CN115000318A - 一种发光层、发光器件和发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种发光层，包括：TADF材料、磷光材料、多重共振的荧光材料和主体材料。本发明在发光层中加入磷光材料能够接收三线态激子，三线态激子可以传递到多重共振荧光材料的单线态能级上，减少器件内部的三线态激子，提升器件寿命。多重共振的荧光材料能够在接收少部分三线态激子的情况下将三线态激子转化成单线态激子，提升器件的效率。由于磷光材料和多重共振的荧光材料对于TADF材料的双重淬灭效果，TADF材料的发光可以完全抑制，使发光光谱的稳定性提升。本发明还提供了一种发光器件和发光装置。

Description

一种发光层、发光器件和发光装置
技术领域
本发明属于发光技术领域，尤其涉及一种发光层、发光器件和发光装置。
背景技术
多重共振的荧光材料是近几年兴起的高效和窄光谱的发光材料，由于BN振动方向相反，可以在分子骨架上形成HOMO和LUMO的分离，从而形成较小的单三线态能级差的同时获得窄带谱的荧光发射。发光层中同时掺杂有窄光谱的荧光材料和TADF材料的OLED器件可以获得高效的发光和纯正的光色，此技术为超荧光技术。
OLED中三线态激子占多数，采用TDAF材料可以将三线态激子转换成光，TADF敏化荧光具有较高的色纯度，但TDAF材料本身的光谱较宽，不是理想的发光材料，虽然增加了多重共振荧光材料(窄光谱的荧光材料)，但同样存在TADF上高能三线态激子无法及时转化成单线态激子，OLED器件长期处于高能状态，器件寿命偏低的问题。同时，由于三线态的激子通过Dexter能量转移到荧光材料中，TADF通过Foster机制将能量传递到荧光材料上，可能会存在TADF和荧光两种发光机制，造成发光光谱不稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种发光层及其应用，本发明提供的发光层制备的发光器件寿命较长效率较高、能够传输较好，发光光谱稳定。
本发明提供了一种发光层，包括：
TADF材料、磷光材料、多重共振的荧光材料和主体材料。
本发明提供了一种发光器件，包括：上述技术方案所述的发光层。
本发明提供了一种发光装置，包括：上述技术方案所述的发光器件。
本发明在发光层中加入磷光材料能够接收三线态激子，三线态激子可以传递到多重共振的荧光材料的单线态能级上，减少器件内部的三线态激子，提升器件寿命。多重共振的荧光材料能够在接收少部分三线态激子的情况下将三线态激子转化成单线态激子，提升器件的效率。由于磷光材料和多重共振的荧光材料对于TADF材料的双重淬灭效果，TADF材料的发光可以完全抑制，使发光光谱的稳定性提升。
在本发明中，三线态激子经由TADF材料、磷光材料和多重共振的荧光材料三者协同作用转换成单线态激子，降低三线态激子数量，提升器件寿命和效率。TADF材料将部分三线态激子和单线态激子传递给磷光材料，由于重金属轨旋耦合效应，磷光材料的单三线能级交叠，磷光材料将能量以单线态形式传递到多重共振荧光材料中。此外，TADF材料还将部分单线态和少量三线态激子传递到多重共振的荧光材料中，由于多重共振的荧光材料具有弱TADF特性，其接收到的少量三线态激子可以被转化成单线态激子。磷光材料和TADF材料中的能量理论上无损失的转移到多重共振的荧光材料上，多重共振的荧光材料作为高效发光材料，可以及时将能量全部转化成发光，器件效率最高。本发明中，三线态激子通过TADF材料和磷光材料的协同作用转换成可快速发光的单线态激子，器件内部激子数量减少，器件寿命提升。
附图说明
图1为现有技术发光层的示意图；
图2为本发明中发光层的原理图；
图3为本发明中OLED器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
相关技术中发光层的示意图如图1所示，为TADF敏化多重共振荧光材料，虽然TADF敏化荧光具有较高的色纯度，但同样存在TADF上高能三线态激子无法及时转化成单线态激子，使OLED器件长期处于高能状态，造成器件寿命偏低。同时，由于三线态激子可能会通过Dexter能够转移到荧光材料，造成器件性能降低，器件中的TADF通过Foster机制将能量传递到荧光材料，能够传递过程的稳定和高效关系到发光光谱的是否稳定，可能会存在TADF和荧光两种发光机制，而发光光谱的不稳定或稳定性差对产品生产极为不利。
本发明提供了一种发光层，包括：
TADF材料、磷光材料、多重共振的荧光材料和主体材料。
本发明在发光层中加入磷光材料能够接收三线态激子，三线态激子可以传递到多重共振的荧光材料的单线态能级上，减少器件内部的三线态激子，提升器件寿命。多重共振的荧光材料能够在接收少部分三线态激子的情况下将三线态激子转化成单线态激子，提升器件的效率。由于磷光材料和多重共振的荧光材料对于TADF材料的双重淬灭效果，TADF材料的发光可以完全抑制，使发光光谱的稳定性提升。
如图2所示，在本发明中，三线态激子经由TADF材料、磷光材料和多重共振的荧光材料三者协同作用转换成单线态激子，降低三线态激子数量，提升器件寿命和效率。TADF材料将部分三线态激子和单线态激子传递给磷光材料，由于重金属轨旋耦合效应，磷光材料的单三线能级交叠，磷光材料将能量以单线态形式传递到多重共振荧光材料中。此外，TADF材料还将部分单线态和少量三线态激子传递到多重共振的荧光材料中，由于多重共振的荧光材料具有弱TADF特性，其接收到的少量三线态激子可以被转化成单线态激子。磷光材料和TADF材料中的能量理论上无损失的转移到多重共振的荧光材料上，多重共振的荧光材料作为高效发光材料，可以及时将能量全部转化成发光，器件效率最高。本发明中，三线态激子通过TADF材料和磷光材料的协同作用转换成可快速发光的单线态激子，器件内部激子数量减少，器件寿命提升。
在本发明中，所述TADF材料为一种具有热致延迟荧光效应的材料。在本发明中，可选的，所述TADF材料的单线态与三线态的能级差＜0.3eV，如0.1eV、0.2eV。
在本发明中，所述磷光材料为含重金属元素的具有磷光效应的材料，起到能量传输中介作用，同时将三线态激子和单线态浸渍混合，提高激子利用率。
在本发明中，多重共振的荧光材料起到发光材料的作用，其本身为多重共振材料，可以将部分三线态激子转换为单线态激子，但是由于反系间窜越速率不足，难以使所有三线态激子转换成单线态，需降低其添加量。
在本发明中，所述主体材料为一种或多种具有空穴传输和/或电子传输作用的材料。
在本发明中，可选的，所述主体材料的单线态能级高于TADF材料的单线态能级，主体材料的三线态能级高于TADF材料的三线态能级；TADF材料的单线态能级高于磷光材料的单三线态能级，TADF材料的三线态能级高于磷光材料的三线态能级；磷光材料的单线态能级高于多重共振的荧光材料的单线态能级；磷光材料的三线态能级高于多重共振的荧光材料的三线态能级。
在本发明中，采用上述主体材料、TADF材料、磷光材料、多重共振的荧光材料的单三线态能级设置，能够实现高效率的发光。
在本发明中，可选的，主体材料、TADF材料、磷光材料和多重共振的荧光材料的HOMO能级逐渐升高，LUMO能级逐渐降低。
在本发明中，可选的，主体材料和TADF材料的HOMO能级差＜0.1eV，如0.02eV、0.04eV、0.06eV、0.08eV；LUMO能级差＜0.1eV，如0.02eV、0.04eV、0.06eV、0.08eV；TADF材料和磷光材料的HOMO能级差＜0.1eV，如0.02eV、0.04eV、0.06eV、0.08eV，LUMO能级差＜0.1eV，如0.02eV、0.04eV、0.06eV、0.08eV；磷光材料和多重共振的荧光材料的HOMO能级差＜0.1eV，如0.02eV、0.04eV、0.06eV、0.08eV，LUMO能级差＜0.1eV，如0.02eV、0.04eV、0.06eV、0.08eV。
在本发明中，可选的，TADF材料的HOMO与磷光材料的LUMO的能级差高于磷光材料的三线态能级的0.2eV以上，如0.3eV、0.4eV、0.5eV；TADF材料的LUMO与磷光材料的HOMO的能级差高于磷光材料的三线态能级的0.2eV以上，如0.3eV、0.4eV、0.5eV。
在本发明中，可选的，TADF材料的HOMO与多重共振的荧光材料的LUMO的能级差高于多重共振的荧光材料的单线态能级的0.2eV以上，0.3eV、0.4eV、0.5eV；TADF材料的LUMO与多重共振的荧光材料的HOMO的能级差高于多重共振的荧光材料的单线态能级的0.2eV以上，如0.3eV、0.4eV、0.5eV。
在本发明中，采用上述主体材料、TADF材料、磷光材料、多重共振的荧光材料的HOMO能级和LUMO的能级以及三线态能级设置，通过控制不同材料之间的HOMO和LUMO以及三线态能级避免形成激基复合物以避免能量失活。
在本发明中，可选的，TADF材料的发光峰值相比磷光材料在最小吸收带峰值红移0.3eV之内，如0.1eV、0.2eV；磷光材料的发光峰值比多重共振的荧光材料的可见光波段吸收峰红移0.3eV之内，如0.1eV、0.2eV；TADF材料的发光峰值比多重共振的荧光材料的可见光波段吸收峰红移0.3eV以内，如0.1eV、0.2eV。
在本发明中，采用上述TADF材料、磷光材料、多重共振的荧光材料的发光峰值设置，能够产生较少的能量给体发光峰和能量受体吸收峰的能量差异，使发光层内部能量高效转移。
在本发明中，可选的，所述TADF材料具有式A结构：
Figure BDA0003723407780000051
式A中，R1～R6独立的选自氢、氘、卤素、氰基、烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。在本发明中，所述式A中的卤素可选自F，烷基可选自甲基、CD3，芳基可选自苯基，杂芳基可选自下式结构：
Figure BDA0003723407780000052
在本发明中，所述TADF材料可选自式A-1～式A-20中的一种或几种：
Figure BDA0003723407780000053
Figure BDA0003723407780000061
Figure BDA0003723407780000071
Figure BDA0003723407780000081
在本发明中，可选的，所述磷光材料具有式B结构：
Figure BDA0003723407780000091
式B中，R7～R9独立的选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
在本发明中，所述R7～R9可独立的选自下式基团：
Figure BDA0003723407780000092
在本发明中，所述磷光材料可选自式B-1～式B-14中的一种或几种：
Figure BDA0003723407780000101
Figure BDA0003723407780000111
在本发明中，可选的，所述多重共振的荧光材料具有式C结构：
Figure BDA0003723407780000121
式C中，R10～R16独立的选自氢、氘、卤素、-B＝、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
在本发明中，所述式C中未取代的烷基可选自甲基、丁基，取代的烷基可选自-Si(CH3)3，芳基可选自苯基，杂芳基可选自下式结构：
Figure BDA0003723407780000122
在本发明中，所述多重共振的荧光材料可选自式C-1～式C-19中的一种：
Figure BDA0003723407780000131
Figure BDA0003723407780000141
Figure BDA0003723407780000151
在本发明中，可选的，所述主体材料具有式D结构：
Figure BDA0003723407780000161
式D中，Ar1选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
在本发明中，所述Ar1可选自下式结构：
Figure BDA0003723407780000162
在本发明中，所述主体材料可选自式D-1～式D-32结构中的一种或几种：
Figure BDA0003723407780000163
Figure BDA0003723407780000171
Figure BDA0003723407780000181
Figure BDA0003723407780000191
Figure BDA0003723407780000201
Figure BDA0003723407780000211
在本发明中，所述TADF材料和主体材料可由P型主体材料和N型主体材料形成的具有TADF特性的激基复合物代替；所述P型主体材料记为H1，所述N型主体材料记为H2；所述P型主体材料和N型主体材料的LUMO、HOMO、T1能级关系满足下式条件能够形成激基复合物：
Min{LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1)}≤
Min{T1(H1)，T1(H2)}+0.1eV。
在本发明中，可选的，所述P型主体材料具有式E结构：
Figure BDA0003723407780000221
式E中，R1～R9独立的选自取代或未取代的C1～C18烷基，可选自取代或未取代的C5～C15烷基，可选自取代或未取代的C8～C12烷基；取代或未取代的C6～C60芳基，可选自取代或未取代的C10～C50芳基，可选自取代或未取代的C20～C40芳基，可选自取代或未取代的C30芳基；取代或未取代的C5～C60杂芳基，可选自取代或未取代的C10～C50杂芳基，可选自取代或未取代的C20～C40杂芳基，可选自取代或未取代的C30杂芳基；取代或未取代的氘代C1～C18烷基，可选自取代或未取代的氘代C5～C15烷基，可选自取代或未取代的氘代C8～C12烷基；取代或未取代的氘代C6～C60芳基，可选自取代或未取代的氘代C10～C50芳基，可选自取代或未取代的氘代C20～C40芳基，可选自取代或未取代的氘代C30芳基；取代或未取代的氘代C5～C60杂芳基，可选自取代或未取代的氘代C10～C50杂芳基，可选自取代或未取代的氘代C20～C40杂芳基，可选自取代或未取代的氘代C30杂芳基。
在本发明中，所述式E的R1～R9中取代的基团可独立的选自氟、甲基、乙基、叔丁基、苯基、萘基、菲基、芘基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、菲啶基、菲啰啉基、咔唑基、吲哚基、噻吩基、咪唑基、噻唑基或吡咯基。
在本发明中，所述P型主体材料可选自式E-1～式E-9中的一种或几种：
Figure BDA0003723407780000231
Figure BDA0003723407780000241
在本发明中，可选的，所述N型主体材料具有式F1或F2结构：
Figure BDA0003723407780000242
式F1中，Ar2选自萘基或N取代的萘基；
Figure BDA0003723407780000251
式F2中，Ar3选自苯基或N取代的苯基。
在本发明中，所述N型主体材料可选自式F-1～式F12中的一种或几种：
Figure BDA0003723407780000252
Figure BDA0003723407780000261
Figure BDA0003723407780000271
Figure BDA0003723407780000281
在本发明中，所述P型主体材料和N型主体材料的质量比可选为(10～90)：(90～10)，可选为(20～80)：(80～20)，可选为(30～70)：(70～30)，可选为(40～60)：(60～40)，可选为50:50。
在本发明中，所述TADF材料在发光层中的质量含量可选为10～60％，可选为20～50％，可选为30～40％；所述磷光材料在发光层中的质量含量可选为1～10％，可选为2～8％，可选为3～6％；所述多重共振的荧光材料在发光层中的质量含量可选为0.2～2％，可选为0.5～1.5％，可选为0.8～1.2％；所述主体材料在发光层中质量含量可选为10～80％，可选为20～60％，可选为30～50％。
在本发明中，多重共振的荧光材料的添加量降至1wt％左右，能够减弱主体通过DEXTER能量转移将三线态激子转移到多重共振的荧光材料的过程。
在本发明中，所述发光层的厚度可选为10～50nm，可选为20～40nm，可选为30nm。
在本发明中，所述发光层的制备方法可选自热蒸镀、热转印和喷墨打印中的一种或几种。
在本发明中，所述热蒸镀过程中可将发光层原料(包括TADF材料、磷光材料、多重共振的荧光材料和主体材料)升温到设定的速率，维持速率稳定20秒，开启蒸镀的挡板，使得各个材料沉积到基板上，达到所需的膜厚后停止蒸镀。
在本发明中，所述热转印过程中可将发光层原料(包括TADF材料、磷光材料、多重共振的荧光材料和主体材料)的卷材，在卷材靠近基板转动的过程中同时施加热量，使得染料转移到基板上。
在本发明中，所述喷墨打印过程中可将发光层原料(包括TADF材料、磷光材料、多重共振的荧光材料和主体材料)的溶液，通过静电吸引作用将溶液喷涂到基板上，形成所需的发光层。
本发明提供了一种发光器件，包括：上述技术方案所述的发光层。
在本发明中，所述发光器件可还包括：
盖帽层、阴极、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层和阳极中的一种或几种。
在本发明中，所述发光器件的结构如图3所示，可包括：
阳极(1)；
设在所述阳极表面的空穴注入层(2)；
设置在所述空穴传输层表面的空穴传输层(3)；
设置在所述空穴传输层表面的电子阻挡层(4)；
设置在所述电子阻挡层表面的发光层(5)；
设置在所述发光层表面的空穴阻挡层(6)；
设置在所述空穴阻挡层表面的电子传输层(7)；
设置在所述电子传输层表面的电子注入层(8)；
设置在所述电子注入层表面的阴极(9)；
设置在所述阴极表面的盖帽层(10)。
在本发明中，所述阳极可选为ITO/银/ITO的复合的阳极；所述银的膜厚可选为100～200nm，可选为120～180nm，可选为140～160nm；所述ITO的膜厚可选为5～200nm，可选为10～180nm，可选为30～150nm，可选为50～120nm，可选为80～100nm。
在本发明中，所述空穴注入层的材料可选自HTACN、轴烯、酞青铜类等化合物；所述空穴注入层的厚度可选为1～50nm，可选为5～40nm，可选为10～30nm，可选为20nm。
在本发明中，所述空穴传输层的材料可选自NPB、NPD等芳胺类有机化合物；所述空穴传输层的厚度可选为10～200nm，可选为20～150nm，可选为50～120nm，可选为80～100nm。
在本发明中，所述电子阻挡层的材料可选自TCTA等含有高的单三线态能级的咔唑类化合物；所述电子阻挡层的厚度可选为1～50nm，可选为5～40nm，可选为10～30nm，可选为20nm。
在本发明中，所述发光层与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述空穴传输层的材料可选自TPBI等胺基化合物；所述空穴传输层的厚度可选为1～10nm，可选为2～8nm，可选为3～6nm，可选为4～5nm。
在本发明中，所述电子传输层的材料可选自三嗪类化合物；所述电子传输层的厚度可选为10～50nm，可选为20～40nm，可选为30nm。
在本发明中，所述电子注入层的材料可选自氟化锂、镱等化合物；所述电子注入层的厚度可选为1～10nm，可选为2～8nm，可选为3～6nm，可选为4～5nm。
在本发明中，所述阴极的材料可选自银或者镁银合金；所述阴极的厚度可选为10～20nm，可选为12～18nm，可选为14～16nm。
在本发明中，所述盖帽层的材料可选自高折率，高紫外光吸收的化合物；所述盖帽层的厚度可选为10～100nm，可选为20～80nm，可选为30～60nm，可选为40～50nm。
本发明提供了一种发光装置，包括：上述技术方案所述的发光器件。
在本发明中，所述发光装置可选自发光显示器和/或照明设备。
实施例1
按照下述方法制备得到发光器件：
将玻璃基板超声清洗，烘干后，投入到预先放置有各材料的蒸镀腔体中；首先将HATCN升温到0.1nm/s，然后蒸镀10nm；然后升温NPB到0.1nm/s，蒸镀60nm；升温MCP到0.04nm/s，4CzIPN到0.054nm/s，Ir(ppy)3到0.0055nm/s，BBCZ到0.0005nm/s，蒸镀35nm；升温Beqp2到0.1nm/s，蒸镀到30nm厚度；升温LiF到0.01nm/s，蒸镀1nm；升温铝到0.5nm/s，蒸镀100nm。
本发明实施例1制备得到的发光器件的结构为：HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/MCP:4CzIPN:Ir(ppy)3:BBCZ(40:54:5.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
Figure BDA0003723407780000311
实施例2
按照下述方法制备得到发光器件：
将玻璃基板超声清洗，烘干后，投入到预先放置有各材料的蒸镀腔体中；首先将HATCN升温到0.1nm/s，然后蒸镀10nm；然后升温NPB到0.1nm/s，蒸镀60nm；升温BBBC到0.04nm/s，式F-1化合物到0.054nm/s，Ir(ppy)3到0.0055nm/s，BBCZ到0.0005nm/s，蒸镀35nm；升温Beqp2到0.1nm/s，蒸镀到30nm厚度；升温LiF到0.01nm/S，蒸镀1nm；升温铝到0.5nm/s，蒸镀100nm。
本发明实施例2制备得到的发光器件的结构为：HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/BBBC:化合物F-1:Ir(ppy)3:BBCZ(40:54:5.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
Figure BDA0003723407780000321
实施例3～7
按照实施例1的方法制备得到发光器件，与实施例1不同的是，发光层的材料不同，具体如下：
实施例3制备的发光器件的结构为：
HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/HOST1(化合物D-1):TADF1(化合物A-1):PhD1(化合物B-1):FD1(化合物C-1)(40:54:5.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
实施例4制备的发光器件的结构为：
HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/HOST2(化合物D-2):TADF2(化合物A-2):PhD2(化合物B-2):FD2(化合物C-2)(40:54:5.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
实施例5制备的发光器件的结构为：
HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/HOST3(化合物D-3):TADF3(化合物A-3):PhD3(化合物B-3):FD3(化合物C-3)(40:54:5.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
实施例6制备的发光器件的结构为：
HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/HOST4(化合物D-4):TADF4(化合物A-4):PhD4(化合物B-4):FD4(化合物C-4)(40:54:5.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
实施例7制备的发光器件的结构为：
HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/HOST5(化合物D-5):TADF5(化合物A-5):PhD5(化合物B-5):FD5(化合物C-5)(40:54:5.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
实施例8～12
按照实施例2的方法制备得到发光器件，与实施例2不同的是，发光层的材料不同，具体如下：
实施例8制备的发光器件的结构为：
HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/P-HOST1(化合物E-1):N-HOST1(化合物F-1):PhD1(化合物B-1):FD1(化合物C-1)(40:54:5.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
实施例9制备的发光器件的结构为：
HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/P-HOST2(化合物E-2):N-HOST2(化合物F-2):PhD2(化合物B-2):FD2(化合物C-2)(40:54:5.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
实施例10制备的发光器件的结构为：
HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/P-HOST3(化合物E-3):N-HOST3(化合物F-3):PhD3(化合物B-3):FD3(化合物C-3)(40:54:5.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
实施例11制备的发光器件的结构为：
HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/P-HOST4(化合物E-4):N-HOST4(化合物F-4):PhD4(化合物B-4):FD4(化合物C-4)(40:54:5.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
实施例12制备的发光器件的结构为：
HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/P-HOST5(化合物E-5):N-HOST5(化合物F-5):PhD5(化合物B-5):FD5(化合物C-5)(40:54:5.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
对比例1～2
按照实施例1的方法制备得到发光器件，与实施例1不同的是，发光层的材料不同，具体如下：
对比例1制备的发光器件的结构为：HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/MCP:4CzIPN:BBCZ(40:59.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
对比例2制备的发光器件的结构为：HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/MCP:BBCZ(0.5％,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
对比例3
按照实施例2的方法制备得到发光器件，与实施例2不同的是，发光层的材料不同，具体如下：
对比例3制备的发光器件的结构为：
HTACN(10)/NPB(60)/2-TNATA(10)/BBBC:化合物F-1:BBCZ(40:59.5:0.5,35)/Bepq2(30)/LiF(1)/Al(100)。
性能检测
对本发明实施例和对比例制备的发光器件进行光电性能的测试，测试的分光式亮度计为柯尼卡美能达的CS2000，电流源为keithley 2400；在恒定的10mA/cm2的电流密度驱动下，器件的性能如下，器件的外量子效率根据所获得的光谱进行计算得出，器件的寿命为50mA/cm2的电流密度下测试：
Figure BDA0003723407780000341
Figure BDA0003723407780000351
将实施例中所采用的制备原料溶解到甲苯中，形成大约为1x10-7mol/L溶液；使用岛津的UV-1780测试材料的紫外吸收峰；使用日立公司的荧光光谱分析仪F4600测试材料的荧光峰；在液氮冷却环境中，使用F4600的磷光模式测试材料的磷光峰值；检测结果如下：
化合物 紫外吸收峰(eV) 荧光峰(eV) 77K磷光峰(eV)
A-1 2.43 2.41
A-2 2.38 2.28
A-3 2.46 2.43
A-4 2.51 2.36
A-5 2.39 2.33
B-1 2.52 2.36 2.36
B-2 2.48 2.33 2.33
B-3 2.39 2.29 2.29
B-4 2.49 2.31 2.31
B-5 2.5 2.36 2.36
C-1 2.37 2.29 1.95
C-2 2.34 2.24 1.78
C-3 2.36 2.25 1.9
C-4 2.32 2.27 2
C-5 2.33 2.26 1.89
D-1 3.1 2.67
D-2 3.2 2.77
D-3 3.26 2.8
D-4 3.42 2.92
D-5 3.56 2.9
使用辰华CHI660电化学工作站以二茂铁作为内标测试实施例中使用的材料的HOMO/LUMO能级，将0.1克材料溶解于预先配置好的四丁基六氟磷酸的四氢呋喃溶液中，不断的通氮气将氧气排出溶液；测试的结果如下：
化合物 HOMO能级(eV) LUMO能级(eV)
A-1 -5.33 -2.2
A-2 -5.27 -2.38
A-3 -5.26 -2.27
A-4 -5.21 -2.29
A-5 -5.3 -2.31
B-1 -5.20 -2.36
B-2 -5.18 -2.31
B-3 -5.19 -2.32
B-4 -5.17 -2.31
B-5 -5.19 -2.34
C-1 -5.07 -2.42
C-2 -5.02 -2.39
C-3 -5.01 -2.37
C-4 -5.09 -2.33
C-5 -5.1 2.38
D-1 -5.44 -1.98
D-2 -5.46 -1.87
D-3 -5.39 -2.1
D-4 -5.55 -2.31
D-5 -5.48 -2.08
实施例1中4CzIPN材料的发光峰值比Ir(ppy)3在最小吸收带峰值红移0.3eV之内；4CzIPN材料发光峰值比BBCz材料在吸收峰红移0.3eV以内，Ir(ppy)3材料发光峰值比BBCz材料在可见光波段吸收峰红移0.3eV之内，较少的能量给体发光峰和能量受体吸收峰的能量差异，使发光层内部能量高效转移。MCP材料的HOMO能级与4CzIPN材料的LUMO能级差高于4CzIPN材料的三线态能级0.1eV；MCP材料的LUMO能级与4CzIPN材料的HOMO能级差高于4CzIPN材料的三线态能级0.1eV以上；4CzIPN材料的HOMO能级与Ir(ppy)3材料的LUMO能级差高于Ir(ppy)3材料的三线态能级0.1eV以上；4CzIPN材料的LUMO能级与Ir(ppy)3材料的HOMO能级差高于Ir(ppy)3材料的三线态能级0.1eV；4CzIPN材料HOMO与BBCz的LUMO能级差高于BBCz三线态能级0.1eV以上；4CzIPN材料LUMO与BBCz的HOMO能级差高于BBCz三线态能级0.1eV以上；通过控制不同材料之间的HOMO和LUMO以及三线态能级避免形成激基复合物以避免能量失活。MCP的单线态能级＞4CzIPN的单线态能级＞Ir(ppy)3的单线态能级＞BBCz的单线态能级，MCP的三线态能级＞4CzIPN的三线态能级＞Ir(ppy)3的三线态能级＞BBCz的三线态能级；设置材料的单三线能级，实现高效率的发光。MCP的HOMO能级与电子阻挡层的HOMO能级差在0.3eV之内，实现高效的空穴注入。
其它实施例中，单线态能级和三线态能级，主体材料、TADF、磷光和多重共振荧光材料的单线态能级依次升高，符合本发明中四种材料之间的能级关系；HOMO能级沿着主体材料、TADF、磷光和多重共振荧光材料的单线态能级依次升高，LUMO能级主体材料、TADF、磷光和多重共振荧光材料的单线态能级依次降低，且能级差异基本符合本发明中四种材料之间的关系；材料之间的吸收峰和荧光峰之间的能量差异也符合本发明中0.3eV的设置。本发明能够取得上述相对优越的器件。
实施例1中MCP起到空穴传输的作用，4CzIPN起到TADF的作用，Ir(ppy)3起到能量传输中介作用，同时将三线态激子和单线态浸渍混合，提高激子利用率；BBCz起到发光材料的作用，其本身为多重共振材料，可以将部分三线态激子转换为单线态记载，但是由于反系间窜越速率不足，难以使所有三线态激子转换成单线态，其添加量需要降至1％左右，减弱主体通过DEXTER能量转移将三线态激子转移到BBCz的过程。
针对激基复合物机理的TADF材料也进行了测试，三线态能级取77K的时候磷光峰值能量。
对本发明实施例中符合激基复合物机理的TADF材料也进行了测试，三线态能级取77K的时候磷光峰值能量；检测结果如下：
化合物 三线态能级(eV) HOMO能级(eV) LUMO能级(eV)
E-1 2.44 -5.26 -2.33
E-2 2.24 -5.23 -2.35
E-3 2.31 -5.16 -2.26
E-4 2.28 -5.25 -2.31
E-5 2.51 -5.26 -2.22
F-1 2.42 -5.03 -2.86
F-2 2.31 -5.17 -2.93
F-3 2.37 -5.22 -2.82
F-4 2.30 -5.19 -2.93
F-5 2.53 -5.25 -2.73
实施例2中BBBC材料和化合物F-1材料之间的能级关系满足2.55＜2.52+0.1，形成TADF激基复合物，激基复合物的发光峰值比Ir(ppy)3在最小吸收带峰值红移0.3eV之内；激基复合物的发光光谱比BBCz材料在吸收峰红移0.3eV以内，Ir(ppy)3材料发光光谱比BBCz材料可见光波段吸收峰红移0.3eV之内，较少的能量给体发光峰和能量受体吸收峰的能量差异，使发光层内部能量高效转移。激基复合物的单线态能级＞Ir(ppy)3的单线态能级＞BBCz的单线态能级，激基复合物的三线态能级＞Ir(ppy)3的三线态能级＞BBCz的三线态能级；设置材料的单三线能级，实现高效率的发光。BBBC材料的HOMO能级与电子阻挡层的HOMO能级差在0.3eV之内，化合物F-1材料的LUMO能级与空穴阻挡层的能级差0.3eV之间，分别传输空穴和电子使发光层内部的载流子平衡。
其它实施例中的P型主体材料和N型主体材料的能级数据满足本发明中的设定条件，基于激基复合物的TADF特性器件也能够取得较好的效果。
对比例2为纯荧光材料器件，效率较低；对比例1和对比例3为常规超荧光材料，效率和寿命也较差；本发明实施例制备发光器件的效率和寿命得到了显著的提升。本发明中磷光材料、多重共振的荧光材料、TADF材料三者结合协同作用提高器件的效率和寿命；磷光材料、多重共振的荧光材料、TADF材料三者能级匹配使器件具有更好的性能；采用激基复合物形成TADF特性的材料也能提高器件效率和寿命。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (30)

1.一种发光层，包括：
TADF材料、磷光材料、多重共振的荧光材料和主体材料。
2.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述TADF材料的单线态与三线态的能级差＜0.3eV。
3.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述主体材料的单线态能级高于TADF材料的单线态能级，主体材料的三线态能级高于TADF材料的三线态能级；
TADF材料的单线态能级高于磷光材料的单三线态能级，TADF材料的三线态能级高于磷光材料的三线态能级；
磷光材料的单线态能级高于多重共振的荧光材料的单线态能级；磷光材料的三线态能级高于多重共振的荧光材料的三线态能级。
4.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述主体材料、TADF材料、磷光材料和多重共振的荧光材料的HOMO能级逐渐升高，LUMO能级逐渐降低。
5.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述主体材料和TADF材料的HOMO能级差＜0.1eV，LUMO能级差＜0.1eV；
TADF材料和磷光材料的HOMO能级差＜0.1eV，LUMO能级差＜0.1eV；
磷光材料和多重共振的荧光材料的HOMO能级差＜0.1eV，LUMO能级差＜0.1eV。
6.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述TADF材料的HOMO与磷光材料的LUMO的能级差高于磷光材料的三线态能级的0.2eV以上；
TADF材料的LUMO与磷光材料的HOMO的能级差高于磷光材料的三线态能级的0.2eV以上。
7.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述TADF材料的HOMO与多重共振的荧光材料的LUMO的能级差高于多重共振的荧光材料的单线态能级的0.2eV以上；
TADF材料的LUMO与多重共振的荧光材料的HOMO的能级差高于多重共振的荧光材料的单线态能级的0.2eV以上。
8.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述TADF材料的发光峰值相比磷光材料在最小吸收带峰值红移0.3eV之内；
磷光材料的发光峰值比多重共振的荧光材料的可见光波段吸收峰红移0.3eV之内；
TADF材料的发光峰值比多重共振的荧光材料的可见光波段吸收峰红移0.3eV以内。
9.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述TADF材料具有式A结构：
Figure FDA0003723407770000021
式A中，R1～R6独立的选自氢、氘、卤素、氰基、烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
10.根据权利要求9所述的发光层，其特征在于，所述式A中的卤素选自F，烷基选自甲基、CD3，芳基选自苯基，杂芳基选自下式结构：
Figure FDA0003723407770000022
11.根据权利要求10所述的发光层，其特征在于，所述TADF材料选自式A-1～式A-24中的一种或几种：
Figure FDA0003723407770000031
Figure FDA0003723407770000041
Figure FDA0003723407770000051
Figure FDA0003723407770000061
12.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述磷光材料具有式B结构：
Figure FDA0003723407770000062
式B中，R7～R9独立的选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
13.根据权利要求12所述的发光层，其特征在于，所述R7～R9独立的选自下式基团：
Figure FDA0003723407770000063
Figure FDA0003723407770000071
14.根据权利要求13所述的发光层，其特征在于，所述磷光材料选自式B-1～式B-14中的一种或几种：
Figure FDA0003723407770000081
Figure FDA0003723407770000091
15.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述多重共振的荧光材料具有式C结构：
Figure FDA0003723407770000101
式C中，R10～R16独立的选自氢、氘、卤素、-B＝、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
16.根据权利要求15所述的发光层，其特征在于，所述式C中未取代的烷基选自甲基、丁基，取代的烷基选自-Si(CH3)3，芳基选自苯基，杂芳基选自下式结构：
Figure FDA0003723407770000102
Figure FDA0003723407770000111
17.根据权利要求16所述的发光层，其特征在于，所述多重共振的荧光材料选自式C-1～式C-19中的一种：
Figure FDA0003723407770000112
Figure FDA0003723407770000121
Figure FDA0003723407770000131
Figure FDA0003723407770000141
18.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述主体材料具有式D结构：
Figure FDA0003723407770000151
式D中，Ar1选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
19.根据权利要求18所述的发光层，其特征在于，所述Ar1选自下式结构：
Figure FDA0003723407770000152
20.根据权利要求19所述的发光层，其特征在于，所述主体材料具有式D-1～式D-32结构中的一种或几种：
Figure FDA0003723407770000153
Figure FDA0003723407770000161
Figure FDA0003723407770000171
Figure FDA0003723407770000181
Figure FDA0003723407770000191
Figure FDA0003723407770000201
21.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述TADF材料和主体材料由P型主体材料和N型主体材料形成的具有TADF特性的激基复合物代替；
所述P型主体材料记为H1，所述N型主体材料记为H2；所述P型主体材料和N型主体材料的LUMO、HOMO、T1能级关系满足下式条件：
Min{LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(H1)}≤
Min{T1(H1)，T1(H2)}+0.1eV。
22.根据权利要求21所述的发光层，其特征在于，所述P型主体材料具有式E结构：
Figure FDA0003723407770000211
式E中，R1～R9是独立的选自取代或未取代的C1～C18烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C5～C60杂芳基、取代或未取代的氘代C1～C18烷基、取代或未取代的氘代C6～C60芳基、取代或未取代的氘代C5～C60杂芳基；
所述N型主体材料具有式F1或F2结构：
Figure FDA0003723407770000212
式F1中，Ar2选自萘基或N取代的萘基；
Figure FDA0003723407770000221
式F2中，Ar3选自苯基或N取代的苯基。
23.根据权利要求22所述的发光层，其特征在于，所述R1～R9中取代的基团选自氟、甲基、乙基、叔丁基、苯基、萘基、菲基、芘基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、菲啶基、菲啰啉基、咔唑基、吲哚基、噻吩基、咪唑基、噻唑基或吡咯基。
24.根据权利要求23所述的发光层，其特征在于，所述P型主体材料选自式E-1～式E-9中的一种或几种：
Figure FDA0003723407770000222
Figure FDA0003723407770000231
Figure FDA0003723407770000241
Figure FDA0003723407770000251
25.根据权利要求22所述的发光层，其特征在于，所述N型主体材料选自式F-1～式F12中的一种或几种：
Figure FDA0003723407770000261
Figure FDA0003723407770000271
Figure FDA0003723407770000281
Figure FDA0003723407770000291
26.根据权利要求21所述的发光层，其特征在于，所述P型主体材料和N型主体材料的质量比为(10～90)：(90～10)。
27.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述TADF材料在发光层中的质量含量为10～60％；所述磷光材料在发光层中的质量含量为1～10％；所述多重共振的荧光材料在发光层中的质量含量为0.2～2％；所述主体材料在发光层中质量含量为10～80％。
28.根据权利要求1所述的发光层，其特征在于，所述发光层的厚度为10～50nm。
29.一种发光器件，包括：权利要求1～28中任意一项所述的发光层。
30.一种发光装置，包括：权利要求29所述的发光器件。
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