CN114988486B - 一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器电极材料制备领域，为解决现有技术下硫化钴电极材料比电容较低、形貌结构稳定性差的问题，公开了一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的制备方法和应用，包括如下步骤：（1）将泡沫镍清洗、干燥后备用；（2）将钴盐和硫脲溶解于水中，再加入备用的泡沫镍进行水热反应，将反应得到的材料清洗、干燥即得到类花状硫化钴材料。本发明提供的制备方法工艺简单，可控制得到材料的形貌为稳定的类花状结构，该片层交错的类花状结构有利于电解质离子和电极表面的快速作用，可提供较高的比容量，且制备方法中水热温度低、时间短，更具有安全性和经济性，适合推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料制备领域，尤其涉及一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的制备方法和应用。
背景技术
日益增长的全球能源需求和不断恶化的环境状况促使研究人员开发高效的能源存储和转换设备。超级电容器同时具备电解电容器和传统电池优点，充放电速度快、功率密度高、使用寿命长，是一种很有前途的储能系统。在超级电容器所有组件中，电极是超级电容器的核心组件。因此，选择和设计高性能电极材料显得尤为重要。
在各种电极材料中，硫化钴因具有丰富的氧化还原动力学、多价态、比氧化物具有更高的导电性、快速离子扩散动力学和形态多样性等特性而备受青睐。但现有的硫化钴电极材料因比电容小、化学稳定性和循环性较差，导致其在超级电容器中的应用受到限制。例如，在中国专利文献上公开的“镍钴双金属氧化物复合材料、镍钴双金属硫化物复合材料及超级电容器”，其公告号为CN111540615A，该发明以硫代水杨酸为配体，加入Co2+和Ni2+，水热合成镍钴双金属有机配合物，经400℃煅烧制得镍钴双金属氧化物复合材料。该材料由原料水热反应再高温煅烧所得，制备步骤复杂对设备要求高，并且该复合材料是由不规则的颗粒和块状物堆积而成，难以控制其形貌。
形貌调控是提高其性能的重要策略。通过构建特定形貌，增加硫化钴比表面积，暴露出更多活性位点。普鲁士蓝类似物(PBA)具有刚性的框架结构和开放性的孔隙，为电解液离子扩散提供足够的空间和孔道。因此，这类材料在能量储存领域越来越受到关注。但是目前以普鲁士蓝类似物为前驱体制备硫化钴，一般通过牺牲模板法配合硫化处理得到。例如，Zeng团队利用钴基普鲁士蓝纳米立方体为框架硫化得到三维空心CoS2纳米结构，虽然这种方法有利于获得具有丰富孔道结构的电极材料，但是复杂的合成过程并不利于材料结构的控制，而且其结构不够稳定，导致电化学性能不能满足要求。
发明内容
本发明为了克服现有技术下硫化钴电极材料比电容较低、形貌结构稳定性差的问题，提供一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的制备方法和应用，本发明采用一步水热反应法，制作工艺简单，可控制得到材料的形貌为稳定的类花状结构。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将泡沫镍清洗、干燥后备用；
(2)将钴盐和硫脲溶解于水中，再加入备用的泡沫镍进行水热反应，将反应得到的材料清洗、干燥即得到类花状硫化钴材料。
以泡沫镍作为衬底，在水热过程中钴盐和硫脲发生不同程度的分解，其中硫脲分解出的-CN官能团与Co所形成的Co-CN配合物是形成普鲁士类似物的重要单元，该普鲁士蓝类似物的立方体结构在后续水热过程中由于硫化不断从立方结构转化为比表面积较大的片层交错的类花状结构。类花状硫化钴材料的电性能优异，可用于电容器、电解水等领域。在水热过程中，选择大小适中的泡沫镍对样品长成均匀形貌起到积极促进作用，利于形成层次分明的类花状结构。如若泡沫镍过小，将会导致样品整体聚集生长在一起，样品形貌既不具有普鲁士蓝类似物的立方体结构，也没有片层相交的类花状结构，多以不规则形态存在。其比表面积和活性位点的减少，导致样品性能较低。当泡沫镍的高度为添加到水热釜内胆中混合溶液高度的80～100％，宽度为水热釜内胆宽度的70～80％时，制备效果较好。
作为优选，所述步骤(1)中，泡沫镍的清洗过程为分别用盐酸、乙醇和去离子水超声清洗15～30min。
泡沫镍清洗后除去其表面的氧化物，有利于硫化钴的沉积、生长。
作为优选，所述步骤(1)中，泡沫镍的干燥过程为在80～90℃下真空干燥10～12h。
真空干燥可避免泡沫镍上生成氧化物。
作为优选，所述步骤(2)中，钴盐与硫脲的摩尔比为(2.5～5)：1。
钴盐与硫脲的合适配比是合成该样品的必要条件，钴盐和硫脲相对量过多或过少都会阻碍普鲁士类似物的形成，影响类花状硫化钴的形成。
作为优选，所述步骤(2)中，钴盐为六水合硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种。
作为优选，所述步骤(2)中，水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为3～12h。
由于硫脲在150℃时转变成硫氰酸铵，在180℃时分解，因此合适的温度设置是控制硫脲分解的有效措施。此外，水热时间影响类花状结构的形成。水热时间过短，导致无法形成具有立方体结构的普鲁士蓝类似物；而水热时间过长，会导致所形成的类花状结构分解，形成一些不规则的形貌，电化学性能也随之大幅度降低。因此，水热时间和水热温度是控制形成均匀类花状结构的决定因素。
作为优选，所述步骤(2)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6h。
作为优选，所述步骤(2)中，干燥过程在真空中进行。
一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的应用，所述类花状硫化钴材料作为超级电容器电极材料。
自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的比表面积大，暴露的活性位点多，电性能好可在超级电容器中使用。
因此，本发明具有如下有益效果：提供的普鲁士蓝类似物衍生的硫化钴材料的方法，该制备方法采用一步水热反应法，制作工艺简单，容易控制，且水热温度低、时间短，更具有安全性和经济性，适合推广使用。此外，摒弃牺牲模板法而采用前驱体自生长普鲁士蓝类似物有机框架，不仅合成过程简单，而且在此基础上生长出的类花状结构更加稳定。特别是，这种片层交错的类花状结构有利于电解质离子和电极表面的快速作用，有利于高效的充放电，提供较高的比容量，显示出良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的样品扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1制备得到的样品X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制备得到的样品在6mol/L KOH溶液中不同扫描速度的循环伏安测试曲线。
图4为本发明实施例1制备得到的样品在6mol/L KOH溶液中不同电流密度的恒流充放电测试曲线。
图5为本发明对比例1制备得到的样品扫描电子显微镜照片。
图6为本发明实施例2制备得到的样品扫描电子显微镜照片。
图7为本发明实施例3制备得到的样品扫描电子显微镜照片。
图8为本发明对比例2制备得到的样品扫描电子显微镜照片。
图9为本发明实施例2-7制备得到的样品在6mol/L KOH电解液中扫描速度为10mV·s-1的循环伏安测试曲线。
图10为本发明实施例2-7制备得到的样品在6mol/L KOH电解液中电流密度为1A·g-1的循环伏安测试曲线。
图11为本发明对比例1-3制备得到的样品在6mol/L KOH电解液中扫描速度为10mV·s-1的循环伏安测试曲线。
图12为本发明对比例1-3制备得到的样品在6mol/L KOH电解液中电流密度为1A·g-1的循环伏安测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
以下实施例及对比例中使用的泡沫镍为苏州晟尔诺科技有限公司的1.0mm泡沫镍。
实施例1
一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料，由如下步骤制备：
(1)将裁剪为2×3cm2的矩形泡沫镍分别用盐酸、乙醇和去离子水超声清洗20min，然后用真空烘箱90℃干燥12h；
(2)将18mmol六水合硝酸钴和6.15mmol硫脲溶解于30mL的去离子水中，超声溶解20min，然后取20mL混合溶液与清洗干净的泡沫镍转移到50mL不锈钢高压反应釜中，在 180℃下反应5h，待其冷却至室温后，用去离子水清洗三次，最后将产物用烘箱60℃烘干 6h，得到普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料。
实施例2
一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料，由如下步骤制备：
(1)将裁剪为2×3cm2的矩形泡沫镍分别用盐酸、乙醇和去离子水超声清洗20min，然后用真空烘箱90℃干燥12h；
(2)将18mmol六水合硝酸钴和6.15mmol硫脲溶解于30mL的去离子水中，超声溶解20 min，然后取20mL混合溶液与清洗干净的泡沫镍转移到50mL不锈钢高压反应釜中，在180℃下反应3h，待其冷却至室温后，用去离子水清洗三次，最后将产物用烘箱60℃烘干6h，得到普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料。
实施例3
一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料，由如下步骤制备：
(1)将裁剪为2×3cm2的矩形泡沫镍分别用盐酸、乙醇和去离子水超声清洗20min，然后用真空烘箱90℃干燥12h；
(2)将18mmol六水合硝酸钴和6.15mmol硫脲溶解于30mL的去离子水中，超声溶解20 min，然后取20mL混合溶液与清洗干净的泡沫镍转移到50mL不锈钢高压反应釜中，在180℃下反应8h，待其冷却至室温后，用去离子水清洗三次，最后将产物用烘箱60℃烘干6h，得到普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料。
实施例4
一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料，由如下步骤制备：
(1)将裁剪为2×3cm2的矩形泡沫镍分别用盐酸、乙醇和去离子水超声清洗20min，然后用真空烘箱90℃干燥12h；
(2)将18mmol六水合硝酸钴和6.15mmol硫脲溶解于30mL的去离子水中，超声溶解20 min，然后取20mL混合溶液与清洗干净的泡沫镍转移到50mL不锈钢高压反应釜中，在160℃下反应5h，待其冷却至室温后，用去离子水清洗三次，最后将产物用烘箱60℃烘干6h，得到普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料。
实施例5
一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料，由如下步骤制备：
(1)将裁剪为2×3cm2的矩形泡沫镍分别用盐酸、乙醇和去离子水超声清洗20min，然后用真空烘箱90℃干燥12h；
(2)将18mmol六水合硝酸钴和6.15mmol硫脲溶解于30mL的去离子水中，超声溶解20 min，然后取20mL混合溶液与清洗干净的泡沫镍转移到50mL不锈钢高压反应釜中，在140℃下反应8h，待其冷却至室温后，用去离子水清洗三次，最后将产物用烘箱60℃烘干6h，得到普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料。
实施例6
一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料，由如下步骤制备：
(1)将裁剪为2×3cm2的矩形泡沫镍分别用盐酸、乙醇和去离子水超声清洗20min，然后用真空烘箱90℃干燥12h；
(2)将24mmol六水合硝酸钴和6.15mmol硫脲溶解于30mL的去离子水中，超声溶解20 min，然后取20mL混合溶液与清洗干净的泡沫镍转移到50mL不锈钢高压反应釜中，在180℃下反应5h，待其冷却至室温后，用去离子水清洗三次，最后将产物用烘箱60℃烘干6h，得到普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料。
实施例7
一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料，由如下步骤制备：
(1)将裁剪为2×3cm2的矩形泡沫镍分别用盐酸、乙醇和去离子水超声清洗20min，然后用真空烘箱90℃干燥12h；
(2)将30mmol六水合硝酸钴和6.15mmol硫脲溶解于30mL的去离子水中，超声溶解20 min，然后取20mL混合溶液与清洗干净的泡沫镍转移到50mL不锈钢高压反应釜中，在180℃下反应5h，待其冷却至室温后，用去离子水清洗三次，最后将产物用烘箱60℃烘干6h，得到普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料。
对比例1
一种硫化钴材料，由如下步骤制备：
将18mmol六水合硝酸钴、1mmol氯化镍和6.15mmol硫脲溶解于30mL的去离子水中，超声溶解20min，然后取20mL混合溶液与清洗干净的泡沫镍转移到50mL不锈钢高压反应釜中，在180℃下反应5h，待其冷却至室温后，用去离子水清洗三次，最后将产物用烘箱60℃烘干6h，得到硫化钴材料。
对比例2
一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料，由如下步骤制备：
(1)将裁剪为2×3cm2的矩形泡沫镍分别用盐酸、乙醇和去离子水超声清洗20min，然后用真空烘箱90℃干燥12h；
(2)将18mmol六水合硝酸钴和6.15mmol硫脲溶解于30mL的去离子水中，超声溶解20 min，然后取20mL混合溶液与清洗干净的泡沫镍转移到50mL不锈钢高压反应釜中，在180℃下反应24h，待其冷却至室温后，用去离子水清洗三次，最后将产物用烘箱60℃烘干6h，得到普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料。
对比例3
一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料，由如下步骤制备：
(1)将裁剪为2×3cm2的矩形泡沫镍分别用盐酸、乙醇和去离子水超声清洗20min，然后用真空烘箱90℃干燥12h；
(2)将6.15mmol六水合硝酸钴和6.15mmol硫脲溶解于30mL的去离子水中，超声溶解20 min，然后取20mL混合溶液与清洗干净的泡沫镍转移到50mL不锈钢高压反应釜中，在180℃下反应5h，待其冷却至室温后，用去离子水清洗三次，最后将产物用烘箱60℃烘干6h，得到普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料。
分别使用扫描电子显微镜以及X射线衍射仪扫描实施例1所得类花状硫化钴材料。使用扫描电子显微镜扫描实施例2-3、对比例1-2所得类花状硫化钴材料。
分别将实施例及对比例所得的材料、导电乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8：1：1加入到适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀得到浆料；然后将所述浆料涂覆在泡沫镍上，将浆料烘干后即得到硫化钴电极。将硫化钴电极作为工作电极，铂片作为辅助电极，氧化汞电极作为参比电极，浸入6mol/L KOH电解质中组成三电极体系，在0-0.5V电位窗口进行电化学储能性能测试，电性能如下表所示：
实施例1的扫描电镜照片如图1所示，可看出实施例1所得材料表面为片层相互交错的类花状结构，X射线衍射图如图2所示，在2θ范围5～90°时，所有衍射峰均可被指为Co3(Co(CN)6)2 (JCPDS No.77-1161)和Co3S4(JCPDS No.74-0138)，这证实了普鲁士蓝类似物和硫化钴的成功合成。因此，实施例1成功制备了普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料。图3为实施例 1制备得到的硫化钴样品在6mol/L KOH溶液中不同扫描速度的循环伏安测试曲线，所有曲线表现出膺电容的特征，并且从10mV·s-1至100mV·s-1均保持较为一致的形状，表明其有良好的电容特性；图4为本发明实施例2制备得到的样品在6mol/L KOH溶液中不同电流密度的恒流充放电测试曲线，均存在的放电平台说明其氧化还原的电容特征，从电流密度0.5 A·g-1至5A·g-1均保持较好的对称性，证实其良好的电容特性和库伦效率。
由对比例1所得材料的表面形貌如图5所示，可以看出把泡沫镍改为镍盐代替后得到大量聚集在一起的不规则硫化镍钴材料，由表中数据可知对比例1的电容低于实施例1，这说明硫化钴材料的类花状结构可提升材料的电性能，同时这也侧面说明泡沫镍在整个水热过程中起到框架作用，为普鲁士蓝类似物的形成提供空间，宽阔的位置在形成立方体结构后不影响硫化过程，从而得到均匀分布结构分明的类花状硫化钴材料。
实施例2、3所得材料的表面形貌分别如图6、7所示，实施例2所得材料的片状结构相对于实施例1来说较厚、较小，整体花状结构也比较小，较大的比表面积可提供更多的活性位点，而表格中的数据也表明实施例1材料电性能优于实施例2；实施例3所得材料虽依旧显示片状相互交错而成的类花状结构，但其结构相对于实施例1与实施例2有部分片状结构裂解出现，水热时间提升会使片状结构被破坏，这导致实施例3所得材料的电化学性能也有部分下降。对比例2所得材料的电性能比实施例3差，这是由于水热时间过久，致使片状结构几乎裂解导致的，从图8，本发明对比例2制备得到的样品扫描电子显微镜照片，可看出对比例2所得材料整体为不规则结构，表面凹凸不平，也没有显示出片状结构。因此，当水热温度一定时，材料性能随水热时间增加而先提升后下降，当水热温度为180℃时，水热反应5h最佳。
实施例4、5的电容低于实施例1，这表明水热温度变化也会影响材料的类花状结构进而影响电容，因此水热温度为180℃最佳。
钴盐与硫脲的摩尔比也是合成类花状结构的关键条件，由实施例6和实施例7的数据可知钴盐的添加量并非越多越好，同时对比例3的数据表明当钴盐与硫脲的摩尔比超过5:1 后，水热过程中在泡沫镍表面沉积得到的结构形貌较差，最终制备的材料电容小。
Claims (7)
1.一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将泡沫镍清洗、干燥后备用；
（2）将钴盐和硫脲溶解于水中，再加入备用的泡沫镍进行水热反应，将反应得到的材料清洗、干燥即得到类花状硫化钴材料；
所述步骤（2）中，钴盐与硫脲的摩尔比为（2.5~5）：1；
所述步骤（2）中，水热反应温度为120~180 ℃，水热反应时间为3~12 h。
2.根据权利要求1所述的一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中，泡沫镍的清洗过程为分别用盐酸、乙醇和去离子水超声清洗15~30min。
3. 根据权利要求1或2所述的一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中，泡沫镍的干燥过程为在80~90℃下真空干燥10~12 h。
4.根据权利要求1所述的一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中，钴盐为六水合硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中，干燥温度为60~80 ℃，干燥时间为4~6 h。
6.根据权利要求5所述的一种自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中，干燥过程在真空中进行。
7.一种如根据权利要求1-6任意一项所述的自生长普鲁士蓝类似物衍生的类花状硫化钴材料的应用，其特征是，所述类花状硫化钴材料作为超级电容器电极材料。
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