叠体的工序，和将得到的层叠体热成型为包装用托盘或杯的工序。

发明的效果

本发明的树脂组合物由于在制备时与金属辊的粘附性低，所以可有效地防止向金属辊的粘贴，并且可形成阻氧性和耐弯折性优异的被覆物。另外，本发明的树脂组合物还可形成阻氧性、低湿度下的冲击强度和色调优异的膜或片。因此，可适宜地用作食品用包装和容器等的材料。

附图说明

[图1] 表示实施例中的被覆物的制备过程的示意图。

[图2] 实施例中使用的双轴挤出机的示意图。

具体实施方式

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物含有50~98质量份的改性淀粉(A)、2~50质量份的聚乙烯醇(B)、0.1~10质量份的聚环氧烷(C)和任选的0~5质量份的多元醇增塑剂(D)，成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计含量为100质量份。

本发明人发现，若树脂组合物除了含有50~98质量份的改性淀粉(A)和2~50质量份的聚乙烯醇(B)以外，还含有0.1~10质量份的聚环氧烷(C)，则可维持优异的阻氧性，并且被覆物在制备时可显著降低与金属辊的粘附性，同时可提高耐弯折性。推测这是因为聚环氧烷(C)具有减弱改性淀粉(A)和聚乙烯醇(B)的羟基与金属的粘接力的功能，同时具有提高强度的功能。

此外，本发明人还发现，若是这样的组成，则制备时的牵引性良好，可提高最大拉伸比。推测这是因为聚环氧烷(C)具有减弱改性淀粉(A)和聚乙烯醇(B)的羟基与含水组合物中的水的氢键结合的功能。需说明的是，在本说明书中，牵引性表示在输送的纸或膜上被覆从挤出机的模头出口排出的含水组合物时，该含水组合物可不开裂地进行被覆的特性，牵引性改善或提高表示即使在高速输送纸或膜的情况下该含水组合物也容易不开裂地进行被覆。

另外，发现在由本发明的树脂组合物构成的膜或片中，可维持优异的阻氧性，同时抑制成型体的黄色感，并且提高低湿度下的冲击强度。推测这是因为聚环氧烷(C)具有减弱改性淀粉(A)和聚乙烯醇(B)的羟基与含水组合物中的水的氢键结合，抑制制备时的分解反应，并且提高得到的膜或片的强度的功能。

<改性淀粉(A)>

改性淀粉(A)例如优选为选自醚化淀粉、酯化淀粉、阳离子化淀粉和交联淀粉的至少1种。

作为淀粉，可列举出来源于木薯、玉米、马铃薯、甘薯、西米、木薯淀粉、高粱、大豆、蕨菜、莲、菱、小麦、大米、燕麦、竹芋、豌豆等的淀粉。其中优选来源于玉米、木薯的淀粉，进一步优选高直链淀粉的来源于玉米的淀粉。淀粉可单独使用或组合两种以上使用。

作为醚化淀粉，可列举出例如甲基醚化淀粉等烷基醚化淀粉、例如羧甲基醚化淀粉等羧基烷基醚化淀粉、例如具有碳原子数为2~6个的羟基烷基的醚化淀粉等羟基烷基醚化淀粉等。另外，也可使用烯丙基醚化淀粉等。

作为酯化淀粉，可列举出例如具有来源于乙酸的结构单元的酯化淀粉等具有来源于羧酸的结构单元的酯化淀粉，例如具有来源于马来酸酐的结构单元的酯化淀粉、具有来源于邻苯二甲酸酐的结构单元的酯化淀粉、具有来源于辛烯基琥珀酸酐的结构单元的酯化淀粉等具有来源于二羧酸酐的结构单元的酯化淀粉，例如硝酸酯化淀粉、磷酸酯化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉等具有来源于含氧酸的结构单元的酯化淀粉。作为其它实例，可列举出黄原酸酯化淀粉、乙酰乙酸酯化淀粉等。

作为阳离子化淀粉，可列举出淀粉与2-二乙基氨基氯乙烷的反应物、淀粉与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应物等。

作为交联淀粉，可列举出甲醛交联淀粉、表氯醇交联淀粉、磷酸交联淀粉、丙烯醛交联淀粉等。

作为改性淀粉(A)，从制备膜或片以及被覆物时的成膜性的观点出发，优选为选自具有碳原子数为2~6个的羟基烷基的醚化淀粉和具有来源于二羧酸酐的结构单元的酯化淀粉的至少1种，更优选为选自羟乙基醚化淀粉、羟丙基醚化淀粉、羟丁基醚化淀粉、具有来源于马来酸酐的结构单元的酯化淀粉、具有来源于邻苯二甲酸酐的结构单元的酯化淀粉和具有来源于辛烯基琥珀酸酐的结构单元的酯化淀粉的至少1种。改性淀粉(A)可单独使用或组合两种以上使用。需说明的是，在本说明书中，“淀粉”之前所记载的碳原子数表示淀粉中的1个羟基上取代的基团(淀粉中的1个羟基改性而形成的基团)的碳原子数。例如具有碳原子数为2~5的羟基烷基的醚化淀粉表示该淀粉中的1个羟基改性而形成的羟基烷基的碳原子数为2~5。

具有碳原子数为2~6个的羟基烷基的醚化淀粉例如可通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷与淀粉的反应而得到。改性中所用的羟基的平均数优选相对于淀粉中的1个葡萄糖单元为0.05~2个。

对于改性淀粉(A)，改性淀粉(A)中的平均直链淀粉含量优选为50质量%以上，更优选为55质量%以上，进一步优选为60质量%以上，更进一步优选为65质量%以上，特别优选为70质量%以上。若平均直链淀粉含量为上述下限以上，则容易提高阻氧性、生物降解性和成型加工性。改性淀粉(A)中的直链淀粉的含量通常为90质量%以下。在本说明书中，直链淀粉含量例如可通过“Starch 50 No.4 158-163(1998)”所记载的碘显色法测定。需说明的是，在改性淀粉为1种的情况下，平均直链淀粉含量表示该1种改性淀粉的直链淀粉含量，在使用2种以上的改性淀粉的情况下，是将2种以上的改性淀粉的直链淀粉含量加权平均得到的值。因此，例如在使用2种以上的改性淀粉，并使平均直链淀粉含量为50质量%以上的情况下，可含有直链淀粉含量低于50质量%的改性淀粉。

对于改性淀粉(A)，改性淀粉(A)中的含水率优选为5~15质量%。

改性淀粉(A)也可使用市售的改性淀粉。作为改性淀粉(A)的代表性市售品的实例，例如可列举出Ingredion公司制的作为羟丙基醚化淀粉的ECOFILM (商标)或National1658 (商标)等。

改性淀粉(A)的含量相对于合计100质量份的成分(A)、(B)、(C)和(D)为50~98质量份。若改性淀粉(A)的含量低于50质量份或超过98质量份，则制备时与金属辊的粘附性有提高的倾向，另外，阻氧性、牵引性、最大拉伸比、耐弯折性、低湿度下的冲击强度和色调有降低的倾向。

改性淀粉(A)的含量为50质量份以上，优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上，且为98质量份以下，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。若改性淀粉(A)的含量为上述范围，则容易降低制备时与金属辊的粘附性，另外，容易提高阻氧性、牵引性、最大拉伸比、耐弯折性、低湿度下的冲击强度和色调。需说明的是，在本说明书中，色调优异表示着色度低，例如b值(黄色度、YI)低，色调改善或提高表示着色度降低，例如b值降低。

<聚乙烯醇(B)>

本发明的树脂组合物所含有的聚乙烯醇(B)的皂化度优选为80~99.8摩尔%。在聚乙烯醇(B)的皂化度在上述范围内的情况下，容易提高牵引性、最大拉伸比和阻氧性。皂化度更优选为85摩尔%以上，进一步优选为88摩尔%以上。需说明的是，在本说明书中，皂化度是指相对于聚乙烯醇(B)中的羟基和酯基的合计的羟基的摩尔分数。

聚乙烯醇(B)还可含有乙烯醇单元以外的其它单体单元。作为其它单体单元，可列举出来源于烯属不饱和单体的单体单元等。作为烯属不饱和单体，可示例出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类，丙烯酸及其盐，具有丙烯酸酯基的不饱和单体，甲基丙烯酸及其盐，具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐(例如季盐)，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐(例如季盐)，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚类，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类，氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯类，偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯类，乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物，马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或酯，乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物、乙酸异丙烯酯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(vinyl calrylate)、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯单体。另外，来源于不饱和单体且未被皂化的单体单元也包含在上述其它单体单元中。其它单体单元的含量优选为10摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下。

聚乙烯醇(B)的制备方法没有特别限定。例如可列举出将乙烯醇单体和任选的其它单体聚合，并将得到的聚合物皂化而转化为乙烯醇单元的方法。作为聚合时的聚合方式，可列举出间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合等。作为聚合方法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。聚合物的皂化可应用公知的方法。例如可在该聚合物溶解在醇或含水醇中的状态下进行。此时可使用的醇例如优选为甲醇、乙醇等低级醇。

聚乙烯醇(B)依据JIS Z 8803测定的4%水溶液的20℃下的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为2mPa·s以上，进一步优选为3mPa·s以上，且优选为45mPa·s以下，更优选为35mPa·s以下。若聚乙烯醇(B)的上述粘度为上述下限以上，则容易提高阻氧性，若该粘度为上述上限以下，则容易提高牵引性和最大拉伸比。需说明的是，聚乙烯醇(B)的上述粘度可使用粘度计测定，例如可通过实施例所记载的方法测定。

聚乙烯醇(B)的含量相对于合计100质量份的成分(A)、(B)、(C)和(D)为2~50质量份。若聚乙烯醇(B)的含量低于2质量份或超过50质量份，则制备时与金属辊的粘附性有提高的倾向，另外，阻氧性、牵引性、最大拉伸比、耐弯折性和低湿度下的冲击强度有降低的倾向。

聚乙烯醇(B)的含量为2质量份以上，优选为5质量份以上，且为50质量份以下，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。若聚乙烯醇(B)的含量为上述下限以上，则容易提高阻氧性、牵引性、最大拉伸比、耐弯折性和低湿度下的冲击强度，若该含量为上述上限以下，则容易降低制备时与金属辊的粘附性。

<聚环氧烷(C)>

聚环氧烷(C)表示聚环氧烷和聚亚烷基二醇，具有用下述式(2)表示的结构单元(也称为结构单元(2))。聚环氧烷(C)可具有2种以上的不同的结构单元(2)。

[化学式1]

[式中，R为亚烷基，n为1以上]。

在式(2)中，作为亚烷基，例如可列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等碳原子数为2~10个的亚烷基。其中，从容易降低制备时与金属辊的粘附性，并且容易提高牵引性、最大拉伸比、耐弯折性和低湿度下的冲击强度的观点出发，优选碳原子数为2~6个的亚烷基，更优选亚乙基和/或亚丙基。在n为2以上的情况下，这些亚烷基可单独使用或组合两种以上使用。

式(2)中的n优选为5以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上，且优选为120,000以下，更优选为70,000以下。若n为上述范围，则容易提高阻氧性、牵引性、最大拉伸比、耐弯折性和低湿度下的冲击强度，容易降低制备时与金属辊的粘附性。在聚环氧烷(C)含有不同的结构单元(2)的情况下，各结构单元的重复数n可以是相同的，也可以是不同的。

作为聚环氧烷，例如可列举出具有来源于碳原子数为2~6个的环氧烷的结构单元的聚合物，具体地可列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧化三亚甲基(聚氧杂环丁烷)、聚环氧丁烷、聚环氧异丁烷、或构成它们的单体的共聚物等。作为聚亚烷基二醇，例如可列举出具有来源于碳原子数为2~6个的亚烷基二醇的结构单元的聚合物，具体地可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基二醇、聚丁二醇、聚异丁二醇、或构成它们的单体的共聚物等。其中，从容易降低制备时与金属辊的粘附性，并且容易提高牵引性、最大拉伸比、耐弯折性和低湿度下的冲击强度的观点出发，聚环氧烷(C)优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、或构成它们的单体的共聚物。作为该共聚物，优选环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、乙二醇与丙二醇的共聚物等。

只要是不损害本发明的效果的范围，聚环氧烷(C)可含有结构单元(2)以外的来源于其它单体的结构单元。在聚环氧烷(C)为共聚物的情况下，共聚物的聚合形态没有特别限定，可以是无规状、嵌段状、接枝状或渐变(tapered)状中的任一种。

聚环氧烷(C)的重均分子量优选为10,000以上，更优选为50,000以上，且优选为5,000,000以下，更优选为3,000,000以下。若重均分子量为上述范围，则容易提高阻氧性、牵引性、最大拉伸比、耐弯折性和低湿度度下的冲击强度，容易降低制备时与金属辊的粘附性。

聚环氧烷(C)也可使用市售的产品。作为聚环氧烷(C)的代表性市售品的实例，可列举出明成化学工业公司制的ALKOX (商标) E-75G、ALKOX (商标) L-11、ALKOX (商标)L-6、ALKOX (商标) EP1010N，住友精化公司制的PEO (商标) PEO-1、PEO-2等。

聚环氧烷(C)的含量相对于合计100质量份的成分(A)、(B)、(C)和(D)为0.1~10质量份。若聚环氧烷(C)的含量低于0.1质量份或超过10质量份，则制备时与金属辊的粘附性有提高的倾向，另外，阻氧性、牵引性、最大拉伸比、耐弯折性和低湿度下的冲击强度有降低的倾向。

聚环氧烷(C)的含量为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，且为10质量份以下，优选为8质量份以下，更优选为5质量份以下。若聚环氧烷(C)的含量为上述下限以上，则容易降低制备时与金属辊的粘附性，容易提高牵引性、最大拉伸比、耐弯折性和低湿度下的冲击强度。另外，若该含量为上述上限以下，则容易提高阻氧性和低湿度下的冲击强度。

<多元醇增塑剂(D)>

本发明的树脂组合物相对于合计100质量份的成分(A)、(B)、(C)和(D)可任选地含有0~5质量份的多元醇增塑剂(D)。即，本发明的树脂组合物可不含多元醇增塑剂(D)，也可以超过0且5质量份以下的量含有多元醇增塑剂(D)。多元醇增塑剂(D)由于可提高树脂组合物的柔软性，所以特别是可用于控制硬度和柔软度。另一方面，若多元醇增塑剂的含量超过5质量份，则降低阻氧性、耐弯折性、低湿度下的冲击强度和色调，无法具有充分的阻氧性、耐弯折性、低湿度下的冲击强度和色调。而且，在制备被覆物时牵引性和最大拉伸比也容易降低，并且与金属辊的粘附性也容易提高。因此，在本发明中根据需要使用0~5质量份的多元醇增塑剂(D)即可。需说明的是，如下所述，在本发明中由于可挤出成型，所以即使不使用多元醇增塑剂，也可将水等作为增塑剂来制备树脂组合物。

作为多元醇增塑剂(D)，例如可列举出山梨糖醇、麦芽糖醇、甘油、甘露糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、乙二醇、丙二醇等。多元醇增塑剂(D)可单独使用或组合两种以上使用。其中，从抑制阻氧性、耐弯折性、低湿度下的冲击强度和色调的降低，同时赋予柔软性的观点出发，优选山梨糖醇。

在本发明的树脂组合物含有多元醇增塑剂(D)的情况下，其含量优选为0.1质量份以上，且优选为4质量份以下。若多元醇增塑剂(D)的含量为上述下限以上，则容易提高树脂组合物的柔软性，另外，若为上述上限以下，则容易提高阻氧性、牵引性、最大拉伸比、耐弯折性、低湿度下的冲击强度和色调，并且容易降低制备时与金属辊的粘附性。

<树脂组合物>

本发明的树脂组合物中，相对于合计100质量份的成分(A)、(B)、(C)和(D)，含有50~98质量份的改性淀粉(A)、2~50质量份的聚乙烯醇(B)、0.1~10质量份的聚环氧烷(C)和任选的0~5质量份的多元醇增塑剂(D)，因此在制备被覆物时与金属辊的粘附性低，并且可形成阻氧性和耐弯折性优异的被覆物。此外，被覆物制备时的牵引性和最大拉伸比也高。即，本发明的树脂组合物能够形成如下的被覆物：尽管以高输送速度制备被覆物，也不会产生由制备时向金属辊的粘贴引起的破损等，即使在反复弯曲后也可抑制液体等的渗透，并且阻氧性高。此外，本发明的树脂组合物由于以规定的比例含有上述成分(A)~(D)，所以可形成阻氧性、低湿度下的冲击强度和色调优异的膜或片。因此，本发明的树脂组合物能够形成具有高阻氧性，同时具备良好的外观，在以冷藏环境为代表的低湿保管时即使成型体受到冲击也可防止断裂等的膜或片。因此，本发明的树脂组合物可适宜地用作食品用包装和容器等的材料。

本发明的树脂组合物还可含有碳原子数为12~22的脂肪酸和/或其脂肪酸盐。作为碳原子数为12~22的脂肪酸及其脂肪酸盐，例如可列举出硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠、棕榈酸、月桂酸、肉豆蔻酸、亚麻酸、山嵛酸等。其中，从加工性的观点出发，优选硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠。碳原子数为12~22的脂肪酸及其脂肪酸盐可分别单独使用或组合两种以上使用。

在本发明的树脂组合物含有碳原子数为12~22的脂肪酸和/或其脂肪酸盐的情况下，相对于树脂组合物的质量，在树脂组合物中的含量优选为0.01~3质量%，更优选为0.03~2质量%，进一步优选为0.1~1质量%。若碳原子数为12~22的脂肪酸和/或其脂肪酸盐的含量为上述范围，则在加工性方面有有利的倾向。

本发明的树脂组合物还可含有粘土。作为粘土，可列举出合成或天然层状硅酸盐粘土，例如蒙脱石、膨润土、贝得石、云母(mica)、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石(ledikite)、麦羟硅钠石(magadiite)、水羟硅钠石(kenyaite)、硅镁石、铬岭石等。粘土可单独使用或组合两种以上使用。

在本发明的树脂组合物含有粘土的情况下，相对于树脂组合物的质量，在树脂组合物中的含量优选为0.1~5质量%，更优选为0.1~3质量%，进一步优选为0.5~2质量%。若粘土的含量为上述范围，则在透明性、色调和强度方面有有利的倾向。

本发明的树脂组合物可含有多元醇增塑剂(D)以外的其它增塑剂(E)。作为增塑剂(E)，例如可列举出水、三油酸甘油酯、环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、三乙酸甘油酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。增塑剂(E)可单独使用或组合两种以上使用。在这些增塑剂(E)中，从得到良好的成膜性和涂布性的观点出发，优选水。

从容易提高树脂组合物的成膜性和阻氧性的观点出发，树脂组合物中的含水率(含水量)相对于树脂组合物的质量，优选为3~20质量%，更优选为4~18质量%，进一步优选为7~15质量%。需说明的是，含水率例如可使用加热干燥式水分计，在130℃下测定60分钟来求得。

本发明的树脂组合物根据需要还可含有填充剂、加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其它热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、除臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶速度延迟剂等添加剂。

在本发明的树脂组合物中，改性淀粉(A)、聚乙烯醇(B)、聚环氧烷(C)和多元醇增塑剂(D)的合计含量相对于树脂组合物的质量，优选为60质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为85质量%以上，更进一步优选为90质量%以上，且优选为100质量%以下。若成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计含量为上述范围，则容易提高阻氧性、牵引性、最大拉伸比、耐弯折性、低湿度下的冲击强度和色调，容易降低制备时与金属辊的粘附性。

本发明的树脂组合物可以是粒料和膜或片的形态。在将本发明的树脂组合物制成膜或片使用的情况下，膜的厚度通常为5~100μm，片的厚度通常为100μm~1000μm。另外，膜或片可以是单层体或多层体(例如下述的层叠体)。

[树脂组合物的制备方法]

本发明的树脂组合物可通过至少包括以下工序的方法制备：将上述改性淀粉(A)、上述聚乙烯醇(B)和上述聚环氧烷(C)混合而得到混合物的工序(1)，将该混合物挤出的工序(2)，和将挤出的混合物冷却并干燥的工序(3)。

工序(1)是至少将上述改性淀粉(A)、上述聚乙烯醇(B)和上述聚环氧烷(C)混合的工序，可任选地将多元醇增塑剂(D)和/或其它成分(例如上述碳原子数为12~22的脂肪酸和/或其脂肪酸盐、上述粘土、上述增塑剂(E)和上述添加剂)一起混合。

工序(1)通常使用挤出机来进行。在挤出机中，通过螺杆对各成分赋予剪切应力，通过对机筒施加外部热来一边加热一边均匀地混合。

作为挤出机，例如可使用双轴螺杆挤出机。双轴螺杆挤出机可以是共转或逆转。螺杆直径例如可以为20~150mm，挤出机长度(L)与螺杆直径(D)之比L/D比例如可以为20~50。螺杆的旋转速度优选为80rpm以上，更优选为100rpm以上。另外，挤出成型压力优选为5巴(0.5MPa)以上，更优选为10巴(1.0MPa)以上。各成分可分别直接导入到挤出机中。另外，也可将使用混合机预混合这些各成分而得到的混合物导入到挤出机中。

在工序(1)中，从容易提高树脂组合物的成膜性和阻氧性的观点出发，相对于混合物的质量，优选混合下限优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为10质量%以上、特别优选为15质量%以上、最优选为20质量%以上，上限优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下的增塑剂(E)、优选水。在这里，该混合物的质量表示包含增塑剂(E)的混合物的总质量。在工序(1)中，可在挤出的初期阶段导入增塑剂(E)，也可在达到上述加热温度前、例如100℃以下时导入增塑剂(E)。改性淀粉(A)通过水分、热和剪切应力的组合而被实施蒸煮处理，可使其糊化(凝胶化)。另外，通过另行导入增塑剂(E)、优选水，可溶解聚乙烯醇(B)等水溶性聚合物，使树脂组合物软化，降低模量和脆性。

在工序(1)中，加热至优选为超过100℃且150℃以下、更优选为115℃以上且140℃以下的温度来进行蒸煮处理。在这里，蒸煮处理是将淀粉粒破碎，使其凝胶化的处理。加热可通过从外部对挤出机的机筒施加热来进行。通过对各机筒施加逐步改变的温度，可加热至目标温度。在超过120℃的温度下进行蒸煮处理的情况下，在加工性方面是有利的。

对蒸煮处理过的混合物，为了防止发泡，优选一边降低至优选为85~120℃、更优选为90~110℃的温度，一边向模头的方向推进。另外，通过从机筒排气，可防止发泡，除去水分。

挤出机中的滞留时间可根据温度分布或螺杆速度来设定，优选为1~2.5分钟。

在挤出混合物的工序(2)中，将一边熔融混炼一边在挤出机中推进的熔融的混合物从模头挤出。模头的温度优选为85~120℃，更优选为90~110℃的温度。

在将挤出的混合物(熔融物)冷却并干燥的工序(3)中，混合物(熔融物)可挤出成膜状、片状或股线状。

在将混合物挤出成膜状或片状的情况下，混合物可从膜或片成型用模头挤出，接着一边用牵引辊卷取一边冷却和干燥。在模头和辊之间，优选进行冷却以防止混合物附着于辊上。在模头和辊之间也可设置成型用的辊。成型用的辊的材质例如为橡胶制、树脂制、金属制。为了干燥，辊可加温，也可在卷取时供给脱湿空气。在吹管法的情况下，脱湿空气可在膜或片退出模头时用于使膜或片膨胀。还可将滑石夹带在空气流中以防止膜或片的粘连。

在将混合物挤出成股线状的情况下，从多个孔的拉丝喷嘴挤出，用旋转切割刀切断，由此可将股线制成粒料形状。为了防止粒料的粘结，可定期或恒定地施加振动，通过热风、脱湿空气或红外线加热器除去粒料中的水分。

[含水组合物]

本发明包含含有上述树脂组合物、且含水率为1~50质量%的含水组合物。在本发明的优选的一个实施方式中，为了提高树脂组合物的成膜性，在将树脂组合物涂敷在纸或膜上时，在该树脂组合物中加入水来调制含水组合物。在本发明中，由于树脂组合物由上述组成构成，所以可抑制因添加水引起的发粘，可提高制备被覆物时的牵引性、最大拉伸比和耐弯折性，同时可降低与金属辊的粘附性。含水率可使用加热干燥式水分计，在130℃下测定60分钟来求得，例如可通过实施例所记载的方法测定。在本说明书中，含水组合物意指，包括所有在含有水的树脂组合物中通过上述方法测定的含水率为1~50质量%的树脂组合物。即，可在所制备的树脂组合物中加入水来制作含水组合物，若在制备树脂组合物时树脂组合物自身的含水率在上述范围内，则包含在含水组合物的概念中。换句话说，树脂组合物在含有水的情况下也包含在树脂组合物的概念中，但在树脂组合物中，特别是含水率规定为1~50质量%的树脂组合物被称为含水组合物。

本发明的含水组合物的含水率优选为5质量%以上，更优选为8质量%以上，且优选为45质量%以下，更优选为40质量%以下。若含水率为上述范围，则容易提高阻氧性、牵引性、最大拉伸比和耐弯折性，容易降低制备时与金属辊的粘附性。

在本发明的优选的一个实施方式中，本发明的含水组合物可通过在上述树脂组合物中添加水，例如搅拌混合而得到。为了防止树脂组合物彼此的粘结，使粒料整体吸附水，优选在进行搅拌的同时分2次以上添加水。另外，为了使含水率保持一定，含水组合物可在密闭容器内保管。

[被覆物及其制备方法]

本发明包含将本发明的含水组合物被覆在纸或膜上而成的被覆物。本发明的被覆物尽管具有优异的阻氧性和生物降解性，但可兼顾本来难以兼顾的制备时的高牵引性和与金属辊的低粘附性，此外，耐弯折性也优异。因此，本发明的被覆物与金属辊的剥离性高，可抑制由向金属辊的粘贴引起的被覆物的破损等，同时可以高输送速度进行制备，因此可提高成品率和生产效率。

在将含水组合物被覆在纸上的情况下，作为该纸，没有特别限定，例如可列举出牛皮纸、上质纸、模造纸、玻璃纸、羊皮纸、合成纸、白板纸、马尼拉纸板、牛奶盒原纸、杯原纸、象牙纸、白银纸、薄纸、厚纸、人造丝纸等。被覆物中的纸的厚度没有特别限定，优选为1~500μm，更优选为10~300μm。若被覆物中的纸的厚度为上述范围，则可增大制备被覆物时的牵引速度，容易提高生产率。

在将含水组合物被覆在膜上的情况下，作为该膜，没有特别限定，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、双轴拉伸聚丙烯(BOPP)膜、聚乙烯(PE)膜(优选为低密度聚乙烯(LDPE)膜)和聚乳酸膜等。被覆物中的膜的厚度没有特别限定，优选为1~500μm，更优选为10~300μm，进一步优选为50~100μm。

本发明的被覆物中的含水组合物的厚度优选为1~300μm，更优选为5~100μm，进一步优选为10~50μm。若被覆物中的树脂组合物的厚度为上述范围，则容易得到良好的成膜性和阻氧性，容易抑制制备时向金属辊的粘贴。

制备本发明的被覆物时的最大拉伸比、即含水组合物的最大拉伸比优选为5以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，且优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。若最大拉伸比为上述范围，则可以高生产率得到纸或膜与含水组合物的粘附性和阻氧性以及耐弯折性优异的被覆物。需说明的是，最大拉伸比用下式表示。

(最大拉伸比)=(最大可牵引速度)/(挤出机的模头出口的流速)

(挤出机的模头出口的流速)=(排出量)/((模唇开度)×(模头宽))。

最大可牵引速度表示：在用牵引机输送的纸或膜上被覆从挤出机的模头出口排出的含水组合物时，在一定排出量的条件下，以1.0m/分钟的步进提高纸或膜的输送速度(牵引速度)，在保持10秒后含水组合物的熔幕不从端部开裂的最大速度。含水组合物从挤出机的模头出口的排出量、模唇开度和模头宽可以适当调整。最大拉伸比例如可通过实施例所记载的方法测定来求得。需说明的是，最大拉伸比由于随含水组合物的特性而变化，所以也可称为含水组合物所具有的特定参数。

在这里，上述式中所记载的项目各自的单位为：(最大可牵引速度) [m/s]、(挤出机的模头出口的流速) [m/s]、(排出量) [m³/s]、(模唇开度) [m]和(模头宽) [m]，(最大拉伸比)为[无单位]。

本发明的被覆物的23℃、50%RH下的透氧度(mL·20μm/m²·atm·24hr)优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下，特别优选为2.5以下。若被覆物的透氧度为上述上限以下，则可表现优异的阻氧性。另外，该透氧度(mL·20μm/m²·atm·24hr)通常为0.1以上。需说明的是，对于被覆物的透氧度，可在23℃、50%RH下保管两周来进行调湿后，利用透氧量测定装置测定，例如可通过实施例所记载的方法测定。另外，在本说明书中，阻氧性改善或提高表示透氧度降低，阻氧性优异表示透氧度低。

本发明的被覆物的耐弯折性优异。耐弯折性表示可抑制液体等从反复弯折被覆物后的弯折部渗透的特性，例如在将实施例所记载的弯折、辊通过、打开作为1组时，可使用染料没有向纸面渗透的最大组数来评价。在将含水组合物被覆在膜上的情况下，可通过染料向膜面的渗透来评价。在本发明的一个实施方式中，本发明的被覆物的该最大组数优选为5以上，更优选为6以上，进一步优选为7以上，特别优选为8以上。若最大组数为上述下限以上，则耐弯折性优异。

本发明的被覆物的制备方法只要是可在纸或膜上被覆含水组合物的方法，则没有特别限定。在优选的实施方式中，本发明的被覆物可使用挤出机，通过包括将上述含水组合物被覆在用牵引机输送的膜或纸上的工序(称为工序(A))的方法制备。

在本发明的一个实施方式中，在工序(A)中，将含水组合物投入到挤出机中。作为挤出机，例如可列举出单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机等。挤出机的螺杆直径例如为20~150mm，挤出机长度(L)与螺杆直径(D)之比L/D比例如为15~50，螺杆的旋转速度优选为80rpm以上，更优选为100rpm以上。挤出机中的料筒温度例如可以为80~120℃，优选为90~110℃。

投入到挤出机中的含水组合物被增塑，从模头出口排出。另一方面，用牵引机、优选辊式牵引机输送纸或膜。通过在该输送的纸或膜上涂敷从模头出口排出的含水组合物而得到被覆物。得到的被覆物在包括金属辊的多个辊之间与纸或膜压接的同时被输送，可用卷取机卷取成卷状。作为多个辊，例如可列举出加压辊、铸轧辊、接触辊等，通常铸轧辊为金属辊(金属制的辊)。此时，在本发明中，由于涂敷的含水组合物与金属辊的粘附性低，所以与金属辊的剥离性高，可有效地防止被覆物中的含水组合物粘贴在金属辊上而破损等。需说明的是，如实施例所述，被覆物对金属辊的粘附性可通过求得在一面被覆有防水纸的含水片对金属的粘附力来评价。另外，在本说明书中，有时将“被覆”称为“涂敷”。

在工序(A)中，用下述式(1)表示的拉伸比优选为5~20。若以这样的拉伸比制备被覆物，则可提高生产率，并且容易得到纸或膜与含水组合物的粘附性和阻氧性优异的被覆物。需说明的是，如上所述，挤出机的模头出口的流速用(排出量)/((模唇开度)×(模头宽))表示。排出量在以每单位时间的质量表现的情况下，排出量优选为1~500kg/hr，更优选为5~200kg/hr，模唇开度优选为0.01~5mm，更优选为0.1~1mm，模头宽优选为100~3000mm，更优选为200~2000mm。需说明的是，在本发明中，由于在上述制备过程中含水组合物的水会蒸发，所以得到的被覆物中的含水组合物的含水率比制备前减少。

拉伸比=(牵引机的牵引速度)/(挤出机的模头出口的流速) (1)。

[含有上述被覆物的多层结构体及包装材料]

本发明包含含有上述被覆物和1个以上的层(X)的多层结构体。作为层(X)，例如可列举出膜、纸或粘接剂等。在层(X)为2个以上的情况下，层(X)可以是相同的，也可以是不同的。本发明的多层结构体具有多个层(X)，但层的数量没有特别限定，例如可以是3~10层。作为膜和纸，可分别列举出作为[被覆物及其制备方法]项所记载的膜和纸所示例的物质。

作为多层结构体中可含有的粘接剂，例如可列举出丙烯酸系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、乙酸乙烯酯系粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯系粘接剂、氯乙烯系粘接剂、硅酮系粘接剂、腈纤维素系粘接剂、苯酚系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、三聚氰胺系粘接剂、苯乙烯系粘接剂等。

在本发明的优选的实施方式中，多层结构体具有以膜/粘接剂/含水组合物/纸/粘接剂/膜的顺序层叠的层结构。在该方式中，膜或纸的种类没有特别限定，膜优选为聚乙烯膜。

本发明包含由本发明的被覆物或多层结构体构成的包装材料。该包装材料由于阻氧性、含水组合物与纸或膜的粘附性、生物降解性和耐弯折性优异，所以可适宜地用作食品用的包装材料。

[由树脂组合物构成的膜或片以及含有该膜或片的层叠体]

本发明包含由树脂组合物构成的膜或片(有时称为树脂组合物膜或树脂组合物片)。如上所述，本发明的膜或片的阻氧性、低湿度下的冲击强度和色调优异。

在本发明的一个实施方式中，本发明的膜或片的23℃、50%RH下的透氧度可从与上述被覆物的透氧度同样的范围中选择。该透氧度的含义和测定方法也与被覆物的透氧度同样。

在本发明的一个实施方式中，本发明的膜或片的低湿度下的冲击强度优选为13mN/μm以上，更优选为15mN/μm以上，进一步优选为18mN/μm以上，特别优选为20mN/μm以上。若低湿度下的冲击强度为上述下限以上，则低湿度下的冲击强度优异，难以产生由冲击引起的破损等。需说明的是，对于低湿度下的冲击强度，可将膜或片在20℃、33%RH下保管2周后，使用膜冲击试验仪测定，例如可通过实施例所记载的方法测定。

在本发明的一个实施方式中，本发明的膜或片的b值(黄色度、YI)优选为18以下，更优选为15以下、进一步优选为13以下，且优选为-10以上。若b值为上述上限以下，则膜或片的黄色感降低，色调容易提高。需说明的是，对于b值，可将膜或片在23℃、50%RH下保管2周后，使用测色色差计测定，例如可通过实施例所记载的方法测定。

本发明的膜或片的制备方法没有特别限定，例如可列举出由上述[树脂组合物的制备方法]项所记载的树脂组合物得到膜或片的方法。

本发明包含含有膜或片与1个以上的层(X)的层叠体。作为层(X)，例如可使用与[含有上述被覆物的多层结构体及包装材料]项所记载的层(X)同样的层。在本发明的优选的实施方式中，层叠体例如优选具有以树脂组合物膜或片/粘接层/基材层的顺序层叠的层结构等。粘接层由粘接剂构成，基材层例如由膜构成。

本发明的层叠体的制备方法没有特别限制，优选通过层压来制备。例如，在层叠体是依次具有树脂组合物膜或片/粘接层/基材层的层叠体的情况下，可列举出包括将粘接层和基材层共挤出的工序和接着将粘接层侧涂敷在树脂组合物膜或片上的工序的方法。此外，例如可列举出包括将粘接层挤出的工序和接着将粘接层涂敷在树脂组合物膜或片与基材层之间的工序的方法，或包括用凹印辊等在树脂组合物膜或片、或基材层上涂敷粘接剂的溶解液或分散液后进行干燥的工序和接着使粘接层侧与没有涂布粘接剂的另一树脂组合物膜或片、或基材层粘附的工序的方法。

在本发明的一个实施方式中，在将粘接层和基材层共挤出的工序中，例如可使用双组分双层共挤出铸塑成膜设备(Research Laboratory of Plastics Technology Co.,Ltd.制挤出机) (基材层用挤出机(1)：单轴、螺杆直径40mm、L/D=32，粘接层用挤出机(2)：单轴、螺杆直径32mm、L/D=26)。挤出机的温度条件只要根据所使用的热塑性树脂适当设定即可，例如在用基材层用挤出机(1)挤出PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)的情况下，可将料筒温度设为250~270℃，将接合器温度设为270℃，将模头温度设为275℃。

另外，例如在用粘接层用挤出机(2)挤出聚烯烃的情况下，可将料筒温度设为175~270℃，将接合器温度设为270℃，将模头温度设为275℃。另外，挤出机(1)的模头温度与挤出机(2)的模头温度之差的绝对值优选为10℃以内，更优选为0℃。例如在挤出机(1)所使用的树脂与挤出机(2)所使用的树脂的最适模头温度不同的情况下，优选采用最适模头温度较高的一方来调整模头温度。

然后，在将粘接层侧涂敷在树脂组合物膜或片上的工序中，例如可采用一边牵引一边将共挤出的层叠体的粘接剂层侧涂敷在树脂组合物膜或片上，并用夹辊贴合的方法。牵引速度优选为1~10m/分钟。需说明的是，上述记载了优选的挤出机，但挤出机的种类、螺杆直径、L/D可适当变更。

[包装容器及其制备方法]

本发明包含含有本发明的膜或片或本发明的层叠体的包装容器、特别是包装用托盘或杯。该包装容器可只由本发明的层叠体构成，也可复合有其它材料。例如，可将本发明的层叠体热成型而制成包装容器。

在本发明的一个实施方式中，本发明的包装容器、特别是包装用托盘或杯可通过包括以下工序的方法制备：使用挤出机将上述树脂组合物成型而得到膜或片的工序，通过层压在得到的膜或片上层叠1个以上的层(X)而得到层叠体的工序，和将得到的层叠体热成型为包装用托盘或杯的工序。

作为使用挤出机将上述树脂组合物成型而得到膜或片的工序，例如可使用上述[树脂组合物的制备方法]项所记载的膜或片的成型方法。作为通过层压在得到的膜或片上层叠1个以上的层(X)而得到层叠体的工序，例如可列举出上述[由树脂组合物构成的膜或片及含有该膜或片的层叠体]项所记载的层叠体的制备方法。

在将层叠体热成型为包装用托盘或杯的工序中，作为热成型的方法，没有特别限定，可列举出一般的真空成型、压空成型，或作为它们的应用，可列举出使模塞与层叠体的一面接触以进行成型的模塞辅助法，或使成对的阳模、阴模与层叠体的两面接触以进行成型的被称为所谓多模成型的方法等。另外，作为在成型前将层叠体加热软化的方法，可列举出非接触加热或直接加热，作为非接触加热，可列举出利用红外线加热器等的辐射加热。另外，作为直接加热，可应用与热板直接接触的热板加热等公知的加热方法。

本发明的包装容器由于即使在低湿度下保管的情况下也可维持冲击强度，所以作为包装容器是优异的。此外，在优选的方式中，由于阻氧性、色调优异，所以特别是可适宜地用作食品用的包装容器。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细叙述，但本发明并不限定于此。

<试验方法>

(1) 最大拉伸比的测定

将实施例和比较例中得到的含水粒料1投入到图1所记载的单轴挤出机2中，从成膜用模头3挤出。接着，将从模头3出口挤出的含水组合物4涂敷在用辊式牵引机(未图示)输送的纸5上。涂敷得到的被覆物6立即通过加压辊(橡胶制) 7a、铸轧辊(金属制) 7b和接触辊(橡胶制) 7c与纸5 (基材)压接，然后用卷取机(未图示)卷取成卷状。使用的单轴挤出机及运行条件的详细情况和温度分布(表1)如下所示。

·单轴挤出机：Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.制挤出机(直径40mm、L/D=25)

·设定温度：

[表1]

·排出量：20kg/hr

·模头：450mm宽的衣架式模头(coat hanger die)、模唇开度0.2mm

·模头-铸轧辊间的距离(气隙)：150mm

·纸：日本制纸公司制 白银(非涂布纸、厚度70μm)。

在一定的排出量的条件下，将纸的输送速度从1.0m/分钟起以1.0m/分钟的步进提高，记录在保持10秒后熔幕未从端部开裂的最大速度作为最大可牵引速度。基于下式计算最大拉伸比。

(最大拉伸比)=(最大可牵引速度)/(挤出机的模头出口的流速)

(挤出机的模头出口的流速)=(排出量)/((模唇开度)×(模头宽))

需说明的是，在最大拉伸比为5以上的情况下，可评价为良好。

(2) 透氧度的测定

将实施例和比较例中得到的被覆物和片分别在23℃、50%RH下保管两周来进行调湿，然后安装在透氧量测定装置上，测定透氧度。测定条件如下。

装置：Modern Controls, Inc.制“MOCON OX-TRAN2/20”

温度：23℃

氧供给侧和载气侧的湿度：50%RH

氧压力：1.0atm

载气压力：1.0atm。

在透氧度为5(mL·20μm/m²·atm·24hr)以下的情况下，可评价为阻氧性良好。

(3) 含水片与金属的粘附力

制备时被覆物与金属辊的粘附性依据以下方法评价。

将实施例和比较例中得到的含水粒料使用单轴挤出机从成膜用模头挤出后，以两面用由辊式牵引机输送的防水纸夹持的状态，使用卷取机卷取成卷状，由此制作含水片。含水片的水分率通过使用METTLER TOLEDO公司制加热干燥式水分计“HR73”在130℃下测定60分钟，确认为28质量%以上且低于32质量%。

剥离通过两面用防水纸夹持来保持含水率的含水片中一面的防水纸后，立即与实施过镀铬处理的金属板粘附，在温度95℃和压力50kg/cm²下加压60秒钟。以两面与金属板和防水纸粘接的状态在20℃下静置3分钟进行冷却后，在金属板上将一面被覆有防水纸的含水片切断成宽15mm、长10cm的短条状。

接着，将切断成宽15mm、长10cm的短条状的片从3cm金属板上剥离，夹在拉伸试验机的卡盘中后，测定以90°的角度从金属板上剥离时的载荷。

·防水纸：Sun A. Kaken Co., Ltd.制TGB70褐色(硅酮涂布纸，厚度70μm)

·金属板：在100×100mm、厚度5mm的SUS板上进行过50μm以上的依据JIS H8615的镀铬处理的镜面精加工的金属板，中心线平均粗糙度(Ra)=0.04μm

·压机：井元制作所制“180C”

·拉伸试验机：Instron公司制“INSTRON3367”，测力传感器500N。

在一面被覆有防水纸的含水片与金属的粘附力为3N/15mm以下的情况下，可评价为被覆物与金属辊的粘附性低。

(4) 聚乙烯醇(B)的粘度测定法

依据JIS Z 8803 (落球式粘度计)和JIS K 6726 (聚乙烯醇试验方法)，调制实施例和比较例中的聚乙烯醇的4%水溶液，使用霍普勒粘度计测定20℃下的粘度，作为聚乙烯醇(B)的4%水溶液的粘度(20℃)。

(5) 耐弯折性的评价方法

将实施例和比较例中得到的被覆物在23℃、50%RH下保管2周，将上述涂布纸制成10×10cm的切片。以树脂面为内侧进行弯折以致于将面积二等分，将2kg的橡胶辊(宽：45mm，橡胶硬度80Hs，太佑机材株式会社制No.450橡胶辊)以50mm/秒的速度从弯折部的纸面上方通过后，将弯折部打开至成为平面。重复上述的弯折、辊通过、打开。将以0.1重量%的浓度溶解有苏丹IV染料的甲苯-庚烷混合溶液(甲苯:庚烷=45:55，体积比)滴加到打开的弯折部的树脂面上，经过10秒后目视评价染料向纸面的渗透。将弯折、辊通过、打开作为1组，将染料没有向纸面渗透的最大组数作为耐弯折性的评价指标。

(6) 色调(b值)的评价方法

将实施例和比较例中得到的片在23℃、50%RH下保管2周后，制成10×10cm的切片，使用日本电色工业株式会社制测色色差计“ZE-2000”，测定b值(黄色度、YI)。

(7) 低湿度下的冲击强度的评价方法

将实施例和比较例中得到的片在20℃、33%RH下保管2周后，制成10×10cm的切片，使用东洋制机株式会社制膜冲击试验仪，测定冲击强度。

(8) 使用的材料

<高直链淀粉改性淀粉(A-1)>

·ECOFILM (商标)：由环氧丙烷改性的玉米淀粉，直链淀粉含量70质量%，Ingredion公司制

<低直链淀粉改性淀粉(A-2)>

·National 1658 (商标)：由环氧丙烷改性的玉米淀粉，直链淀粉含量20质量%，Ingredion公司制。

<聚乙烯醇(B)>

·ELVANOL (商标) 71-30：聚乙烯醇树脂，皂化度99mol%以上，粘度27-33mPa·s(20℃、4%水溶液)，Kuraray Co., Ltd.制

·Kuraray Poval (商标) 5-98：聚乙烯醇树脂，皂化度98mol%，粘度5mPa·s (20℃、4%水溶液)，Kuraray Co., Ltd.制

·Kuraray Poval (商标) 5-88：聚乙烯醇树脂，皂化度88mol%，粘度5mPa·s (20℃、4%水溶液)，Kuraray Co., Ltd.制

·Kuraray Poval (商标) 3-98：聚乙烯醇树脂，皂化度98mol%，粘度3mPa·s (20℃、4%水溶液)，Kuraray Co., Ltd.制。

<聚环氧烷(C)>

·ALKOX (商标) E-75G：聚环氧乙烷树脂，重均分子量200万，明成化学工业公司制

·ALKOX (商标) L-11：聚环氧乙烷树脂，重均分子量10万，明成化学工业公司制

·ALKOX (商标) L-6：聚环氧乙烷树脂，重均分子量6万，明成化学工业公司制

·ALKOX (商标) EP1010N：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷无规共聚树脂，重均分子量10万，明成化学工业公司制。

<多元醇增塑剂(D)>

·山梨糖醇SP：山梨糖醇，B Food Science Co., Ltd.制。

<粘土>

CLOISITE (注册商标) 20A：由二甲基二(氢化牛脂)季铵氯化物改性的天然蒙脱石，Southern Clay InDustries公司制。

<实施例1>

(树脂组合物)

作为原料，将ECOFILM (商标) (7.28kg)、National 1658 (2.43kg)、KurarayPoval (商标) 5-98 (200g)和ALKOX (商标) L-11 (100g)在转鼓混合机内混合2小时，将得到的混合物供给到连接液体泵的双轴挤出机。在图2中示出实施例1中使用的双轴挤出机的示意图，挤出机的螺杆直径、L/D比、旋转速度、运行方式和温度分布(表2)如下所示。

[表2]

温度分布A[℃]：

螺杆直径：27mm

L/D比：48

螺杆旋转速度500rpm

运行方式：共转(啮合自抹擦)方式。

具体而言，将得到的混合物经由双轴挤出机的重量进料器以3.5kg/小时的速度通过C1处的料斗供给到机筒内。将水通过C4处的液体泵(L)以26g/分钟的流速喷射到机筒内。C5~C9的温度区域为蒸煮区域，在这些区域内完成完全的糊化。拉丝模头位于C11以后。将树脂组合物从多个孔的拉丝喷嘴挤出，用旋转切割刀切断，由此将股线成型为粒料形状。由于粒料含有过量的水分，所以为了防止粘结，一边恒定地施加振动，一边用热风除去水分。

(含水组合物)

在得到的粒料形状的树脂组合物中添加水至相对于树脂组合物的质量为35质量%。在添加水时，为了防止粒料彼此的粘结，并且使粒料整体均匀地吸收水，将水分成多次添加，同时用转鼓混合机搅拌15分钟。搅拌后，为了不使水分挥发，放入聚乙烯袋中密封，在室温下静置6小时。这样，得到含水率为35质量%的含水组合物(含水粒料)。需说明的是，含水率通过使用METTLER TOLEDO公司制加热干燥式水分计“HR73”在130℃下测定60分钟来确认。

(被覆物)

对得到的含水粒料，使用与上述[(1)最大拉伸比的测定]所记载的方法同样的方法，利用最大拉伸比，以使涂敷厚度为20μm的方式，制作在纸上涂敷有含水组合物的被覆物。

<实施例2>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.68kg)、National 1658 (2.23kg)、KurarayPoval (商标) 5-98 (1.00kg)和ALKOX (商标) L-11 (100g)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<实施例3>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (5.18kg)、National 1658 (1.73kg)、KurarayPoval (商标) 5-98 (3.00kg)和ALKOX (商标) L-11 (100g)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<实施例4>

作为聚乙烯醇(B)，使用ELVANOL (商标) 71-30，除此之外，与实施例2同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<实施例5>

作为聚乙烯醇(B)，使用Kuraray Poval (商标) 3-98，除此之外，与实施例2同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<实施例6>

作为聚乙烯醇(B)，使用Kuraray Poval (商标) 5-88，除此之外，与实施例2同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<实施例7>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.74kg)、National 1658 (2.25kg)、KurarayPoval (商标) 5-98 (1.00kg)和ALKOX (商标) L-11 (10g)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<实施例8>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.00kg)、National 1658 (2.00kg)、KurarayPoval (商标) 5-98 (1.00kg)和ALKOX (商标) L-11 (1.00kg)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<实施例9>

作为聚环氧烷(C)，使用ALKOX (商标) L-6，除此之外，与实施例2同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<实施例10>

作为聚环氧烷(C)，使用ALKOX (商标) E-75G，除此之外，与实施例4同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<实施例11>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.45kg)、National 1658 (2.15kg)、ELVANOL(商标) 71-30 (1.00kg)、ALKOX (商标) E-75G (100g)和山梨糖醇SP (300g)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<实施例12>

作为聚环氧烷(C)，使用ALKOX (商标) EP1010N，除此之外，与实施例2同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<比较例1>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.75kg)、National 1658 (2.25kg)和KurarayPoval (商标) 5-98 (1.00kg)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<比较例2>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (7.43kg)、National 1658 (2.48kg)、ALKOX (商标) L-11 (100g)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<比较例3>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.75kg)、National 1658 (2.25kg)、KurarayPoval (商标) 5-98 (1.00kg)和ALKOX (商标) L-11 (5g)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<比较例4>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (5.63kg)、National 1658 (1.88kg)、KurarayPoval (商标) 5-98 (1.00kg)和ALKOX (商标) L-11 (1.50kg)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

<比较例5>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (5.93kg)、National 1658 (1.98kg)、KurarayPoval (商标) 5-98 (1.00kg)、ALKOX (商标) L-11 (100g)和山梨糖醇SP (1.00kg)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物、含水组合物和被覆物。

将改性淀粉(A)的含量及其平均直链淀粉含量、聚乙烯醇(B)的皂化度、4%水溶液的粘度(20℃)及含量、聚环氧烷(C)的品牌、重均分子量及含量、多元醇增塑剂(D)的含量、以及树脂组合物的最大拉伸比、被覆物的透氧度及含水片与金属的粘附性、和被覆物的弯折最大组数的测定结果示出于表3中。

[表3]

如表3所示，确认实施例1~12中得到的被覆物与比较例2、4和5相比透氧度低，另外，与比较例1和3相比含水片与金属的粘附性低，此外，与比较例1~5相比弯折最大组数大。此外，还确认实施例1~12中得到的被覆物的最大拉伸比高达8以上。因此，可知本发明的树脂组合物在制备时与金属辊的粘附性低，并且可形成阻氧性和耐弯折性优异的被覆物。此外，也可知制备时的最大拉伸比高。

<实施例13>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.75kg)、National 1658 (2.25kg)、ELVANOL(商标) 71-30 (0.90kg)和ALKOX (商标) L-11 (100g)，并且将树脂组合物不成型为粒料、而是通过300mm衣架式模头成型为片状后，通过加热至90℃的金属辊上来进行干燥，除此之外，与实施例1同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

进而，在得到的树脂组合物片的两面用粘接剂(三井化学公司制TAKELAC A520与TAKENATE A50的10:1 (质量比)混合物)贴合200μm的PET片(Mitsubishi ChemicalCorporation制NOVACLEAR A3020)，得到多层片。使用压空真空成型机(浅野研究所公司制FKS-0632-20)，在加热器温度为600℃、片表面温度为120℃、加热时间为10秒、成型压力为3kg/cm²的条件下进行上述多层片的热成型，成型为杯(内径70mm，高度110mm)状。得到的成型体中未见破裂或厚度不均、白浊等。

<实施例14>

作为聚乙烯醇(B)，使用Kuraray Poval (商标) 5-98，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

<实施例15>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.82kg)、National 1658 (2.27kg)、ELVANOL(商标) 71-30 (0.90kg)和ALKOX (商标) L-11 (10g)，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

<实施例16>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.08kg)、National 1658 (2.03kg)、ELVANOL(商标) 71-30 (0.90kg)和ALKOX (商标) L-11 (1.00kg)，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

<实施例17>

作为聚环氧烷(C)，使用ALKOX (商标) L-6，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

<实施例18>

作为聚环氧烷(C)，使用ALKOX (商标) E-75G，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

<实施例19>

作为聚环氧烷(C)，使用ALKOX (商标) EP1010N，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

<实施例20>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.53kg)、National 1658 (2.18kg)、ELVANOL(商标) 71-30 (0.90kg)、ALKOX (商标) L-11 (100g)和山梨糖醇SP (300g)，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

<比较例6>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.83kg)、National 1658 (2.28kg)和ELVANOL(商标) 71-30 (0.90kg)，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

<比较例7>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.68kg)、National 1658 (2.23kg)、ELVANOL(商标) 71-30 (0.90kg)和CLOISITE (注册商标) 20A (200g)，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

<比较例8>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (7.43kg)、National 1658 (2.48kg)和ALKOX(商标) L-11 (100g)，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

<比较例9>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.82kg)、National 1658 (2.27kg)、ELVANOL(商标) 71-30 (0.90kg)和ALKOX (商标) L-11 (5g)，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

<比较例10>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (5.70kg)、National 1658 (1.90kg)、ELVANOL(商标) 71-30 (0.90kg)和ALKOX (商标) L-11 (1.50kg)，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

<比较例11>

作为原料，使用ECOFILM (商标) (6.00kg)、National 1658 (2.00kg)、ELVANOL(商标) 71-30 (0.90kg)、ALKOX (商标) L-11 (100g)和山梨糖醇SP (1.00kg)，除此之外，与实施例13同样地得到100μm厚的树脂组合物片。

将改性淀粉(A)的含量及其平均直链淀粉含量、聚乙烯醇(B)的皂化度、4%水溶液的粘度(20℃)及含量、聚环氧烷(C)的品牌、重均分子量及含量、多元醇增塑剂(D)的含量、粘度的含量、以及树脂组合物片的色相(b值)、透氧度及低湿度下的冲击强度的测定结果示出于表4中。

[表4]

如表4所示，确认实施例13~20中得到的树脂组合物片与比较例7和11相比b值低，另外，与比较例8、10和11相比透氧度低，此外，与比较例6、8~10相比低湿度下的冲击强度高。因此，可知本发明的树脂组合物可形成阻氧性、低湿度下的冲击强度和色调优异的片。

符号说明

1…含水粒料，2…单轴挤出机，3…成膜用模头，4…含水组合物，5…纸，6…被覆物，7a…加压辊(橡胶制)，7b…铸轧辊(金属制)，7c…接触辊(橡胶制)，8…双轴挤出机，9…料斗，10…加液喷嘴，11…树脂温度计，12…树脂压力计，13…接合器，14…模头。

Claims (15)

1.树脂组合物，其含有：

50~98质量份的改性淀粉(A)、

2~50质量份的聚乙烯醇(B)、

0.1~10质量份的聚环氧烷(C)，和任选的

0~5质量份的多元醇增塑剂(D)，

该(A)、(B)、(C)和(D)的合计含量为100质量份。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的质量，改性淀粉(A)、聚乙烯醇(B)、聚环氧烷(C)和多元醇增塑剂(D)的合计含量为80质量%以上。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，改性淀粉(A)的平均直链淀粉含量为50质量%以上。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其中，改性淀粉(A)是选自醚化淀粉、酯化淀粉、阳离子化淀粉和交联淀粉的至少1种。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其中，改性淀粉(A)是选自具有碳原子数为2~6个的羟基烷基的醚化淀粉和具有来源于二羧酸酐的结构单元的酯化淀粉的至少1种。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物，其中，聚乙烯醇(B)依据JIS Z 8803测定的4%水溶液的20℃下的粘度为1~50mPa·s。

7.含水组合物，其是含有根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物的含水组合物，其中，含水率为1~50质量%。

8.被覆物，其是将根据权利要求7所述的含水组合物被覆在纸或膜上而成的。

9.多层结构体，其中，含有根据权利要求8所述的被覆物和1个以上的层(X)。

10.包装材料，其由根据权利要求8所述的被覆物或根据权利要求9所述的多层结构体构成。

11.根据权利要求8所述的被覆物的制备方法，其包括：

使用挤出机，将根据权利要求7所述的含水组合物被覆在由牵引机输送的膜或纸上的工序；

在该工序中，用式(1)表示的拉伸比为5~20：

拉伸比=(牵引机的牵引速度)/(挤出机的模头出口的流速) (1)。

12.膜或片，其由根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物构成。

13.层叠体，其中，含有根据权利要求12所述的膜或片和1个以上的层(X)。

14.包装用托盘或杯，其由根据权利要求12所述的膜或片、或根据权利要求13所述的层叠体构成。

15.根据权利要求14所述的包装用托盘或杯的制备方法，其包括：

使用挤出机将根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物成型而得到膜或片的工序，通过层压在得到的膜或片上层叠1个以上的层(X)而得到层叠体的工序，和将得到的层叠体热成型为包装用托盘或杯的工序。

Images