CN114989386B - 可降解聚合物、形成其的组合物和方法、去除方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可降解聚合物、形成其的组合物和方法、去除方法及应用。用于形成可降解聚合物的组合物包括异氰酸酯封端的聚酯预聚体及交联剂。异氰酸酯封端的聚酯预聚体由预聚体单元组成主链，在主链的末端有多个异氰酸酯，具有如下结构，R”'选自‑O‑或‑CO‑O‑R'‑O‑，其中R为芳基或烷基，R'为芳基或烷基，R”为芳基或烷基，n为与主链的长度相对应的聚合单体的聚合度。采用上述组合物形成的高强度水降解聚合物能够展示出比市场上可溶聚合物更快的溶解速率。同时与传统的弹性体或市场上其它可溶性弹性体相比较，本申请制得的高强度可降解聚合物展示出了更高的延伸率，且聚合物溶解速率不会受到盐度影响。
Description
技术领域
本发明涉及油气行业使用的材料，具体而言，涉及一种可降解聚合物、形成其的组合物和方法、去除方法及应用。
背景技术
桥塞是一种用在油气作业中的井下工具。在非常规油气生产井下作业中，例如压裂施工作业等，已经使用可溶塞代替可磨铣复合材料桥塞。压裂施工作业后，可溶桥塞在井下液体中溶解，不再需要磨铣去除可磨铣复合材料桥塞。因此，节省了作业时间和磨铣费用。由于仍然需要可溶桥塞进行密封封堵，所以可溶性弹性体或可降解聚合物密封件是每个可溶桥塞主要部件。即使是封堵材料也必须与可溶桥塞其它坚硬成分一起可降解，因而对于可溶桥塞来说，需要使用可降解聚合物作为密封材料。
可降解聚合物或可溶弹性体必须能够封堵其它材料。对于可降解性井下工具(例如可溶桥塞)来说，某段时期内(例如超过12个小时完成压裂作业)保持足够弹性是可降解聚合物必备的一个特性。此外，压裂施工作业完成后，可降解聚合物或可溶弹性体必须能够在井下液体中尽可能快地降解或溶解。
现有的可降解聚合物或可溶性弹性体或可溶解橡胶可应用于不同环境下。现有文献提供了一些可降解的橡胶，但是上述可降解橡胶材料的延伸率和溶剂速率以及在特定盐度下的溶解率方面的性能还有待提升。因而需要提供一种同时满足延伸率大、溶剂速率高，且性能受盐度的影响小的可降解的橡胶材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可降解聚合物、形成其的组合物和方法、去除方法及应用，以解决现有的可降解橡胶材料的延伸率和溶剂速率以及在特定盐度下的溶解率方面的性能还有待提升的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种用于形成可降解聚合物的组合物，用于形成可降解聚合物的组合物包括：异氰酸酯封端的聚酯预聚体及交联剂。异氰酸酯封端的聚酯预聚体由预聚体单元组成主链，在主链的末端有多个异氰酸酯，异氰酸酯封端的聚酯预聚体具有如下结构：其中R”'选自-O-或-CO-O-R'-O-，其中R为芳基或烷基，R'为芳基或烷基，R”为芳基或烷基，且n为与主链的长度相对应的聚合单体的聚合度。
进一步地，异氰酸酯封端的聚酯预聚体中的异氰酸脂选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和六亚甲基异氰酸酯组成的组中的一种或多种。
进一步地，交联剂选自能够使可降解聚合物在8小时到30天之间达到破裂失效，2天内维持不到5％的重量损失和20天内显示超过40％的重量损失，并在2天内维持不到5％的硬度损失的种类；优选地，交联剂选自二胺、二元醇或三元醇；更优选地，交联剂选自4,4'-亚甲基-双-(邻氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺、丁二醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯二醇或聚酯三醇组成的组中的一种或多种。
进一步地，二元醇为丁二醇。
进一步地，当温度为90℃、盐水溶液中，可降解聚合物在15天内达到破裂失效；当温度为93℃、盐水溶液中，可降解聚合物在4天内达到破裂失效；当温度为120℃、盐水溶液中，可降解聚合物在22小时内达到破裂失效。
进一步地，当温度为90℃、盐水溶液中，可降解聚合物在2天内保持重量损失不超过5％；当温度为90℃、盐水溶液中，可降解聚合物在20天内重量变化超过40％。
进一步地，用于形成可降解聚合物的组合物还包括催化剂，且当温度为90℃、盐水溶液中可降解聚合物在2天内保持重量损失不超过5％；在90℃下、盐水溶液中，可降解聚合物在20天内重量变化超过60％。
进一步地，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二甲基双(1-氧酮环)、辛基锡二硫代乙醇酸盐和二辛基锡硫醇盐组成的组中的一种或多种。
进一步地，当温度为90℃、盐水溶液中，可降解聚合物在2天内的硬度损失低于5％。
进一步地，交联剂选自能使可降解聚合物在室温下的平均拉伸强度大于5000psi，在室温下的平均断裂伸长率大于400％，在温度为90℃，邵尔A硬度为75时，可降解聚合物的平均拉伸强度大于700psi，在温度为90℃时，可降解聚合物的平均拉伸断裂伸长率大于300％，并保持10000磅/平方英寸的压差超过24小时的种类。
进一步地，在室温下、邵尔A硬度为75时，可降解聚合物的平均拉伸强度超过4500psi；在室温下、邵氏A硬度为90时，可降解聚合物的平均拉伸强度超过7000psi；在室温下、邵尔A硬度为75时，可降解聚合物的平均拉伸断裂伸长率超过500％；当在室温下、邵尔A硬度为90时，可降解聚合物的平均断裂伸长率超过400％。
进一步地，在温度为90℃、邵尔A硬度为75时，可降解聚合物的平均断裂伸长率超过500％；在温度为90℃、邵尔A硬度为90时，可降解聚合物的平均断裂伸长率超过300％。
本申请的另一方面还提供了一种形成可降解聚合物的方法，该方法包括以下步骤:对本申请提供的异氰酸酯封端的聚酯预聚体和交联剂进行抽真空处理后，形成混合物；使混合物固化成型，形成可降解聚合物。
进一步地，通过离心机将异氰酸酯封端的聚酯预聚体、交联剂和催化剂进行混合，得到混合物；优选地，混合过程在真空状态下进行。
进一步地，在混合过程中还加入了填料，优选地，填料选自炭黑、二氧化硅、纳米石墨烯、纳米粘土、纳米纤维和纳米管组成的组中的一种或多种。
进一步地，固化成型步骤包括将混合物浇铸到模具中并固化混合物；或固化成型步骤包括将混合物浇铸到模具中、旋转模具并固化混合物；或混合物的固化成型步骤包括将混合物浇铸到模具中，在模具中压缩混合物，并固化混合物。
本申请的又一方面还提供了一种去除方法，该去除方法包括以下步骤：根据本申请提供的用于形成可降解聚合物的组合物形成一种构件；在工具中安装构件；在温度90℃的水溶液中溶解构件，形成可降解组分；并破坏工具以去除工具和可降解构件。
进一步地，在用于形成可降解聚合物的组合物中加入催化剂，其中催化剂酸和/或碱；优选地，溶解构件的步骤中，构件完全溶解。
本申请的第四方面还提供了一种可降解聚合物，可降解聚合物采用本申请提供的用于形成可降解聚合物的组合物为原料，或采用本申请提供的形成可降解聚合物的方法制得。
本申请的第五方面还提供了一种可降解的井下工具，该可降解的井下工具采用本申请提供的用于形成可降解聚合物制得。
本申请的第六方面还提供了一种可降解聚合物或可降解的井下工具在油气开采领域中的应用。
应用本发明的技术方案，采用上述组合物形成的高强度水降解聚合物能够展示出比市场上可溶聚合物更快的溶解速率。同时与传统的弹性体或市场上其它可溶性弹性体相比较，本申请制得的高强度可降解聚合物展示出了更高的延伸率，且聚合物溶解速率不会受到盐度影响。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本申请制得的橡胶材料CNPC-DR-F的FT-IR图谱；
图2a为现有的橡胶材料(商用可溶性橡胶)在90℃下，0.3％KCl液体中的可降解聚合物材料溶解测试结果；
图2b为本发明制得的橡胶材料CNPC-DR-F在90℃下，0.3％KCl液体中的可降解聚合物材料溶解测试结果；
图2c为本发明制得的橡胶材料CNPC-DR-LBK在90℃下，0.3％KCl液体中的可降解聚合物材料溶解测试结果；
图3为本发明制得的橡胶材料CNPC-DR-F在120℃下，0.3％KCl液体中的可降解聚合物材料溶解测试结果；
图4为本发明制得的橡胶材料CNPC-DR-D、CNPC-DR-F、CNPC-DR-L和CNPC-DR-O及目前市场的可溶橡胶材料(DR-C)的重量随时间变化曲线，以说明在90℃下，0.3％KCl液体各可降解聚合物材料的溶解速率；
图5为本发明制得的橡胶材料CNPC-DR-F、CNPC-DR-D、CNPC-DR-OBK在90℃下，0％KCl 0.3％KCl、1.0％KCl液体中硬度随时间变化曲线，以说明可降解聚合物材料在不同浓度盐水中的溶解速率；
图6为本发明制得的橡胶材料CNPC-DR-F、CNPC-DR-D、CNPC-DR-L、CNPC-DR-O和现有的橡胶材料(HNBR75A、HNBR90A)在室温温度下的应力-应变曲线，以说明实施方案中可降解聚合物材料的室温力学性能；
图7为本发明制得的橡胶材料CNPC-DR-F、CNPC-DR-D、CNPC-DR-L,CNPC-DR-O和现有的橡胶材料(HNBR 75A、HNBR 90A)在90℃下的应力-应变曲线，以说明实施方案中可降解聚合物材料的高温力学性能；
图8为本发明制得的橡胶材料CNPC-DR-OBK在特定压力和时间下，在90℃的水中的可降解聚合物材料稳压结果；
图9为本发明制得的橡胶材料CNPC-DR-LBK在93℃的1％KCl液体中的可降解聚合物密封胶筒溶解测试结果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的可降解聚合物存在无法同时满足延伸率大、溶剂速率高，且性能受盐度的影响小的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种用于形成可降解聚合物的组合物，包括异氰酸酯封端的聚酯预聚体和交联剂，其中异氰酸酯封端的聚酯预聚体由预聚体单元组成主链，在主链的末端有多个异氰酸酯，异氰酸酯封端的聚酯预聚体具有如下结构：
其中R”'选自-O-或-CO-O-R'-O-，其中R为芳基或烷基，R'为芳基或烷基，R”为芳基或烷基，且n为与主链的长度相对应的聚合单体的聚合度。
采用上述组合物形成的高强度水降解聚合物能够展示出比市场上可溶聚合物更快的溶解速率。同时与传统的弹性体或市场上其它可溶性弹性体相比较，本申请制得的高强度可降解聚合物展示出了更高的延伸率，且聚合物溶解速率不会受到盐度影响。可降解聚合物能用作许多井下工具密封材料，包括但不限于压裂桥塞、桥塞、封隔器、封隔阀等。
优选地，基团R、R'、R”和R”'分别独立地选自碳原子数为1～100的烷基，或碳原子数为6～100的芳基。可降解性聚合物中的聚合度n可以根据实际需要进行选择。
在一种优选的实施例中，形成上述预聚体的异氰酸酯包括但不限于2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基异氰酸酯(HDI)组成的组中的一种或多种。
更优选地，形成上述预聚体的异氰酸酯为低游离异氰酸酯——2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，这有助于实现分子狭窄的分布、虚拟交联和使硬相和软相更容易分离分离，从而获得更好的机械性能。
实际过程中，可以根据可降解聚合物的用途选择相应的交联剂的种类。
在一种实施例中，交联剂选自能够使可降解聚合物在8小时到30天之间达到破裂失效，和20天内显示超过40％的重量损失，并在2天内维持不到5％的硬度损失的种类。为了提高形成的可降解聚合物的适用面，优选地，上述异氰酸酯封端的聚酯预聚体由不同交联剂进行交联，比如，二胺、二元醇或三醇等。在一种优选的实施例中，上述交联剂包括但不限于4,4'-亚甲基-双-(邻氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺、丁二醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯二醇和聚酯三醇组成的组中的一种或多种。相比于其它交联剂，选用上述几种交联剂有利于进一步提高其形成的可降解组合物的综合性能。
用于形成工具部件的可溶性降解物的溶解或降解初始都很慢，目的是维护井下作业完整性。井下作业完成后，该部件能快速溶解或降解。该部件在保持溶解性同时，维持强度和弹性来保持高压差。为了提高可降解组合物的降解速率，一方面可以调整交联剂的种类，另一方面还可以在用于形成可降解聚合物的组合物中加入催化剂。
在一种优选的实施例中，催化剂根据以下标准进行筛选：当温度为90℃、盐水溶液中时，可降解聚合物在15天内达到破裂失效；当温度为93℃、盐水溶液中，可降解聚合物在4天内达到破裂失效；当温度为120℃、盐水溶液中，可降解聚合物在22小时内达到破裂失效。在一种优选的实施例中，当温度为90℃、盐水溶液中，可降解聚合物在2天内保持重量损失不超过5％，在20天内重量变化超过40％。比如采用二胺类交联剂。
为了提高可降解组合物的应用性能，优选地，催化剂根据以下标准进行筛选：当温度为90℃、盐水溶液中，可降解聚合物在2天内保持重量损失不超过5％，在20天内重量变化超过60％。
上述盐水溶液可以是0.3％KCl水溶液、1％KCl水溶液。
更优选地，上述催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡、二甲基双-1-氧酮环、辛基锡二硫甘醇酯和硫醇二辛基锡组成的组中的一种或多种。相比于其它催化剂，上述几种催化剂不仅可以进一步提高降解过程可降解聚合物的降解速率，还能够保证其在使用初期具有较小的重量变化。更优选地，上述用于形成可降解聚合物的组合物中，催化剂的用量为0.01～10wt％。
二月桂酸二丁基锡：
二甲基双-1-氧酮环：
在另一种优选的实施例中，交联剂选自能使可降解聚合物在室温下的平均拉伸强度大于5000psi，在室温下的平均断裂伸长率大于400％，在温度为90℃，邵尔A硬度为75时，可降解聚合物的平均拉伸强度大于700psi，在温度为90℃时，可降解聚合物的平均拉伸断裂伸长率大于300％，并保持10000磅/平方英寸的压差超过24小时的种类。
优选地，交联剂选自能使可降解聚合物在室温下、邵尔A硬度为75时，可降解聚合物的平均拉伸强度超过4500psi；在室温下、邵氏A硬度为90时，可降解聚合物的平均拉伸强度超过7000psi；在室温下、邵尔A硬度为75时，可降解聚合物的平均拉伸断裂伸长率超过500％；在室温下、邵尔A硬度为90时，可降解聚合物的平均断裂伸长率超过400％的种类。
优选地，交联剂选自能使可降解聚合物在温度为90℃、邵尔A硬度为75时，可降解聚合物的平均断裂伸长率超过500％；在温度为90℃、邵尔A硬度为90时，可降解聚合物的平均断裂伸长率超过300％。
为了进一步提高可降解聚合物的机械强度，优选地，上述用于形成可降解聚合物的组合物还包括填料，更优选地，上述填料包括但不限于炭黑、二氧化硅、纳米石墨烯、纳米粘土、纳米纤维和纳米管组成的组中的一种或多种。
本申请制得了几种可降解聚合物，使用的交联剂和催化剂，如表1所示。
表1
CNPC-DR-F的红外谱图见图1。本申请提供的可降解聚合物采用本领域常用的制备方法制得。在一种优选的实施例中，上述制备方法包括：
(1)将适当比例的异氰酸酯封端的聚酯预聚体与交联剂、可选的催化剂、可选的填料、可选的颜料和可选的表面活化剂混合。在混合前，对所需的原料进行抽真空。使用离心机混合或其它混合方法，无论是否在真空环境下，都能实现混合的目的。
(2)将混合物浇铸在模具上，然后进行铸造成型或旋转成型，然后将固化聚合物脱膜作为可降解聚合物。而固化聚合物很有可能后固化，在混合物完全固化前，可以在模具里对混合物进行压模成型。
在一种优选的实施例中，形成可降解聚合物的步骤还包括对本申请提供的用于形成可降解聚合物的组合物中的预聚体和交联剂抽真空后，形成混合物，然后将上述混合物固化成型，做成部件。
图2a、2b、2c分别为现有的可溶性橡胶成分和本发明制得的可降解聚合物的溶解过程，包括CNPC-DR-F(与二甲基硫甲苯二胺交联的甲苯二异氰酸酯封端的聚酯预聚体)和含有催化剂二月桂酸二丁基锡的CNPC-DR-LBK。测试结果显示：相比于现有的可溶性橡胶，CNPC-DR-F的溶解速率更快，且在15天分解成碎片，而现有的可溶性橡胶在21天内分解成碎片；在催化剂二月硅酸二丁基锡的作用下，CNPC-DR-LBK在5天内分解成碎片。CNPC-DR-L与CNPC-DR-LBK的区别仅在于CNPC-DR-LBK中还加入了黑色颜料，而二者的可降解性能基本相同。
图3为120℃下，0.3％KCl液体中，CNPC-DR-F的溶解过程。由图3可知，本申请提供的可降解聚合物在4天内完全在水溶液中溶解，这表明上述组合物已分解成小分子量分子、酸、醇、尿素等。
图4为本申请形成的可降解聚合物在90℃下，0.3％KCl液体中的重量变化。CNPC-DR-D是与4,4’亚甲基双氯苯铵交联的甲苯二异氰酸酯封端的聚酯预聚体。CNPC-DR-O包含催化剂二月硅酸二丁基锡。本申请提供的可降解聚合物的重量和硬度在少于2天时间内变化不大，这有助于使密封元件保持高压差。CNPC-DR-O和CNPC-DR-OBK的区别仅在于CNPC-DR-OBK中还加入了黑色颜料，而二者的可降解性能基本相同。
另一方面，CNPC-DR-F和CNPC-DR-LBK，分别在不到30天时间和18天时间，重量减少了80％。现有于现有的可溶性橡胶，本申请提供的可降解聚合物的重量的降低速率更快。
图5为本申请形成的可降解聚合物在90℃下沉浸在不同KCl浓度液体中硬度的变化。由图5可知本申请形成的可降解聚合物的溶解速率不受到KCl浓度的影响。结果表明，当使用在不同井下环境时，本申请形成的可降解聚合物都通用。
图2a、2b、2c、3-5表明本申请形成的可降解聚合物在22小时到15天之间达到破裂失效(取决于温度)，2天时间内维持重量损失不超过5％，20天时间内维持重量损失不超过40％，2天时间内硬度损失不超过5％。这些结果证明本申请形成的可降解聚合物有合适的溶解能力来保持压裂作业初始完整，然后当需去除时，能降解或完全溶解。
异氰酸酯封端聚酯预聚物和交联剂形成的可降解聚合物在温度90℃、KCl浓度为0.3％情况下，在15天内达到破裂失效；在温度为93℃、KCl浓度为1.0％的情况下4天之内达到压裂失效；以及在温度为120℃、KCl浓度为0.3％的情况下在22小时内达到破裂失效。
异氰酸酯封端聚酯预聚物和交联剂形成的可降解聚合物在温度90℃、KCl浓度为0.3％情况下，2天内的重量损失保持在5％以下；而异氰酸酯封端聚酯预聚物和交联剂形成的可降解聚合物在温度90℃、KCl浓度为0.3％情况下，20天之内显示的重量变化超过40％。在异氰酸酯封端聚酯预聚物和交联剂形成的可降解聚合物中加入催化剂后在温度90℃、浓度为0.3％的KCl情况下，2天内的重量损失保持在5％以下，而在异氰酸酯封端聚酯预聚物和交联剂形成的可降解聚合物中加入催化剂在90℃下，0.3％KCl中，在20天内显示的重量改变超过60％。在异氰酸酯封端聚酯预聚物和交联剂形成的可降解聚合物中加入催化剂在温度90℃、KCl浓度为0.3％情况下，2天之内的硬度损失同样也保持低于5％。
图6为本申请形成的可降解聚合物的拉伸应力-应变曲线。在室温下将本申请提供的可降解聚合物与普通的邵氏A硬度为75和90的氢化丁腈橡胶(HNBR 75A和HNBR 90A)的对比。本发明中四个实施例的组合物的拉伸强度和伸长度远远高于HNBR(氢化丁腈橡胶)。本发明中实施例的可降解聚合物的拉伸特性在表2中进行了汇总。市场上典型可溶解橡胶在室温下的拉伸强度和伸长率分别为～3000psi、300％。本发明中实施例的可降解聚合物的拉伸强度和伸长率远远高于市场上典型的可溶解橡胶。
表2
图7显示本申请形成的可降解聚合物的拉伸应力-应变曲线，在90℃下，将本申请提供的可降解聚合物与普通的邵氏A硬度为75和90的氢化丁腈橡胶(HNBR 75A和HNBR 90A)对比。CNPC-DR-F和CNPC-DR-LBK的初始模量和伸长率分别高于硬度为75的HNBR(氢化丁腈橡胶)，而CNPC-DR-D和CNPC-DR-OBK的初始模量和伸长率分别高于硬度为90的氢化丁腈橡胶(HNBR 90A)。市场上典型的可溶解橡胶在90℃下的100％模量和伸长率分别为～400psi和300％。本发明中实施例的可降解聚合物的100％模量和伸长率远高于市场上典型的可溶解橡胶。本发明中实施例的可降解聚合物的高模量和高伸长率是使其在高温下能保持高压差的主要原因。
表3
图6-7显示，本发明中的实施例的可降解聚合物，在室温下的平均拉伸强度超过4500psi，这取决于其邵氏A硬度；在室温下的平均拉伸断裂强度超过400％，这取决于其邵氏A硬度；在温度为90℃、邵氏A硬度为75的情况下，上述可降解聚合物的平均拉伸强度大于700psi，在90℃时，平均断裂伸长率超过300％，这取决于邵尔A硬度；并在24小时内保持10000psi的压差。这些结果表明，该可降解聚合物具有合适的强度和弹性，可以用于进行压裂作业。
在室温下、邵尔A硬度值为75的可降解聚合物的平均拉伸强度超过4500psi；室温下邵氏A硬度为90，其平均拉伸强度超过7000psi；室温下邵氏A硬度为度，其平均断裂伸长率超过500％；在室温下、邵氏A硬度为90时，其平均延伸率超过400％。
更优选地，异氰酸酯封端的聚酯预聚体和交联剂形成的可降解聚合物在温度为90℃、邵尔A硬度为75的情况下，平均断裂伸长率超过500％，在温度为90℃、邵尔A硬度为90时，平均断裂伸长率超过300％。
本发明中实施例的可降解聚合物可制造成可溶解橡胶密封元件。图8为本发明实施例的组合物CNPC-DR-OBK制成的可溶解橡胶密封件的压力等级试验结果，图中A，B表示桥塞上部压力，C表示桥塞下部压力，D表示温度。由图8可知，密封元件非常稳定地保持10000psi的压差，超过24小时。因而密封元件满足压裂作业要求。图9显示出了图8中可溶橡胶密封件在温度为90度、KCl浓度为1％下溶解过程，该可溶橡胶密封件由实施例中的CNPC-DR-LBK制成。橡胶密封元件在5天内破碎成柔软的小块。残留物很容易在作业过程中被返排。因此，本发明中实施例的可降解聚合物可以用作可溶解压裂桥塞、桥塞、封隔器等的密封元件。
图9显示了去除井下工具的方法。该井下工具可以是构件的组合，并且这些构件之一可以由本发明中实施例提供的可降解聚合物物制成。该方法包括以下步骤：根据本发明将可降解聚合物形成一个构件，将该构件安装在一个组合中，例如井下工具；将该构件在90℃下溶解在0.3％KCl中成为一个可降解构件，并将该组合裂解，以去除该组合和降解构件。
本发明提供一种高模量、高伸长率可降解聚合物材料或可溶解橡胶材料构件，以及制造该构件的方法。本发明还公开了使用该组合物制造可被各种交联剂和催化剂加速溶解速率的构件的方法。
本发明提供了一种由聚酯-聚氨酯共聚物制成的高强度、高模量、柔性水溶性橡胶材料。该共聚物可以是一种与各种交联剂交联的低游离异氰酸酯TDI封端聚酯聚合物。交联剂可包括二胺、二醇、三醇等，优选的交联剂为二胺，如4，4'亚甲基双(邻氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺。
本发明的实施例包括用于增加本发明中实施例的组合物强度的填料。填料可以是炭黑、二氧化硅、纳米石墨烯、纳米粘土、纳米纤维、纳米管等。
本发明中实施例的组合物的共聚物的模量和强度可以通过改变异氰酸酯浓度、酯、氨基甲酸乙酯基团浓度、预聚物或预聚物单元的比率来调整。在室温和温度为90度时，本发明中实施例的组合物100％模量分别大于880psi和500psi。在室温和温度为90度时，现有技术的典型可溶解橡胶的100％模量分别为600psi和400psi或更小。
可以通过调整交联剂的等级来控制本发明中实施例的组合物的溶解速率。采用二胺型交联剂加速溶解速率。或者，使用本发明中实施例的组合物，通过合成各种催化剂，包括但不限于二月桂酸二丁基锡，也能够加速溶解速率。建议的催化剂浓度范围为0.01～10wt％。本发明中组合物作为可溶解橡胶的实施例在油气井下完井、钻井、测量工具(如可溶解桥塞、封隔器、隔离阀等)中有应用。
图2a、2b、2c、图3-9显示本发明组合物，该成分作为可降解聚合物材料，与井下作业有关的环境(例如水力压裂作业)相匹配。当组合物形成井下工具部件时，部件必须具有与常规非可溶部件一样的功能。组装在井下工具的部件必须足够坚固，以保持压差。井下作业完成后，部件也必须在井筒内液体中(例如氯化钾盐水)恰当地溶解。为了进行井下作业，组合物一定不能够立刻快速溶解，但是当井下作业完成时，需要快速溶解。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种用于形成可降解聚合物的组合物，其特征在于，所述用于形成可降解聚合物的组合物包括甲苯二异氰酸酯封端的聚酯预聚体、交联剂和催化剂的反应产物，所述甲苯二异氰酸酯封端的聚酯预聚体由预聚体单元组成主链，在所述主链的末端有多个异氰酸酯；所述交联剂为4,4'-亚甲基-双-(邻氯苯胺)和/或二甲硫基甲苯二胺，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述可降解聚合物在90℃、0.3% KCl水溶液的条件下，8小时到30天之间达到破裂失效；在90℃、0.3%KCl水溶液的条件下，2天内维持不到5%的重量损失和20天内显示超过40%的重量损失；并在90℃、0.3% KCl水溶液的条件下，在2天内维持不到5%的硬度损失。
2.根据权利要求1所述的用于形成可降解聚合物的组合物，其特征在于，当温度为90°C、0.3% KCl水溶液中，所述可降解聚合物在15天内达到破裂失效；
当温度为93°C、0.3%KCl水溶液中，所述可降解聚合物在4天内达到破裂失效；
当温度为120°C、0.3%KCl水溶液中，所述可降解聚合物在22小时内达到破裂失效。
3.一种采用权利要求1或2所述的用于形成可降解聚合物的组合物形成可降解聚合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
对甲苯二异氰酸酯封端的聚酯预聚体、交联剂和催化剂进行抽真空处理后，形成混合物；
使所述混合物固化成型，形成所述可降解聚合物。
4.根据权利要求3所述的形成可降解聚合物的方法，其特征在于，通过离心机将所述甲苯二异氰酸酯封端的聚酯预聚体、所述交联剂和所述催化剂进行混合，得到所述混合物。
5.根据权利要求4所述的形成可降解聚合物的方法，其特征在于，所述混合过程在真空状态下进行。
6.根据权利要求4所述的形成可降解聚合物的方法，其特征在于，在所述混合过程中还加入了填料。
7.根据权利要求6所述的形成可降解聚合物的方法，其特征在于，所述填料选自炭黑、二氧化硅、纳米石墨烯、纳米粘土、纳米纤维和纳米管组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的形成可降解聚合物的方法，其特征在于，所述固化成型步骤包括将所述混合物浇铸到模具中并固化所述混合物；或
所述固化成型步骤包括将所述混合物浇铸到模具中、旋转所述模具并固化所述混合物；或
所述混合物的固化成型步骤包括将所述混合物浇铸到模具中，在所述模具中压缩所述混合物，并固化所述混合物。
9.一种可降解聚合物，其特征在于，所述可降解聚合物采用权利要求1或2所述的用于形成可降解聚合物的组合物为原料，采用权利要求3至8中任一项所述的形成可降解聚合物的方法制得。
10.一种可降解的井下工具，其特征在于，所述可降解的井下工具采用权利要求1或2所述的用于形成可降解聚合物的组合物制得。
11.权利要求9所述的可降解聚合物或权利要求10所述的可降解的井下工具在油气开采领域中的应用。
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