CN115000337A - 缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极及制法。所述制法包括：在碳纳米管纤维表面原位生长钴金属有机框架材料，之后进行高温碳化，并去除金属离子，获得三维多孔的氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料；将其置于包含有机钒盐的有机溶液中，进行溶剂热反应，得到氮化钒纳米片前驱体/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料；之后对其进行退火处理和原位电化学氧化处理，获得缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极。本发明通过溶剂热、后退火和原位电化学氧化三步，得到具有氮掺杂碳骨架的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极，提高了五氧化二钒纳米材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料，尤其涉及一种缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极及制备方法与应用，属于纳米功能材料的制备技术领域。
背景技术
近年来，具有高度灵活性的便携式可穿戴电子产品进入我们的生活，开始蓬勃发展起来。为了实现整个设备的可穿戴性能，需要开发相匹配的高柔性、轻质量的微型供能器件。纤维状电极相比于传统的平面状柔性能源器件具有更好的柔性，更容易突破平面设备的几何限制，易于通过编织集成到织物中，能够更加有效发挥储能器件的优势，为下一代电子和纺织品的合并，以开发无线纺织体域网络(TBAN)做铺垫。
以金属线为集流体的纤维状电极在可穿戴储能器件中表现出优异的性能，但其只能实现有限半径的简单弯曲，质量较大，降低了整个器件的质量能量密度和功率密度。相对而言，碳基纤维材料具有低的密度、细长的结构、较好的稳定性和优异的柔性，有望发展成为代替金属线的新型材料。其中碳纳米管纤维由于其优异的机械性能、耐腐蚀、高的导电性和导热性、良好的柔性和大的比表面积，被认为是最具有开发和应用潜力的下一代可穿戴电子纤维状电极。在如碳纳米管纤维的纤维电极上原位生长具有高比容量的过渡金属化合物纳米材料是制备高性能纤维电极一种常见方法，但是其较低的导电性和较少的活性物质载量限制了其性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极及制备方法，以克服现有技术存在的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极的制备方法，其包括：
将钴源、二甲基咪唑与水混合，形成混合反应液，将碳纳米管纤维浸润于所述混合反应液中，从而在碳纳米管纤维表面原位生长钴金属有机框架材料，之后进行高温碳化，并去除金属离子，获得三维多孔的氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料；
将所述氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料置于包含有机钒盐的有机溶液中，进行溶剂热反应，得到氮化钒纳米片前驱体/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料；
在保护性气氛中，对所述氮化钒纳米片前驱体/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料进行退火处理，得到氮化钒纳米片/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料，之后进行原位电化学氧化处理，获得水合五氧化二钒纳米片/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料，即缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极。
本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极，所述缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极具有核壳结构，其包括作为核的氮掺杂碳骨架，以及作为壳层的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片。
本发明实施例还提供了所述缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极于制备电化学储能材料中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种电化学储能装置，其包括前述的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明以碳纳米管纤维作为基底和集流体，通过溶剂热、后退火和原位电化学氧化三步，得到具有氮掺杂碳骨架的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极，提高了五氧化二钒纳米材料的电化学性能；并且，利用原位电化学氧化过程中的电荷补偿效应合成缺陷丰富的水合五氧化二钒纳米片，避免附加氢气的使用更加安全，同时简化了缺陷引入的实验步骤，所获电极材料可广泛用于电化学储能材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为本发明实施例1中制备的氮掺杂碳@碳纳米管纤维的低倍SEM图；
图1b、图1c分别为本发明实施例1中制备的氮化钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维的低倍和高倍的SEM图；
图1d为本发明实施例1中制备的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极的高倍SEM图；
图2为本发明实施例1制备的氮化钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维、缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维和对照例2中制备的五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维、对照例1制备的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@碳纳米管纤维、对照例2制备的五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维、对照例3制备的五氧化二钒纳米片@碳纳米管纤维作为正极的锌离子电池的CV对比图；
图4为本发明实施例1制备的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维、对照例1制备的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@碳纳米管纤维、对照例2制备的五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维、对照例3制备的五氧化二钒纳米片@碳纳米管纤维作为正极的锌离子电池的GCD对比图。
具体实施方式
针对现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的设计思路与方案，其主要是构建以其为壳、以具有更好导电性的碳骨架为核的核壳结构、以及进行原位电化学氧化策略是两种合理的解决方案。碳骨架的引入一方面因为其增大的比表面积与高孔隙率有效提高了过渡金属化合物纳米材料的载量，另一方提供了更丰富的电荷传输路径和离子传输通道，提高了过渡金属化合物纳米材料的导电性和比容量。原位电化学氧化策略能够改变过渡金属化合物纳米材料的电子结构，提高其导电性和比容量，同时产生丰富的缺陷空位以有利于离子的嵌入脱出。因此，原位电化学氧化策略改性的过渡金属化合物纳米材料核壳结构纤维电极的制备对于可穿戴供能器件至关重要。
体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本申请。
本发明实施例的一个方面提供的一种缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极的制备方法包括：
将钴源、二甲基咪唑与水混合，形成混合反应液，将碳纳米管纤维浸润于所述混合反应液中，从而在碳纳米管纤维表面原位生长钴金属有机框架材料，之后进行高温碳化，并去除金属离子，获得三维多孔的氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料；
将所述氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料置于包含有机钒盐的有机溶液中，进行溶剂热反应，得到氮化钒纳米片前驱体/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料；
在保护性气氛中，对所述氮化钒纳米片前驱体/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料进行退火处理，得到氮化钒纳米片/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料，之后进行原位电化学氧化处理，获得水合五氧化二钒纳米片/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料，即缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极。
在本发明中，本案发明人利用原位电化学氧化过程中的电荷补偿效应合成缺陷丰富的水合五氧化二钒纳米片，避免附加氢气的使用更加安全，同时简化了缺陷引入的实验步骤。
在一些实施方案中，所述钴源与二甲基咪唑的质量比为3.55～4∶1。
进一步地，所述钴源包括六水合硝酸钴，但不限于此。
在一些实施方案中，所述碳纳米管纤维浸入混合反应液中的长度在2cm以上，反应时间为3～5h。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：在包含氢气和惰性气体的第一混合气氛中，对原位生长有钴金属有机框架材料的碳纳米管纤维进行高温碳化，之后刻蚀去除金属离子，获得三维多孔的氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料。
在一些优选实施方案中，所述高温碳化的温度为700～900℃，时间为1～3h，升温速率为0.5～1.5℃/分钟，氢气和惰性气体的流量为100～300sccm，其中，所述第一混合气氛中氢气的体积比为4～6％。
进一步地，所述惰性气体可以是氩气，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述刻蚀采用的刻蚀剂包括三氯化铁和盐酸，刻蚀时间为20～28h。
在一些优选实施方案中，所述包含有机钒源的有机溶液中有机钒源的浓度为0.005mg/ml～0.02mg/ml。
在一些优选实施方案中，所述有机钒源可以包括三异丙氧基氧化钒，但不限于此。
进一步地，所述包含有机钒源的有机溶液中的有机溶剂可以包括异丙醇，但不限于此。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：
将所述氮化钒纳米片前驱体/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料置于包含氨气和惰性气体的第二混合气氛中进行退火处理，得到氮化钒纳米片/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料；
将所述氮化钒纳米片/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料、锌负极与电解液组装形成电化学反应体系，之后将其进行原位电化学氧化处理，使氮化钒转换为缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片，获得水合五氧化二钒纳米片/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料。
在一些优选实施方案中，所述缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极的制备方法利用原位电化学氧化过程中电荷补偿效应产生丰富的氧缺陷，具体可以包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴和二甲基咪唑溶于水中分别作为混合反应液，混合搅拌后，将碳纳米管纤维柔性载体浸入到混合反应液中，在其表面原位生长钴金属有机框架材料(标记为Co-MOF)。将钴金属有机框架材料(Co-MOF)在氢氩气的管式炉中高温碳化后，用刻蚀法去除其中的金属离子，结束后用去离子水清洗得到高导电性的三维多孔的氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料，亦可称为“氮掺杂碳@碳纳米管纤维”；
(2)将所述氮掺杂碳@碳纳米管纤维置于三异丙氧基氧化钒的异丙醇溶液中，放入反应釜中于，时间为180～220℃反应8～12小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到氮化钒纳米片前驱体/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料，亦可称为“氮化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳@碳纳米管纤维”；
(3)将所述氮化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳@碳纳米管纤维置于氨氩混合气氛中退火，得到氮化钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维，随后与锌负极匹配组装成水系电池，使用恒电流充电的原位电化学氧化法将氮化钒转换为缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片，得到缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极。
在一些更优选的实施方案中，步骤(1)中，所述混合反应液的配置方法是将0.582g六水合硝酸钴溶于40毫升的水中形成溶液A，1.34g二甲基咪唑溶于40毫升的水中形成溶液B，磁力搅拌15分钟后，将溶液A快速加入溶液B中形成紫色溶液。搅拌紫色溶液1分钟后，将预处理的2cm的碳纳米管纤维放入其中，反应时间是3～5小时。高温碳化处理的温度为700～900℃，时间为1～3小时，升温速率为0.5～1.5℃/分钟，氢气和惰性气体混合气流量为100～300sccm，其中所述第一混合气氛中氢气的体积占比为4-6％。随后的刻蚀过程的刻蚀剂中含有3摩尔每升的三氯化铁和0.36毫摩尔每升的盐酸，刻蚀时间为20～28小时。
在一些优选实施方案中，步骤(2)中所述溶剂热反应的溶液配置方法是将0.3mL三异丙氧基氧化钒加入45mL异丙醇中，所述溶剂热反应的温度为180～220℃，反应时间为8～12小时。
在一些优选实施方案中，步骤(3)中，所述退火处理的温度为500～700℃，退火处理的时间为1～3h，升温速率为0.5～1.5℃/分钟，氨气和惰性气体的混合气流量为100～300sccm，其中，所述第二混合气氛中氨气的体积占比为40～60％，所述惰性气体为氩气，但不限于此。随后在所述原位电化学氧化处理中，对组装电池施加恒电流进行充电的电流密度为0.2～0.4Acm-3。
进一步地，所述电解液包括三氟甲烷磺酸锌，组装电池的电解液为3摩尔每升三氟甲烷磺酸锌。
其中，在一些更为优选的实施案例之中，所述缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极的制备方法具体的操作步骤为：
(1)将0.582g六水合硝酸钴溶于40毫升的水中形成溶液A，1.34g二甲基咪唑溶于40毫升的水中形成溶液B，磁力搅拌15分钟后，将溶液A快速加入溶液B中形成紫色溶液。搅拌紫色溶液1分钟后，将2cm碳纳米管纤维放入其中。在室温下反应3～5小时后，取出碳纳米管纤维，用去离子水冲洗并干燥12小时。然后，将得到的钴金属有机框架(Co-MOF)@碳纳米管纤维在700～900℃的管式炉中碳化1～3小时，氢氩混合气流量为100～300sccm，其中氢气体积占比是4～6％，升温速率为0.5～1.5℃/分钟。随后使用3摩尔每升的三氯化铁和0.36毫摩尔每升的盐酸混合溶液刻蚀20～28小时去除碳骨架上的钴，去离子水清洗后得到高导电性的三维多孔氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极；
(2)将氮掺杂碳@碳纳米管纤维置于加入0.3mL三异丙氧基氧化钒的45mL异丙醇溶液中，放入反应釜中于180～220℃反应8～12小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到氮化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极；
(3)将氮化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳@碳纳米管纤维置于氨氩混合气氛中500～700℃下退火1～3小时，升温速率为0.5～1.5℃/分钟，混合气流量为100～300sccm，其中氨气体积占比为40～60％，得到氮化钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维。随后使用3摩尔每升三氟甲烷磺酸锌为电解液与锌负极匹配组装成水系电池，施加0.2～0.4Acm-3恒电流进行充电，将氮化钒原位电化学氧化转换为缺陷丰富的水合五氧化二钒纳米片，得到缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述制备方法制得的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极，所述缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极具有核壳结构，其包括作为核的氮掺杂碳骨架，以及作为壳层的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片。
进一步地，所述壳层的厚度为80～150nm。
进一步地，所述缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片的尺寸为50～100nm，厚度为3～5nm。
进一步地，所述缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极中作为活性物质的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片的含量80～90wt％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极于制备电化学储能材料中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种电化学储能装置，其包括前述的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极。
进一步地，所述电化学储能装置包括锌离子电池，或者是可穿戴供能器件。
藉由上述技术方案，本发明以碳纳米管纤维作为基底和集流体，通过溶剂热、后退火和原位电化学氧化三步，得到具有氮掺杂碳骨架的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极，提高了五氧化二钒纳米材料的电化学性能。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
将5.09g六水合硝酸钴溶于40毫升的水中形成溶液A，1.34g二甲基咪唑溶于40毫升的水中形成溶液B，磁力搅拌15分钟后，将溶液A快速加入溶液B中形成紫色溶液。搅拌紫色溶液1分钟后，将2cm碳纳米管纤维放入其中。在室温下反应4小时后，取出碳纳米管纤维，用去离子水冲洗并干燥12小时。然后，将得到的钴金属有机框架(Co-MOF)@碳纳米管纤维在800℃的管式炉中碳化2小时，氢氩混合气流量为200sccm，其中氢气体积占比为5％，升温速率为1℃/分钟。随后使用3摩尔每升的三氯化铁和0.36毫摩尔每升的盐酸混合溶液刻蚀24小时去除碳骨架上的钴，去离子水清洗后得到高导电性的三维多孔氮掺杂碳@碳纳米管纤维；将所述氮掺杂碳@碳纳米管纤维置于加入0.3mL三异丙氧基氧化钒的45mL异丙醇溶液中，放入反应釜中于200℃反应10小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到氮化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳@碳纳米管纤维；最后，将所述氮化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳@碳纳米管纤维置于氨氩混合气氛中600℃下退火2小时，升温速率为1℃/分钟，混合气流量为200sccm，其中氨气体积占比为50％，得到氮化钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维。随后使用3摩尔每升三氟甲烷磺酸锌为电解液与锌负极匹配组装成水系电池，施加0.3Acm-3恒电流进行充电，将氮化钒原位电化学氧化转换为缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片，得到缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极。
对照例1
将碳纳米管纤维置于加入0.3mL三异丙氧基氧化钒的45mL异丙醇溶液中，放入反应釜中于200℃反应10小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到氮化钒纳米片前驱体@碳纳米管纤维；将氮化钒纳米片前驱体@碳纳米管纤维置于氨氩混合气氛中600℃下退火2小时，升温速率为1℃/分钟，混合气流量为200sccm，其中氨气体积占比为50％，得到氮化钒纳米片@碳纳米管纤维。随后使用3摩尔每升三氟甲烷磺酸锌为电解液与锌负极匹配组装成水系电池，施加0.3Acm-3恒电流进行充电，将氮化钒原位电化学氧化转换为缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片，得到缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@碳纳米管纤维电极。
对照例2
将0.582g六水合硝酸钴溶于40毫升的水中形成溶液A，1.34g二甲基咪唑溶于40毫升的水中形成溶液B，磁力搅拌15分钟后，将溶液A快速加入溶液B中形成紫色溶液。搅拌紫色溶液1分钟后，将2cm碳纳米管纤维放入其中。在室温下反应4小时后，取出碳纳米管纤维，用去离子水冲洗并干燥12小时。然后，将得到的钴金属有机框架(Co-MOF)@碳纳米管纤维在800℃的管式炉中碳化2小时，氢氩混合气流量为200sccm，其中氢气体积占比是5％，升温速率为1℃/分钟。随后使用3摩尔每升的三氯化铁和0.36毫摩尔每升的盐酸混合溶液刻蚀24小时去除碳骨架上的钴，去离子水清洗后得到高导电性的三维多孔氮掺杂碳@碳纳米管纤维；将所述氮掺杂碳@碳纳米管纤维置于加入0.3mL三异丙氧基氧化钒的45mL异丙醇溶液中，放入反应釜中于200℃反应10小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到氮化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳@碳纳米管纤维；最后，将所述氮化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳@碳纳米管纤维置于空气气氛中，以2℃/分钟的速率升温在320℃下退火2小时，得到五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极。
对照例3
将碳纳米管纤维置于加入0.3mL三异丙氧基氧化钒的45mL异丙醇溶液中，放入反应釜中于200℃反应10小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到氮化钒纳米片前驱体@碳纳米管纤维；将所述氮化钒纳米片前驱体@碳纳米管纤维置于空气气氛中，以2℃/分钟的速率升温在320℃下退火2小时，得到五氧化二钒纳米片@碳纳米管纤维电极。
本案发明人还对实施例1制备的氮掺杂碳@碳纳米管纤维、氮化钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维、缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极、对照例1制备的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@碳纳米管纤维、对照例2制备的五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维、对照例3制备的五氧化二钒纳米片@碳纳米管纤维的各项性能进行了测试：
图1a示出了实施例1中制备的氮掺杂碳@碳纳米管纤维的低倍SEM图，图1b、图1c分别示出了实施例1中制备的氮化钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维的低倍和高倍的SEM图，图1d示出了实施例1中制备的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极的高倍SEM图，可以看出明显的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片包裹氮掺杂碳的核壳结构。
图2示出了实施例1制备的氮化钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维、缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维和对照例2中制备的五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维的XRD图，说明了所合成的钒基氧化物分别为氮化钒、五氧化二钒、水合五氧化二钒，另外原位电化学氧化策略将氮化钒晶型转换成了缺陷丰富水合五氧化二钒的晶型。
图3示出了本发明实施例1制备的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维、对照例1制备的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@碳纳米管纤维、对照例2制备的五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维、对照例3制备的五氧化二钒纳米片@碳纳米管纤维、氮掺杂碳纳米线@碳纳米管纤维和单纯的碳纳米管纤维分别作为正极的锌离子电池，在0.2到2V的CV对比图。可以明显看出，采用氮掺杂碳骨架的核壳结构或者五氧化二钒的缺陷引入均表现出更大的容量和更高的放电峰位，说明了这种缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极的优越性。
图4示出了本发明实施例1制备的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维、对照例1制备的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@碳纳米管纤维、对照例2制备的五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维、对照例3制备的五氧化二钒纳米片@碳纳米管纤维作为正极的锌离子电池的GCD对比图。同样可以明显看出，采用氮掺杂碳骨架的核壳结构或者五氧化二钒的缺陷引入均表现出更大的容量和更高的放电峰位，再一次说明了这种缺陷丰富的水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极在锌离子电池应用中的优越性。
实施例2
将4g六水合硝酸钴溶于40毫升的水中形成溶液A，1.34g二甲基咪唑溶于40毫升的水中形成溶液B，磁力搅拌15分钟后，将溶液A快速加入溶液B中形成紫色溶液。搅拌紫色溶液1分钟后，将2cm碳纳米管纤维放入其中。在室温下反应3小时后，取出碳纳米管纤维，用去离子水冲洗并干燥12小时。然后，将得到的钴金属有机框架(Co-MOF)@碳纳米管纤维在700℃的管式炉中碳化3小时，氢氩混合气流量为100sccm，其中氢气体积占比为4％，升温速率为0.5℃/分钟。随后使用3摩尔每升的三氯化铁和0.36毫摩尔每升的盐酸混合溶液刻蚀28小时去除碳骨架上的钴，去离子水清洗后得到高导电性的三维多孔氮掺杂碳@碳纳米管纤维；将所述氮掺杂碳@碳纳米管纤维置于加入三异丙氧基氧化钒的异丙醇溶液中，三异丙氧基氧化钒的浓度为0.02mg/ml，放入反应釜中于220℃反应8小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到氮化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳@碳纳米管纤维；最后，将所述氮化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳@碳纳米管纤维置于氨氩混合气氛中500℃下退火3小时，升温速率为0.5℃/分钟，混合气流量为100sccm，其中氨气体积占比为40％，得到氮化钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维。随后使用3摩尔每升三氟甲烷磺酸锌为电解液与锌负极匹配组装成水系电池，施加0.2Acm-3恒电流进行充电，将氮化钒原位电化学氧化转换为缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片，得到缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极。
实施例3
将3.55g六水合硝酸钴溶于40毫升的水中形成溶液A，1g二甲基咪唑溶于40毫升的水中形成溶液B，磁力搅拌15分钟后，将溶液A快速加入溶液B中形成紫色溶液。搅拌紫色溶液1分钟后，将2cm碳纳米管纤维放入其中。在室温下反应5小时后，取出碳纳米管纤维，用去离子水冲洗并干燥12小时。然后，将得到的钴金属有机框架(Co-MOF)@碳纳米管纤维在900℃的管式炉中碳化1小时，氢氩混合气流量为300sccm，其中氢气体积占比为6％，升温速率为1.5℃/分钟。随后使用3摩尔每升的三氯化铁和0.36毫摩尔每升的盐酸混合溶液刻蚀20小时去除碳骨架上的钴，去离子水清洗后得到高导电性的三维多孔氮掺杂碳@碳纳米管纤维；将所述氮掺杂碳@碳纳米管纤维置于加入三异丙氧基氧化钒的异丙醇溶液中，三异丙氧基氧化钒的浓度为0.005mg/ml，放入反应釜中于180℃反应12小时，反应后自然冷却，取出并用乙醇清洗，得到氮化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳@碳纳米管纤维；最后，将所述氮化钒纳米片前驱体@氮掺杂碳@碳纳米管纤维置于氨氩混合气氛中700℃下退火1小时，升温速率为1.5℃/分钟，混合气流量为300sccm，其中氨气体积占比为60％，得到氮化钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维。随后使用3摩尔每升三氟甲烷磺酸锌为电解液与锌负极匹配组装成水系电池，施加0.4Acm-3恒电流进行充电，将氮化钒原位电化学氧化转换为缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片，得到缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片@氮掺杂碳@碳纳米管纤维电极。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1的目标产品均接近。
应当理解，以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极的制备方法，其特征在于，包括：
将钴源、二甲基咪唑与水混合，形成混合反应液，将碳纳米管纤维浸润于所述混合反应液中，从而在碳纳米管纤维表面原位生长钴金属有机框架材料，之后进行高温碳化，并去除金属离子，获得三维多孔的氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料；
将所述氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料置于包含有机钒盐的有机溶液中，进行溶剂热反应，得到氮化钒纳米片前驱体/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料；
在保护性气氛中，对所述氮化钒纳米片前驱体/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料进行退火处理，得到氮化钒纳米片/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料，之后进行原位电化学氧化处理，获得水合五氧化二钒纳米片/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料，即缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴源与二甲基咪唑的质量比为3.55～4∶1，和/或，所述钴源包括六水合硝酸钴，和/或，所述碳纳米管纤维浸入混合反应液中的长度在2cm以上，反应时间为3～5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：在包含氢气和惰性气体的第一混合气氛中，对原位生长有钴金属有机框架材料的碳纳米管纤维进行高温碳化，之后刻蚀去除金属离子，获得三维多孔的氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述高温碳化的温度为700～900℃，时间为1～3h，升温速率为0.5～1.5℃/分钟，氢气和惰性气体的流量为100～300sccm，其中，所述第一混合气氛中氢气的体积比为4～6％，优选的，所述惰性气体为氩气；和/或，所述刻蚀采用的刻蚀剂包括三氯化铁和盐酸，刻蚀时间为20～28h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述包含有机钒源的有机溶液中有机钒源的浓度为0.005mg/ml～0.02mg/ml；
和/或，所述有机钒源包括三异丙氧基氧化钒，所述包含有机钒源的有机溶液中的有机溶剂包括异丙醇；
和/或，所述溶剂热反应的温度为180～220℃，时间为8～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：将所述氮化钒纳米片前驱体/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料置于包含氨气和惰性气体的第二混合气氛中进行退火处理，得到氮化钒纳米片/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料；
将所述氮化钒纳米片/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料、锌负极与电解液组装形成电化学反应体系，之后将其进行原位电化学氧化处理，使氮化钒转换为缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片，获得水合五氧化二钒纳米片/氮掺杂碳/碳纳米管纤维复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述退火处理的温度为500～700℃，退火处理的时间为1～3h，升温速率为0.5～1.5℃/分钟，氨气和惰性气体的流量为100～300sccm，其中，所述第二混合气氛中氨气的体积比为40～60％，优选的，所述惰性气体为氩气；
和/或，所述电解液包括三氟甲烷磺酸锌；
和/或，所述原位电化学氧化处理采用的电流密度为0.2～0.4Acm-3。
8.由权利要求1-7中任一项所述制备方法制得的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极，所述缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极具有核壳结构，其包括作为核的氮掺杂碳骨架，以及作为壳层的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片，优选的，所述缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片的尺寸为50～100nm，厚度为3～5nm，优选的，所述缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极中作为活性物质的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片的含量80～90wt％，优选的，所述壳层的厚度为80～150nm。
9.权利要求8所述的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极于制备电化学储能材料中的应用。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求8所述的缺陷丰富水合五氧化二钒纳米片核壳结构纤维电极，优选的，所述电化学储能装置包括锌离子电池；
优选的，所述电化学储能装置包括可穿戴供能器件。
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