CN103413916A - 锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管及其制备方法。本发明以五氧化二钒粉末、过氧化氢和一水氢氧化锂为主要原料，有机长链胺为模板剂，结合溶胶-凝胶法与水热合成技术制备锂钒氧纳米管，采用离子交换技术用聚吡咯修饰替换锂钒氧纳米管中的模板剂有机长链胺，获得聚吡咯修饰锂钒氧纳米管。以本发明方法制备的聚吡咯修饰锂钒氧纳米管作锂离子电池阴极材料，由于聚吡咯具有高的电导率及良好的柔韧性，不仅提高了电极材料的电导率，同时也改善了锂钒氧纳米管的结构稳定性，使得聚吡咯修饰锂钒氧纳米管在不同充放电倍率条件下具有良好的循环可逆性，有望进一步提高锂离子电池的电化学性能。

Description

锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管及其制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子二次电池是一种清洁、高效、可再生的安全可靠化学能源，由于其具有比容量大、使用寿命长、工作电压高、安全性好、无污染、自放电小且无记忆效应等优点而具有广阔的应用前景。锂离子二次电池自上世纪90年代早期诞生以来，发展极为迅速，并得到了广泛应用。近年来，随着便携式电子器件、电动汽车、能源储存、电动工具、空间技术、国防工业、医学工程等领域的迅猛发展，对锂离子二次电池性能的要求也越来越高，急需研制出高性能的锂离子二次电池。
锂离子二次电池的性能强烈依赖于电极材料，尤其是阴极材料，以及它们的化学组分、晶态结构、微结构、颗粒尺度、表面形貌等，其发展正面临着一系列材料科学与技术的挑战。国际上最新的研究表明，纳米结构材料的奇异特性可以显著提升锂离子二次电池的性能，因此采用纳米结构材料作为电极为高性能锂离子二次电池的发展指明了新的方向。这种新兴纳米结构材料反应活性高，具有极大的表面积和纤细的纳米骨架，可使电解质与电极材料具有巨大的接触面积，能够显著的缩短离子、电子等扩散距离，可使锂离子快速传输，同时这种纳米结构电极材料具有大量的锂离子注入活性位置，而且在充放电循环过程中电极材料几乎没有体积变化，从而能够实现高能量密度、高功率密度和快速充放电功能，而且可逆性、稳定性好。最近著名电池专家J.M.Tarascon教授在《Nature》上撰文指出“纳米材料是未来高效电池电极材料的发展趋势，是电池可持续发展的重要途径”。
目前商用锂离子电池阴极材料大多集中于钴、镍、锰等及其复合氧化物阴极材料上，商业应用已证实这些材料具有高的电位及其稳定性，而且近年来研究发现采用这些氧化物纳米结构的阴极材料，能够进一步提高他们的容量、高速放电性能以及循环耐用性，但是容量仍较低（报道的比容量仅为205mAh/g），而且LiCoO2价格高、毒性大，标准化学组份的LiNiO2合成条件苛刻，LiMn2O4循环性能不理想等一些因素制约着目前锂离子电池性能的进一步提升，迫切需要研制新兴的高性能阴极材料。
V2O5材料由于其特殊的层状结构一直是人们极为关注和研究的理想阴极材料之一。这种材料价格低、原材料丰富、容易合成、能量密度高，最高理论容量为510mAh/g，但其传统结构由于比表面积小、导电率低等问题，很难突破性地提高锂电池的性能。最近纳米棒、纳米线、纳米片、核/壳纳米缆、纳米管等纳米结构V2O5阴极材料已成为国际上该领域的研究热点。在这些纳米结构材料中，纳米管结构的V2O5阴极材料最具有应用前景，因为同其它纳米结构材料相比，一维纳米管结构的V2O5材料具有内壁、外壁、管壁层间以及管底等更加丰富的界面，不仅极大地提高了比表面积，为锂离子的大量嵌入提供了更广阔的空间，而且还提供了许多可充满电解液的通道，显著地缩短了锂离子到达嵌入位置的扩散距离，实现锂离子快速传输，其突破了V2O5的传统结构和特性，给高性能锂离子电池的研制与发展开辟了一个崭新的领域。
Spahr等人开创性地以钒的醇盐为原料、十六烷基胺为结构导向模板剂首次合成出氧化钒纳米管阴极材料。之后人们相继以VOCl3、VOSO4、V2O5等为原材料，以长链胺、有序孔聚碳酸酯膜为模板剂，采用水热合成、电沉积法合成了氧化钒纳米管及其阵列阴极材料，研究了合成条件、不同链长的模板剂、热处理等对纳米管电化学特性的影响。但是，这些纳米管的首次锂离子注入比容量比较低，仅在160-300mAh/g之间，而且循环可逆性能比较差，比容量衰减快，最理想的氧化钒纳米管阵列阴极材料首次循环后比容量下降30%以上。
为了提高氧化钒纳米管的充/放电循环可逆性能和比容量，国际上最新的研究表明，通过离子交换将纳米管中的模板剂用有机导电聚合物或金属颗粒进行替换，不但能够稳定氧化钒结构，而且还能提高材料的导电性能，从而明显地改善其电化学性能。人们已经通过Na、K、Ca、Mn、Mo、W、聚氧乙烯（PEO）、聚苯胺（PAN）进行离子交换，合成了复合掺杂的氧化钒纳米管，研究发现离子交换替换模板剂改善了其循环可逆性能，但是改善幅度较小，比容量衰减仍然严重，而且比容量几乎没有增加，首次锂离子注入容量仅在140-203mAh/g之间，有的甚至降低。
目前，国外已有采用钒源为原料制备锂离子电池阴极材料的专利，主要是将V2O5、V2O3或钒盐作为添加剂与锂盐或其他过渡金属氧化物反应生成的钒锂氧化物或其他化合物作为锂离子电池阴极材料。如欧洲专利（EP0397608）将V2O5与Li2CO3经高温熔融反应制得的Li1+xV3O8作为锂离子电池阴极材料；美国专利（US5486346）将M(NO3)2.6H2O与LiOH、Li2O、Li2CO3或Li(CH3COO)水溶液反应制备的LixMO2（其中M为Ni或Co）颗粒，与V2O3、V2O5或NH4VO3在高温下反应得到LiMVO4作为锂离子电池阴极材料；美国专利（US6653022）以氧化钒纳米管作为锂电池阴极材料。
国内关于V2O5及其复合材料作锂离子电池阴极材料的专利为数不多。中国专利（97196288）制备出化学式分别为LixMyVzO（x+5z+ny）/2和MyVzO（5z+ny）/2的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物和非晶态二元非锂酸盐化的金属氧化物作为锂离子阴极材料。中国专利（201110137688）以氧化钒或钒粉、碳纳米管和双氧水为主要原料，使用溶胶-凝胶法，在水热条件下制备出了一种纳米片状的复合材料氧化钒纳米片，作为锂离子电池阴极材料。中国专利（201210552169）以氧化钒或钒粉、碳纳米管、有机长链胺和双氧水为主要原料，使用溶胶-凝胶法，在水热条件下以长链胺和碳纳米管为模板，并进行烧结后处理，制备出了一种纳米粒状的五氧化二钒作为锂离子电池阴极材料。
目前还没有发现以五氧化二钒粉末、过氧化氢、一水氢氧化锂及吡咯为原材料，利用离子交换技术用导电聚合物聚吡咯修饰替换模板剂有机长链胺，制备聚吡咯修饰锂钒氧纳米管用作锂离子电池阴极材料的专利报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有氧化钒基纳米管作锂离子电池阴极材料时电导率低以及管状结构不稳定的缺点，提供一种锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管及其制备方法。本发明将以廉价的五氧化二钒粉末、过氧化氢、一水氢氧化锂及吡咯单体为原材料，以有机长链胺为模板剂，结合溶胶-凝胶法、水热法及离子交换技术制备聚吡咯修饰锂钒氧纳米管，本方法所用设备简单、易于操作控制、反应条件温和且原材料价格便宜，尤其是电化学性能测试表明本方法合成的新材料具有优异的电化学性能，有望进一步提升锂离子电池的电化学性能，具有潜在的发展空间和应用前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管的制备方法，包括：
1）将五氧化二钒粉末和过氧化氢在0-5℃水浴条件下混合，磁力搅拌2-3小时，剧烈反应放出大量热和气体后，再加入一水氢氧化锂，磁力搅拌30-90分钟，形成锂钒氧化物溶胶；
2)将有机长链胺作为模板剂加入到1）制备的锂钒氧化物溶胶中，磁力搅拌10-24小时后，得黄色混合物，将黄色混合物移入水热釜中，150-180℃恒温放置3-7天，自然冷却至20-25℃，所得产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤至PH=7，真空60-100℃干燥8-16小时后得黑色产物，即为锂钒氧纳米管；
3)先将2）得到的锂钒氧纳米管分散在300ml去离子水中，超声振荡30-60分钟后移入到三口烧瓶中，然后将高氯化铁加入到上述烧瓶中，待搅拌均匀后，将在120-140℃蒸馏出的吡咯单体缓慢注入上述溶液中，在氮气保护及冰水浴条件下，聚合反应5-12小时后，所得产物经去离子水和无水乙醇反复洗涤至PH=7，离心，60-100℃真空干燥8-16小时后，所得产物即为聚吡咯修饰锂钒氧纳米管材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在步骤1）中，所述五氧化二钒粉末为价格相对低廉的国产原料；
进一步，在步骤1）中，所述过氧化氢的质量百分比浓度为30%；
进一步，在步骤1）中，所述五氧化二钒粉末和过氧化氢以摩尔比1:（60-200）混合；
进一步，在步骤1）中，所述一水氢氧化锂加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为（0.65-1）:1；
进一步，在步骤2）中，所述有机长链胺为十二胺或十六胺；
进一步，在步骤2）中，所述有机长链胺加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为（0.5-1）:1；
进一步，在步骤3）中，所述高氯化铁加入量与吡咯单体加入量的摩尔比为（0.5-1.5）:1；
进一步，在步骤3）中，所述吡咯单体的加入量占锂钒氧纳米管的质量百分比为5-20%；
根据上述的制备方法制备的锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管。
本发明的有益效果是：
本发明以五氧化二钒粉末、过氧化氢、一水氢氧化锂及吡咯单体为主要原料，有机长链胺为模板剂，高氯化铁为氧化剂，利用溶胶-凝胶法、水热法及离子交换技术制备一种新型高性能锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管。该发明方法具有操作简单，易于控制，成本低廉，便于大规模生产的优点，尤其是聚吡咯的修饰替换不仅提高了电极材料的电导率，而且改善了电极材料的结构稳定性，使得锂离子电池的电化学性能有了明显改善。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚吡咯修饰锂钒氧纳米管的SEM表面形貌（含10%的聚吡咯）；
图2为本发明实施例1制备的聚吡咯修饰锂钒氧纳米管的TEM表面形貌（含10%的聚吡咯）；
图3为本发明实施例1制备的聚吡咯修饰锂钒氧纳米管的红外图谱（含10%的聚吡咯）（a）修饰前；（b）修饰后；
图4为本发明实施例1制备的聚吡咯修饰锂钒氧纳米管作锂离子电池阴极材料的循环伏安曲线（含10%的聚吡咯）（a）修饰前；（b）修饰后；
图5为本发明实施例1制备的聚吡咯修饰锂钒氧纳米管作锂离子电池阴极材料的倍率循环特性（含10%的聚吡咯）（a）修饰前；（b）修饰后。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管的制备方法，包括：
1）锂钒氧化物溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备锂钒氧化物溶胶，将1gV2O5粉末（分析纯）和H2O2（30%，分析纯）以摩尔比1:60混合，在0-5℃水浴条件下磁力搅拌2-3小时，反应剧烈放出大量的热和气体，得到红褐色的透明氧化钒溶胶，再将0.15gLiOH·H2O（分析纯）加入上述溶胶中，磁力搅拌30-90分钟，最后得到锂钒氧化物溶胶。
2）锂钒氧纳米管的制备
将0.67g十六胺加入到1）制备的锂钒氧化物溶胶中，磁力搅拌16小时后得黄色混合物，然后将黄色混合物移入以聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应釜中，150℃恒温水热反应7天，自然冷却到20-25℃，将产物取出分别用去离子水和无水乙醇洗涤至PH=7，放入真空干燥箱中80℃干燥12小时，最后得黑色产物即为锂钒氧纳米管。
3）聚吡咯修饰锂钒氧纳米管的制备
首先将1g锂钒氧纳米管倒入盛有300ml去离子水的烧杯中，超声振荡30-60分钟后移入到三口烧瓶中，然后将0.4g高氯化铁加入到上述烧瓶中，待搅拌均匀后将0.1ml蒸馏好（130℃蒸馏）的吡咯单体缓慢注射入上述溶液中，继续搅拌聚合反应8小时，整个聚合反应过程在氮气保护下和冰水浴中进行。所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤、离心，反复数次至PH=7，放入真空干燥箱中80℃处理12小时，所得产物即为聚吡咯修饰锂钒氧纳米管材料。
实施例2
一种锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管的制备方法，包括：
1）锂钒氧化物溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备锂钒氧化物溶胶，将1gV2O5粉末（分析纯）和H2O2（30%，分析纯）以摩尔比1:100混合，在0-5℃水浴条件下磁力搅拌2-3小时，反应剧烈放出大量的热和气体，得到红褐色的透明氧化钒溶胶，再将0.2gLiOH·H2O（分析纯）加入上述溶胶中，磁力搅拌30-90分钟，最后得到锂钒氧化物溶胶。
2）锂钒氧纳米管的制备
将1g十二胺加入到1）制备的锂钒氧化物溶胶中，磁力搅拌10小时后得黄色混合物，然后将黄色混合物移入以聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应釜中，180℃恒温水热反应3天，自然冷却到20-25℃，将产物取出分别用去离子水和无水乙醇洗涤至PH=7，放入真空干燥箱中60℃干燥16小时，最后得黑色产物即为锂钒氧纳米管。
3）聚吡咯修饰锂钒氧纳米管的制备
首先将1g锂钒氧纳米管倒入盛有300ml去离子水的烧杯中，超声振荡30-60分钟后移入到三口烧瓶中，然后将0.4g高氯化铁加入到上述烧瓶中，待搅拌均匀后将0.2ml蒸馏好（120℃蒸馏）的吡咯单体缓慢注射入上述溶液中，继续搅拌聚合反应12小时，整个聚合反应过程在氮气保护下和冰水浴中进行。所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤、离心，反复数次至PH=7，放入真空干燥箱中60℃处理16小时，所得产物即为聚吡咯修饰锂钒氧纳米管材料。
实施例3
一种锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管的制备方法，包括：
1）锂钒氧化物溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备锂钒氧化物溶胶，将1gV2O5粉末（分析纯）和H2O2（30%，分析纯）以摩尔比1:200混合，在0-5℃水浴条件下磁力搅拌2-3小时，反应剧烈放出大量的热和气体，得到红褐色的透明氧化钒溶胶，再将0.23gLiOH·H2O（分析纯）加入上述溶胶中，磁力搅拌30-90分钟，最后得到锂钒氧化物溶胶。
2）锂钒氧纳米管的制备
将1g十六胺加入到1）制备的锂钒氧化物溶胶中，磁力搅拌24小时后得黄色混合物，然后将黄色混合物移入以聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应釜中，170℃恒温水热反应5天，自然冷却到20-25℃，将产物取出分别用去离子水和无水乙醇洗涤至PH=7，放入真空干燥箱中100℃干燥8小时，最后得黑色产物即为锂钒氧纳米管。
3）聚吡咯修饰锂钒氧纳米管的制备
首先将1g锂钒氧纳米管倒入盛有300ml去离子水的烧杯中，超声振荡30-60分钟后移入到三口烧瓶中，然后将0.3g高氯化铁加入到上述烧瓶中，待搅拌均匀后将0.05ml蒸馏好（130℃蒸馏）的吡咯单体缓慢注射入上述溶液中，继续搅拌聚合反应5小时，整个聚合反应过程在氮气保护下和冰水浴中进行。所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤、离心，反复数次至PH=7，放入真空干燥箱中100℃处理8小时，所得产物即为聚吡咯修饰锂钒氧纳米管材料。
实验例
聚吡咯修饰锂钒氧纳米管的形貌、结构及电化学性能测试
样品的微观形貌借助扫描电镜（SEM，Philips-XL-30FEG）和透射电镜（TEM，JEOL-EM1230）观察；样品的红外光谱分析采用Bruker-TENSOR27型光谱仪测试，测试范围为4000-400cm-1，测试前将样品均匀分散于KBr粉末中，压制成透明薄片；以金属锂作为辅助电极和参比电极，含有1M/LLiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（韩国三星公司提供）为电解液，其中EC:EMC=1:1，在充满氩气的手套箱中组装锂离子电池；采用电化学工作站CHI660C（上海晨华）进行循环伏安和不同倍率条件下充放电测试，其中循环伏安测试的扫描速度为2mV/s，扫描电压范围为1.5-3.8V，充放电测试电压范围为1.5-3.8V，所有测试均在室温条件下进行。
工作电极的制备如下：
将质量百分比70%的样品，20%的炭黑与10%PVDF混合，慢慢加入1-甲基-2-吡咯烷酮进行均匀搅拌，直至搅拌成糊状，再将它均匀涂敷在铝箔上。将涂敷好的铝箔放在真空干燥箱中，先80°C处理2小时，再120°C干燥12小时，然后自然冷却到室温。在铝箔上选取原料涂得比较均匀的区域，剪成直径约为12mm的圆片，用电子天平（精度：0.1mg）称重，并计算出活性物质的质量。
本发明方法实施例1制备的聚吡咯修饰锂钒氧纳米管微观形貌如图1和图2所示，可知本发明方法制备的聚吡咯修饰锂钒氧纳米管呈末端开口的多壁纳米管状结构，径长约1-3μm，内外径分别为20-50nm和50-120nm之间；聚吡咯修饰替换前后锂钒氧纳米管的红外图谱如图3所示，经聚吡咯修饰替换后，有机模板剂的特征峰明显减弱了许多，而聚吡咯的一些特征振动峰非常明显；聚吡咯修饰替换前后锂钒氧纳米管的循环伏安曲线如图4所示，经聚吡咯修饰替换后的氧化还原峰的面积明显变大，说明经聚吡咯修饰替换后的锂钒氧纳米管的比容量及锂离子动力性能有了明显改善；聚吡咯修饰替换前后锂钒氧纳米管的不同充放电倍率循环性能如图5所示，经聚吡咯修饰替换后的电极材料在不同放电倍率（1-10C）条件下显示出较好的可逆循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管的制备方法，其特征在于，包括：
1）将五氧化二钒粉末和过氧化氢在0-5℃水浴条件下混合，磁力搅拌2-3小时，剧烈反应放出大量热和气体后，再加入一水氢氧化锂，磁力搅拌30-90分钟，形成锂钒氧化物溶胶；
2)将有机长链胺作为模板剂加入到1）制备的锂钒氧化物溶胶中，磁力搅拌10-24小时后，得黄色混合物，将黄色混合物移入水热釜中，150-180℃恒温放置3-7天，自然冷却至20-25℃，所得产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤至PH=7，真空60-100℃干燥8-16小时后得黑色产物，即为锂钒氧纳米管；
3)先将2）得到的锂钒氧纳米管分散在300ml去离子水中，超声振荡30-60分钟后移入到三口烧瓶中，然后将高氯化铁加入到上述烧瓶中，待搅拌均匀后，将在120-140℃蒸馏出的吡咯单体缓慢注入上述溶液中，在氮气保护及冰水浴条件下，聚合反应5-12小时后，所得产物经去离子水和无水乙醇反复洗涤至PH=7，离心，60-100℃真空干燥8-16小时后，所得产物即为聚吡咯修饰锂钒氧纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述过氧化氢的质量百分比浓度为30%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述五氧化二钒粉末和过氧化氢以摩尔比1:（60-200）混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述一水氢氧化锂加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为（0.65-1）:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述有机长链胺为十二胺或十六胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述有机长链胺的加入量与五氧化二钒粉末加入量的摩尔比为（0.5-1）:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述高氯化铁加入量与吡咯单体加入量的摩尔比为（0.5-1.5）:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述吡咯单体的加入量占锂钒氧纳米管的质量百分比为5-20%。
9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制备的锂离子电池阴极材料聚吡咯修饰锂钒氧纳米管。
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