KR20170043138A - MOF(Metal Organic Framework) 기반의 코발트 황화물의 제조 방법, 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 - Google Patents
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Abstract
코발트계 시아노젠(cyanogen)염을 포함하는 제1 용액(first solution)을 제조하는 단계, 코발트계 아세트산(acetic acid)염을 포함하는 제2 용액(second solution)을 제조하는 단계, 상기 제1 용액 상에 상기 제2 용액을 점적하여 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(cobalt-based prussian blue analogue)를 제조하는 단계, 및 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 150~350℃의 온도로 열처리(thermal treatment)하여 코발트 황화물을 제조하는 단계를 포함하는 MOF(Metal Organic Framework) 기반의 코발트 황화물의 제조 방법이 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법, 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지에 관련된 것으로, 코발트계 아세트산염을 포함하는 용액을 코발트계 시아노젠염을 포함하는 용액에 점적하여 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 제조하고, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 열처리하여 MOF 기반의 코발트 황화물을 제조하는 방법, 및 상기 MOF 기반의 코발트 황화물을 포함하는 전극막을 갖는 염료감응형 태양전지와 관련된 것이다.
태양전지는 태양으로부터 방출되는 빛 에너지를 전기에너지로 전환하는 광전 에너지 변환 시스템(photovoltaic energy conversion system)이다.
실리콘 태양전지는 상기 광전 에너지 변환을 위해 실리콘 내에 형성되는 p-n 접합다이오드(p-n junction diode)를 이용하지만, 전자 및 홀의 때이른 재결합(premature recombination)을 방지하기 위해서는, 사용되는 실리콘은 높은 순도 및 낮은 결함을 가져야 한다. 이러한 기술적 요구는 사용되는 재료비용의 증가를 가져오기 때문에, 실리콘 태양전지의 경우, 전력당 제조비용이 높다. 이에 더하여, 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 광자들(photons) 만이 전류를 생성하는데 기여하기 때문에, 실리콘 태양전지의 실리콘은 가능한 낮은 밴드갭(bandgap)을 갖도록 도핑된다. 하지만, 이처럼 낮춰진 밴드갭 때문에, 청색광 또는 자외선에 의해 여기된 전자들(excited electrons)은 과도한 에너지를 갖게 되어, 전류생산에 기여하기보다는 열로써 소모된다. 또한, 광자(photon)가 캡쳐링(capturing)될 가능성을 증가시키기 위해서는, p형 층(p-type layer)은 충분히 두꺼워야 하지만, 이러한 두꺼운 p형 층은 여기된 전자가 p-n 접합에 도달하기 전에 정공과 재결합 할 가능성을 증가시키기 때문에, 실리콘 태양전지의 효율은 대략 7 내지 15% 근방에서 머무른다.
또한, 이러한 문제점을 해결하기 위해, 대한민국 특허 등록 공보 KR1417646B1 (출원인: 금오공과대학교산학협력단, 출원번호 KR20130067377A)에는, 질소가 도핑된 TiO2-Cu 복합체를 염료가 흡착된 광전극에 사용하여 염료감응형 태양전지를 제작함으로써, 전극의 비표면적을 증가시켜 염료흡착 효율을 향상시키고, 전자-홀 재결합을 방지하여 전자 이동도가 향상된 광전 변환 효율이 우수한 염료감응형 태양전지의 제조 기술이 개시되어 있다.
염료감응형 태양전지에 포함된 백금(Pt) 상대전극의 상대적으로 높은 가격으로 인해, 염료감응형 태양전지의 대량 생산 시, 생산 단가가 높아지는 문제점을 해결하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 값 비싼 백금(Pt)을 대체하는 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 광전 변환 효율이 향상된 염료감응형 태양전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정이 간소화된 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정 시간 및 공정 비용이 감소된 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법, 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법은, 코발트계 시아노젠(cyanogen)염을 포함하는 제1 용액(first solution)을 제조하는 단계, 코발트계 아세트산(acetic acid)염을 포함하는 제2 용액(second solution)을 제조하는 단계, 상기 제1 용액 상에 상기 제2 용액을 점적하여 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(cobalt-based prussian blue analogue)를 제조하는 단계, 및 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 150~350℃의 온도로 열처리(thermal treatment)하여 코발트 황화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코발트 황화물은, CoS1.097 및 Co3S4를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법은, 상기 열처리 온도를 조절하여, 상기 코발트 황화물의 CoS1.097 및 Co3S4의 생성 비율을 조절하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그는, 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 상기 열처리되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그는, 코발트(Co), 탄소(C), 질소(N)를 포함하는 정육면체의 결정 구조(crystal structure)를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액을 제조하는 단계는, 상기 코발트계 시아노젠염에 점도 향상제(viscosity enhancing agent)를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 제조하는 단계는, 시린지(syringe)를 통해 상기 제2 용액을 상기 제1 용액 상에 일정한 속도로 점적하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법은, 상기 제2 용액을 상기 제1 용액 상에 점적하는 동안, 상기 제1 용액은 교반(stirring)되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법은, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 상기 열처리하기 전, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 세척 및 건조하여, 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액의 반응 부산물(by-product)을 제거하는 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 염료감응형 태양전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 염료감응형 태양전지는, 제1 기판 상에 배치되고, 전극 입자 및 상기 전극 입자의 표면에 흡착된 염료층을 포함하는 광전 변환층, 상기 제1 기판에 대향하는 제2 기판, 상기 광전 변환층 및 상기 제2 기판 사이의 전해질 용액, 및 상기 전해질 용액 및 상기 제2 기판 사이에 배치되고, MOF(Metal Organic Framework) 기반의 코발트 황화물인 CoS1.097 및 Co3S4를 포함하는 전극막을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 염료감응형 태양전지는, 상기 전극막에 포함된 CoS1.097 및 Co3S4의 혼합비율에 따라, 상기 광전 변환층의 광전 변환 효율이 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극막은, CoS2를 포함하지 않는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 코발트계 아세트산염을 포함하는 제2 용액을 코발트계 시아노젠염을 포함하는 제1 용액 상에 시린지를 통해 점적하여 정육면체 구조를 갖는 코발트(Co), 탄소(C), 및 질소(N)를 포함하는 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그가 제조될 수 있다. 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 150~350℃의 온도로 열처리하여, CoS1.097 및 Co3S4를 포함하는 MOF 기반의 코발트 황화물이 제조될 수 있다. 상기 열처리 온도를 조절하여, 상기 코발트 황화물의 CoS1.097 및 Co3S4의 생성 비율을 조절할 수 있다. 또한, 상기 코발트 황화물은, 넓은 표면적을 가질 수 있고, 기공을 포함하는 구조를 제조하는 것이 용이할 수 있다.
MOF 기반의 상기 코발트 황화물을 이용하여 염료감응형 태양전지의 상대전극을 제조하는 경우, 상기 상대전극은 넓은 표면적 및 기공을 포함하는 구조로 형성되므로, 상기 염료감응형 태양전지의 광전 변환층의 광전 변환 효율이 향상된 고효율, 고신뢰성의 염료감응형 태양전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(cobalt based prussian blue analogue)의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 도 2의 A를 확대한 도면으로, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 열처리하여 MOF 기반의 코발트 황화물을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 염료감응형 태양전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 SEM 이미지들이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 SEM 이미지들이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 XRD 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 TEM 이미지들이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 구성성분별 TEM 이미지들이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 EDX 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 구성성분인 코발트(Co) 및 황(S)의 정육면체 구조 위치에 따른 신호강도(intensity) 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 TEM FFT 이미지에 따른 구성 화합물의 결정격자 분석 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 TEM High mag 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도(300℃, 400℃)에 따라 제조된 코발트 황화물의 XRD 결과 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도(100℃, 150℃, 200℃, 300℃, 350℃, 400℃)에 따라 제조된 코발트 황화물의 XRD 결과 그래프이다.
도 17은 열처리 온도를 달리하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물 및 백금(Pt)에 대한 Impedance 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지의 전압(voltage)에 따른 전류밀도(current density) 그래프이다.
도 19는 염료감응형 태양전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 백금(Pt) 상대전극의 전위차(potential)에 대한 전류(current) 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 염료감응형 태양전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물을 포함하는 상대전극의 전위차(potential)에 대한 전류(current) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(cobalt based prussian blue analogue)의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 도 2의 A를 확대한 도면으로, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 열처리하여 MOF 기반의 코발트 황화물을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 염료감응형 태양전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 SEM 이미지들이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 SEM 이미지들이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 XRD 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 TEM 이미지들이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 구성성분별 TEM 이미지들이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 EDX 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 구성성분인 코발트(Co) 및 황(S)의 정육면체 구조 위치에 따른 신호강도(intensity) 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 TEM FFT 이미지에 따른 구성 화합물의 결정격자 분석 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 TEM High mag 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도(300℃, 400℃)에 따라 제조된 코발트 황화물의 XRD 결과 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도(100℃, 150℃, 200℃, 300℃, 350℃, 400℃)에 따라 제조된 코발트 황화물의 XRD 결과 그래프이다.
도 17은 열처리 온도를 달리하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물 및 백금(Pt)에 대한 Impedance 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지의 전압(voltage)에 따른 전류밀도(current density) 그래프이다.
도 19는 염료감응형 태양전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 백금(Pt) 상대전극의 전위차(potential)에 대한 전류(current) 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 염료감응형 태양전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물을 포함하는 상대전극의 전위차(potential)에 대한 전류(current) 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 본 명세서 상에 기재된 “점적하다”의 의미는 “한 방울 또는 극미량의 용액을 가하다"는 의미로 사용되었다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF(Metal Organic Framework) 기반의 코발트 황화물의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(cobalt-based prussian blue analogue)의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 도 2의 A를 확대한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 코발트계 시아노젠(cyanogen)염을 포함하는 제1 용액(first solution, 10)이 제조될 수 있다(S100). 상기 제1 용액(10)은, 용매에 상기 코발트계 시아노젠염, 및 점도 향상제(viscosity enhancing agent)가 첨가되어 제조될 수 있다. 상기 코발트계 시아노젠염은, 금속(M)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 코발트계 시아노젠염은, M3[Co(CN)6]2 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트계 시아노젠염은, K3[Co(CN)6]2, Fe3[Co(CN)6]2, Ni3[Co(CN)6]2 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 코발트계 시아노젠염은, K3[Co(CN)6]2일 수 있다. 상기 점도 향상제는, PVP(polyvinylpyrrolidone), carboxyvinyl polymer, HPMC(hydroxypropyl methylcellulose), HEC(hydroxy ethyl cellulose), CMC(carboxy methylcellulose), polyvinyl alcohol 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 점도 향상제는, PVP(polyvinylpyrrolidone)일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는, 물(H2O)일 수 있다.
또한, 코발트계 아세트산(acetic acid)염을 포함하는 제2 용액(second solution, 20)이 제조될 수 있다(S200). 상기 제2 용액(20)은, 용매에 상기 코발트계 아세트산염이 첨가되어 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 코발트계 아세트산염은, Co(CH3COO2)·nH2O일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 물(H2O)일 수 있다.
상기 제1 용액(10) 상에 상기 제2 용액(20)이 점적되어, 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(cobalt-based prussian blue analogue, 30)가 제조될 수 있다(S300). 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)를 제조하는 방법은, 시린지(syringe, 120)를 통해, 상기 제2 용액(20)을 상기 제1 용액(10) 상에 일정한 속도로 점적하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 시린지(120)를 통해, 상기 제1 용액(10) 상에 상기 제2 용액(20)을 점적하는 속도는, 1ml/min일 수 있다. 만약, 상기 제1 용액(10) 상에 상기 제2 용액(20)을 상기 시린지(120)를 통해 점적하는 대신, 상기 제1 용액(10) 상에 상기 제2 용액(20)을 단시간에 과량 첨가하는 경우, 균일한 구조의 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)가 제조될 수 없다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제2 용액(20)이 상기 제1 용액(10) 상에 점적되는 동안, 상기 제1 용액(10)은, 교반기(stirrer, 150)에 의해, 교반(stirring)될 수 있다. 상기 교반 공정에 의해, 상기 제1 용액(10)과 상기 제1 용액(10) 상에 점적되는 상기 제2 용액(20)의 반응 효율이 향상될 수 있다. 상기 제2 용액(20)이 첨가된 상기 제1 용액(10)은, 상온 환경 하에 일정 시간 동안 방치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 용액(20)이 첨가된 상기 제1 용액(10)은, 상기 상온 환경 하에 4시간 동안 방치될 수 있다. 상기 제2 용액(20)이 첨가된 상기 제1 용액(10)이 상기 상온 환경 하에 방치되는 동안, 반응에 참여하지 못한 상기 제1 용액(10) 및 상기 제2 용액(20)의 반응이 진행되어, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)의 생산 수율이 향상될 수 있다.
상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)는, 도 3에 도시된 바와 같이, 코발트(Co), 탄소(C), 및 질소(N)를 포함하는 정육면체의 결정 구조(crystal structure)를 가질 수 있다. 상기 정육면체의 결정 구조로 인해, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)의 표면적은 상대적으로 클 수 있다. 또한, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)를 이용하여 기공을 포함하는 구조를 제조하는 것이 용이할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)는, 코발트(Co), 탄소(C), 및 질소(N)를 포함하는 정육면체의 구조를 가질 수 있다.
상기 제2 용액(20)이 첨가된 상기 제1 용액(10)은, 상온 환경 하에 일정 시간 동안 방치된 후, 세척(cleaning) 및 건조(drying)될 수 있다. 상기 세척, 및 건조 공정을 통해, 상기 제1 용액(10) 및 상기 제2 용액(20)의 반응 생성물(reaction product)인 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)는 수득되고, 상기 제1 용액(10) 및 상기 제2 용액(20)의 반응 부산물(by-product)은 제거될 수 있다. 상기 제2 용액(20)이 첨가된 상기 제1 용액(10)을 상기 세척 및 상기 건조하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 용액(20)이 첨가된 상기 제1 용액(10)은, 7000rpm/10min 속도인 원심분리기(centrifuge)를 이용하여, 초순수(deionized water)로 3회 세척된 후, 70℃ 온도 환경인 진공 오븐(vacuum oven)에서 4시간 동안 건조될 수 있다.
상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)는, 150~350℃의 온도로 열처리(thermal treatment)되어, 코발트 황화물(40)이 제조될 수 있다(S400). 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)는, 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 상기 열처리되어, 코발트 황화물(40)이 제조될 수 있다. 상기 열처리에 사용되는 가열기의 형태로는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 가열기는, 히터(Heater), 핫 플레이트(Hot plate), 또는 가열 코일(Heating coil) 중에서 어느 하나일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)는, 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에서 300℃의 온도로 1시간 동안 상기 열처리 될 수 있다.
코발트(Co), 탄소(C), 및 질소(N)를 포함하는 정육면체의 결정 구조를 갖는 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)는, 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 상기 열처리되어, 코발트(Co) 및 황(S)을 포함하는 정육면체의 결정 구조를 갖는 MOF 기반의 코발트 황화물(40)이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 코발트 황화물(40)은, 코발트(Co) 및 황(S)을 포함하는 팔면체의 결정 구조를 가질 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 정육면체의 결정 구조로 인해, 상기 코발트 황화물(40)의 표면적은 상대적으로 클 수 있다. 또한, 상기 코발트 황화물(40)을 이용하여 기공을 포함하는 구조를 제조하는 것이 용이할 수 있다. 이에 따라, MOF 기반의 상기 코발트 황화물(40)을 이용하여, 촉매, 촉매 지지체, 또는 전극을 제조하여 전지를 제작하는 경우, 상기 코발트 황화물(40)의 넓은 표면적 및 기공을 포함하는 구조로 인해 상기 전지의 효율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 코발트 황화물(40)은, CoS1.097 및 Co3S4를 포함할 수 있다. 만약, CoS1.097 및 Co3S4를 포함하는 상기 코발트 황화물(40)을 이용하여, 염료감응형 태양전지의 상대 전극을 제작하는 경우, 상기 상대 전극은 넓은 표면적 및 기공을 포함하는 구조로 형성되므로, 상기 염료감응형 태양전지의 광전 변환층의 광전 변환 효율이 향상될 수 있다. 또한, 상기 열처리 온도를 조절하여, 상기 코발트 황화물(40)의 CoS1.097 및 Co3S4의 생성 비율을 조절할 수 있다. 이에 따라, 만약, 상기 열처리 온도가 150℃ 보다 낮은 경우, 상기 코발트 황화물(40)의 합성이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 열처리 온도가 350℃ 보다 높은 경우, 상기 코발트 황화물(40)은, CoS2를 포함할 수 있다. 만약, CoS2를 포함하는 상기 코발트 황화물(40)을 이용하여, 상기 염료감응형 태양전지의 상기 상대 전극을 제작하는 경우, 상기 염료감응형 태양전지의 광전 변환층의 광전 변환 효율이 저하될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 MOF 기반의 코발트 황화물을 이용한 염료감응형 태양전지가 도 5를 참조하여 설명된다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 염료감응형 태양전지(400)를 설명하기 위한 도면이다.
도 5를 참조하면, 제1 기판(200)이 준비된다. 상기 제1 기판(200)은, 제 1면(201), 및 상기 제1 면(201)에 대향하는 제 2면(202)을 포함할 수 있다. 상기 제1 기판(200)은 투명한 전도성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기판(200)은 FTO, ITO일 수 있다. 이와는 달리, 상기 제1 기판(200)은, 금속들 또는 금속 합금들 중의 적어도 어느 한 가지를 포함하거나, 상기 제1 기판(200)은 전도층이 코팅된 유리 또는 전도층이 코팅된 고분자 필름일 수 있다.
상기 제1 기판(200)의 상기 제1 면(201) 상에 광전 변환층(210)이 배치될 수 있다. 상기 광전 변환층(210)은, 전극 입자들(212) 및 상기 전극 입자의 표면에 흡착된 염료층(214)을 포함할 수 있다. 상기 전극 입자들(212)은, 전이 금속 산화물로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 입자들(212)은, TiO2, SnO2, ZrO2, SiO2, MgO, Nb2O5, 및 ZnO 중의 적어도 어느 하나로 형성될 수 있다. 상기 염료층(214)은, 루테늄 흡착체일 수 있다. 예를 들어, 상기 염료는, N719(Ru(dcbpy)2(NCS)2 containing 2 protons)일 수 있다. 또한, N712, Z907, Z910, 및 K19 등과 같은 염료들 중의 적어도 한가지일 수 있다.
또한, 상기 제1 기판(200)에 대향하여 제2 기판(300)이 배치될 수 있다. 상기 제2 기판(300)은 상기 제1 기판(200)과 동일한 물질을 포함할 수 있다. 상기 제2 기판(300)은 제3 면(303) 및 상기 제3 면(303)에 대향하는 제4 면(304)을 포함할 수 있다.
상기 광전 변환층(210) 및 상기 제2 기판(300)의 상기 제3 면(303) 사이에 전해질 용액(350)이 주입될 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 용액(350)은 요오드계 산화환원 전해질(redox iodide electrolyte)일 수 있다. 예를 들면, 상기 전해질 용액(350)은 0.6M butylmethylimidazolium, 0.02M I2, 0.1M Guanidiniumthiocyanate, 0.5M 4-tertbutylpyridine를 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile) 용액일 수 있다.
상기 전해질 용액(350)과 상기 제2 기판(300)의 상기 제3 면(303) 상에 상술된 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 MOF(Metal Organic Framework) 기반의 코발트 황화물인 CoS1.097 및 Co3S4를 포함하는 전극막(320)이 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전극막(320)은, CoS2를 포함하지 않을 수 있다. 상기 전극막(320)에 포함된 CoS1.097 및 Co3S4의 혼합비율에 따라, 상기 광전 변환층(210)의 광전 변환 효율이 조절될 수 있다. MOF 기반의 CoS1.097 및 Co3S4를 포함하는 상기 코발트 황화물을 포함하는 전극막(320)을 이용하여, 상기 염료감응형 태양전지를 제작하는 경우, 상기 코발트 황화물의 넓은 표면적 및 기공을 포함하는 구조로 인해, 상기 광전 변환층(210)의 광전 변환 효율을 향상시켜, 고효율, 고신뢰성의 염료감응형 태양전지(400)가 제공될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 염료감응형 태양전지의 상대전극으로 백금(Pt)을 사용하는 경우, 상기 요오드(Iodine)계 산화환원 전해질과의 강한 표면 흡착으로 인해, 전자 전달 및/또는 상기 전해질의 reduction 촉매 역할을 방해하는 문제점이 있다. 또한, 상대적으로 높은 가격인 백금의 사용으로 인해, 상기 염료감응형 태양전지의 제조 비용이 높아, 상기 염료감응형 태양전지의 양산화가 어려운 단점이 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 코발트계 아세트산염을 포함하는 제2 용액(20)을 코발트계 시아노젠염을 포함하는 제1 용액(10) 상에 시린지(120)를 통해 점적하여 정육면체의 구조를 갖는 코발트(Co), 탄소(C), 및 질소(N)를 포함하는 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)가 제조될 수 있다. 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(30)를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 150~350℃의 온도로 열처리하여 CoS1.097 및 Co3S4를 포함하는 MOF 기반의 코발트 황화물(40)이 제조될 수 있다. 상기 열처리 온도를 조절하여, 상기 코발트 황화물(40)의 CoS1.097 및 Co3S4의 생성 비율을 조절할 수 있다. 또한, 상기 코발트 황화물(40)은, 넓은 표면적을 가질 수 있고, 기공을 포함하는 구조를 제조하는 것이 용이할 수 있다.
MOF 기반의 상기 코발트 황화물(40)을 이용하여 염료감응형 태양전지(400)의 상대전극(220)을 제조하는 경우, 상기 상대 전극(220)은 넓은 표면적 및 기공을 포함하는 구조로 형성되므로, 상기 염료감응형 태양전지(400)의 광전 변환층(210)의 광전 변환 효율이 향상된 고효율, 고신뢰성의 염료감응형 태양전지(400)가 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 MOF 기반의 코발트 황화물에 대한 특성 평가 결과가 설명된다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 SEM 이미지들이다.
용매인 물(H2O) 10ml에 코발트계 시아노젠염인 K3[Co(CN)6]2 18.7mg을 첨가하여 제1 용액을 제조하였다. 또한, 용매인 물(H2O)에 코발트계 아세트산염인 Co(CH3COO)2·nH2O 및 점도 향상제인 PVP(polyvinylpyrrolidone) 0.3g을 첨가하여 제2 용액을 제조하였다. 상기 제1 용액 상에 시린지(syringe)를 이용하여 상기 제2 용액을 1ml/min의 속도로 점적하였다. 상기 제2 용액이 상기 제1 용액 상에 점적되는 동안 상기 제1 용액은 교반기(stirrer)에 의해 교반시켰다. 상기 제2 용액이 첨가된 상기 제1 용액은 상온 환경에서 4시간 동안 방치하여 미반응 상태의 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 반응시켰다. 이후, 7000rpm/10min의 속도인 원심분리기(centrifuge)를 이용하여, 초순수(deionized water)로 3회 세척한 후, 70℃의 진공 오븐(vaccum oven)에서 4시간 동안 건조시켜 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 수득하였다.
SEM(scanning electron microscope)기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 표면 이미지를 측정하였다.
도 6을 참조하면, 정육면체 구조의 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그가 제조된 것을 확인하였다. 도 6의 (b) 및 (c)는 도 6의 (a) 및 (b)의 일부를 확대한 도면으로, 상기 정육면체 구조의 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그 사이에 기공이 형성된 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그는, 상기 정육면체의 구조를 가지므로, 표면적이 상대적으로 크고, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그 사이에 형성된 상기 기공에 의해, 기공을 포함하는 구조의 형성이 용이한 것을 알 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 SEM 이미지들이다.
도 6를 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 제조하였다. 제조된 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에서 300℃의 온도로 1시간 동안 열처리하여, 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물을 제조하였다.
SEM(scanning electron microscope)기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 MOF 기반의 상기 코발트 황화물의 표면 이미지를 측정하였다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 도 6를 참조하여 설명된 것과 같이, 정육면체 구조를 갖는 상기 코발트 황화물이 제조된 것을 확인하였다. 또한, 상기 코발트 황화물 사이에 기공이 형성된 것을 알 수 있었다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 XRD 결과 그래프이다.
도 7을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 300℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상기 코발트 황화물을 제조한 후, XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 상기 코발트 황화물의 X선 흡수에 따른 회절강도(intensity)를 측정하였다.
도 8을 참조하면, CoS1.097 및 Co3S4에 대한 회절강도 피크(peak)가 나타나는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 300℃에서 1시간 동안 열처리하여 상기 코발트 황화물을 제조하는 경우, 상기 코발트 황화물은, CoS1.097 및 Co3S4를 포함하는 것을 알 수 있었다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 TEM 이미지들이다.
도 7을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물을 제조하였다. TEM(transmission electron microscope) 기기를 이용하여, 상기 코발트 황화물의 3차원 이미지를 측정하였다.
도 9의 (a) 및 (b)를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물은 정육면체의 구조를 갖는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 열처리하여 상기 코발트 황화물을 제조하는 경우, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그가 갖는 정육면체의 구조가 그대로 유지되는 것을 알 수 있었다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 구성성분별 TEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 10의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 TEM 이미지이고, 도 10의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 구성성분인 코발트(Co)에 대한 TEM 이미지이고, 도 10의 (c)는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 구성성분인 황(S)의 TEM 이미지이다.
도 7을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물을 제조하였다. TEM(transmission electron microscope) 기기를 이용하여, 상기 코발트 황화물의 구성성분인 코발트(Co)와 황(S)의 3차원 이미지를 측정하였다.
도 10의 (a), (b), 및 (c)를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물은 정육면체 구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 상기 코발트 황화물의 구성성분인 코발트(Co) 및 황(S)은 상기 코발트 황화물의 정육면체 구조의 형상을 따라 분포되어 있는 것을 알 수 있었다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 EDX 그래프이다.
도 7을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물을 제조하였다. EDX(Energy Dispersive X-ray spectrometer) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 코발트 황화물를 정성 분석하였다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 코발트 황화물은, 코발트(Co) 및 황(S)을 포함하는 것을 확인하였다. 이로부터, 코발트(Co), 탄소(C), 및 질소(N)를 포함하는 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그가 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에서 열처리됨으로써, 코발트(Co) 및 황(S)을 포함하는 상기 코발트 황화물이 제조되는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 코발트 황화물의 정성 분석 값은 아래 [표 1]과 같다.
| Element | k factor | Absorption correction |
wt% | wt% sigma |
atomic % |
| S | 0.98041 | 1.00 | 37.87 | 0.58 | 52.84 |
| Co | 1.28630 | 1.00 | 62.13 | 0.58 | 47.16 |
| Total | - | - | 100 | - | 100 |
도 10을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물의 구성성분인 코발트(Co)의 k factor는 1.28630이고, 황(s)의 k factor는 0.98041인 것을 확인하였다. 또한, 상기 코발트 황화물의 구성성분인 코발트(Co)의 atomic %는 47.16%이고, 황(S)의 atomic %는 52.84%인 것을 확인하였다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 구성성분인 코발트(Co) 및 황(S)의 정육면체 구조 위치에 따른 신호강도(intensity) 그래프이다. 구체적으로, 도 12의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 TEM 이미지이고, 도 12의 (b)는 도 12의 (a)의 yellow line으로 표시된 코발트 황화물 정육면체 구조의 위치에 따른 코발트(Co) 및 황(S)의 신호강도 그래프이다.
도 7을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물을 제조하였다. TEM(transmission electron microscope) 기기를 이용하여, 상기 코발트 황화물의 구성성분인 코발트(Co) 및 황(S)의 정육면체 구조 위치에 따른 신호강도 값을 측정하였다.
도 12의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 코발트 황화물의 정육면체 구조 모서리 위치에서의 코발트(Co) 및 황(S)의 신호강도 피크(peak)가 상기 코발트 황화물 구조 내부 위치에서의 코발트(Co) 및 황(S)의 신호강도 피크보다 월등히 강하게 나타나는 것을 확인하였다. 이는, 상기 코발트 황화물의 구성성분인 코발트(Co) 및 황(S)이 정육면체 구조를 갖는 결정성 화합물로, MOF(Metal Organic Framework) 기반의 상기 코발트 황화물이 형성된 것에 의해 나타난 결과로 판단된다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 TEM FFT 이미지에 따른 구성 화합물의 결정격자 분석 그래프이다.
도 7을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물을 제조하였다. TEM(transmission electron microscope) 기기를 이용하여, TEM FFT(fast fourier transform) 이미지를 측정하고, 상기 코발트 황화물의 TEM FFT 이미지에 나타나는 간격을 바탕으로 구성 화합물의 결정격자를 분석하였다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물의 TEM FFT 이미지에 나타나는 d-spacing 간격(radius)에 따라, 상기 코발트 황화물을 구성하는 화합물의 결정 격자구조가 상이한 것을 확인하였다. 상기 코발트 황화물의 TEM FFT 이미지에 나타나는 d-spacing 간격(radius)이 0nm에서 6nm로 증가함에 따라, Co3S4(111), Co3S4(220), CoS1.097(204) Co3S4(311), CoS1.097(220), Co3S4(400), CoS1.097(306), Co3S4(511), CoS1.097(330) Co3S4(440)으로 구성 화합물의 결정 격자구조가 변하는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물은 Co3S4 및 CoS1.097를 포함하는 것을 알 수 있었다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물의 TEM High mag 이미지이다.
도 7을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물을 제조하였다. TEM(transmission electron microscope) 기기를 이용하여, TEM High mag 이미지를 측정하고, d-spacing 간격을 측정하였다.
도 14를 참조하면, d-spacing 간격이 0.181nm인 경우, (511)에 해당하는 상기 코발트 황화물의 결정 격자 구조, d-spacing 간격이 0.255nm인 경우, (220)에 해당하는 상기 코발트 황화물의 결정 격자 구조, d-spacing 간격이 0.235nm인 경우, (400)에 해당하는 상기 코발트 황화물의 결정 격자 구조, 및 d-spacing 간격이 0.287nm인 경우, (204) 또는 (311)에 해당하는 상기 코발트 황화물의 결정 격자 구조를 갖는 것을 확인하였다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도(300℃, 400℃)에 따라 제조된 코발트 황화물의 XRD 결과 그래프이다. 구체적으로, 도 15의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도가 300℃인 경우, 제조된 코발트 황화물의 XRD 그래프이고, 도 15의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도가 400℃인 경우, 제조된 코발트 황화물의 XRD 그래프이다.
도 7을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 300℃, 400℃에서 1 시간 동안 다른 온도로 열처리하여 상기 코발트 황화물을 제조한 후, XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 상기 코발트 황화물의 X선 흡수에 따른 회절강도(intensity)를 측정하였다.
도 15의 (a)를 참조하면, 도 8을 참조하여 설명된 것과 같이, CoS1.097 및 Co3S4에 대한 회절강도 피크(peak)가 나타나는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 300℃에서 1시간 동안 열처리하여 상기 코발트 황화물을 제조하는 경우, 상기 코발트 황화물은, CoS1.097 및 Co3S4를 포함하는 것을 알 수 있었다.
도 15의 (b)를 참조하면, CoS2에 대한 회절강도 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 400℃에서 1시간 동안 열처리하여 상기 코발트 황화물을 제조하는 경우, 상기 코발트 황화물은, CoS2를 포함하는 것을 알 수 있었다.
도 15의 (a) 및 (b)의 결과로부터, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 열처리하는 온도를 조절함에 따라, 제조된 상기 코발트 황화물의 CoS1.097, Co3S4, CoS2의 생성비율이 조절되는 것을 알 수 있었다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도(100℃, 150℃, 200℃, 300℃, 350℃, 400℃)에 따라 제조된 코발트 황화물의 XRD 결과 그래프이다. 구체적으로, 도 16의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도(100℃, 150℃, 200℃)에 따라 제조된 코발트 황화물의 XRD 결과 그래프이고, 도 16의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도(300℃, 350℃, 400℃)에 따라 제조된 코발트 황화물의 XRD 결과 그래프이다.
도 7을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 100℃, 150℃, 200℃, 300℃, 350℃, 400℃에서 1 시간 동안 다른 온도로 열처리하여 상기 코발트 황화물을 제조한 후, XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 2degree/min의 속도로, 상기 코발트 황화물의 X선 흡수에 따른 회절강도(intensity)를 측정하였다.
도 16의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도가 150℃인 경우, 최초의 Prussianblue analogue와 같은 성상이 섞여 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도가 200℃, 300℃, 350℃인 경우, CoS1.097 및 Co3S4에 대한 회절강도 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그의 열처리 온도가 400℃인 경우, CoS2에 대한 회절강도 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 이로부터, 도 15을 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 열처리하는 온도를 조절함에 따라, 제조된 상기 코발트 황화물의 CoS1.097, Co3S4, CoS2의 생성비율이 조절되는 것을 알 수 있었다.
도 17은 열처리 온도를 달리하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물 및 백금(Pt)에 대한 Impedance 그래프이다.
F-doped SnO2 glass(FTO glass)를 Isopropanol, ethanol, acetone을 1:1:1로 혼합한 용액에 담가 30분간 sonication하여 cleaning하였다. 40mM TiCl4 용액에 cleaning한 상기 FTO glass를 70℃에서 30분 동안 dipping하였다. Mesoporous TiO2 paste를 3회, scattering TiO2 paste를 3회 screen printing한 후, 550℃에서 1시간 동안 annealing하였다. 40mM TiCl4 용액에 TiO2 layer가 코팅된 상기 FTO glass를 70℃에서 30분 동안 dipping한 후, 450℃에서 30분 동안 annealing하였다. annealing된 상기 FTO glass를 0.1M HNO3 용액에 상온에서 15분 동안 dipping후, DI-water와 ethanol로 rinse하였다. 0.5mM dye solution에 상기 FTO glass를 담그고, 40℃의 오븐에서 2시간 동안 방치하여 염료가 TiO2 layer에 흡착되도록 한 후, ethanol로 rinse하여 염료감응형 태양전지(DSSC)의 photoanode를 제조하였다. F-doped SnO2 glass(FTO glass)를 Isopropanol, ethanol, acetone을 1:1:1로 혼합한 용액에 담가 30분간 sonication하여 cleaning하였다. 열처리 온도(300℃, 350℃, 400℃)를 달리하여 제조된 상기 코발트 황화물 또는 백금(Pt) 36mg, Super P powder 2mg, Carboxyl Methyl Cellulose(CMC) 2mg을 혼합하여 만든 paste를 Doctor blade methode를 이용하여 상기 FTO glass위에 증착한 후, vacuum oven에서 건조(120 ℃에서 12h)시켜 염료감응형 태양전지의 상대전극을 제조하였다. 상기 상대전극에 surlyn spacer(melting sheet) 부착한 후(60μm, 90℃ 15min), 상기 상대전극 상에 전해질 용액을 주입하고, 상기 photoanode를 올려 접합시켜 본 발명의 실시 예에 따른 염료감응형 태양전지를 제작하였다.
상술된 바와 같이, 열처리 온도를 달리하여 제조된 상기 코발트 황화물과 백금(Pt)을 이용하여 제조된 상대전극이 적용된 상기 염료감응형 태양전지에 대하여 Impedance 값을 측정하였다. 상기 염료감응형 태양전지에 대한 Impedance 측정값은 아래 [표 2]와 같다.
| 구분 | 열처리 온도 (℃) |
R1 (Ω) |
CPE3 | Rct |
| Pt | - | 10.520 | 1.18E-05 | 14.620 |
| cobalt sulfide + super P | 300 | 7.476 | 0.217 | 2.966 |
| 350 | 12.520 | 0.189 | 3.273 | |
| 400 | 10.770 | 0.086 | 6.890 |
도 17을 참조하면, 상기 코발트 황화물을 포함하는 상기 상대전극의 전하전이저항(Rct) 값은, 상기 코발트 황화물 제조 시의 열처리 온도가 300℃, 350℃, 400℃로 증가함에 따라 증가하는 것을 확인하였다. 단, 열처리 온도가 300℃인 경우, 상기 상대전극의 전하전이저항(Rct)은 2.966이고, 열처리 온도가 350℃인 경우, 상기 상대전극의 전하전이저항(Rct)은 3.273으로, 상기 상대전극의 전하전이저항(Rct) 값에 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. 또한, 백금(Pt)을 포함하는 상기 상대전극의 전하전이저항(Rct) 값은 14.620으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물을 포함하는 상기 상대전극의 전하전이저항(Rct) 값보다 월등히 큰 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따라, 열처리 온도를 300℃ 또는 350℃로 하여 제조된 상기 코발트 황화물로 상기 염료감응형 태양전지의 상대전극을 제작하는 경우의 전극 내 전하 이동에 대한 저항이, 열처리 온도가 400℃로 하여 제조된 상기 코발트 황화물 또는 백금(Pt)으로 상기 염료감응형 태양전지의 상대전극을 제작하는 경우의 전극 내 전하 이동에 대한 저항보다 작은 것을 알 수 있었다. 다시 말해서, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 300℃ 또는 350℃로 열처리하여 제조된 코발트 황화물을 이용하여 상기 상대전극을 제조하는 경우가, 열처리 온도가 400℃인 경우 제조된 상기 코발트 황화물 또는 백금(Pt)을 이용하여 상기 상대전극을 제조하는 경우보다 전해질의 확산 및 전하의 이동이 용이할 것으로 판단된다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지의 전압(voltage)에 따른 전류밀도(current density) 그래프이다.
도 17을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 상기 염료감응형 태양전지를 제작하였다. 상기 염료감응형 태양전지에 인가되는 전압 크기에 따른 전류밀도 값을 측정하였다. 또한, 상기 염료감응형 태양전지의 FF(Fill Factor) 및 EFF(Efficiency) 값은 [표 3]와 같다.
| 구분 | 열처리 온도 (℃) |
Jsc (mA/cm2) |
Voc (V) |
FF | EFF (%) |
| Pt | - | 16.38 | 0.71 | 0.64 | 7.40 |
| cobalt sulfide + super P | 300 | 16.91 | 0.72 | 0.69 | 8.49 |
| 350 | 15.80 | 0.72 | 0.72 | 8.21 | |
| 400 | 14.80 | 0.73 | 0.69 | 7.44 |
도 17을 참조하면, 300℃로 열처리하여 제조된 상기 코발트 황화물(cobalt sulfide + super P)을 포함하는 상기 상대전극, 백금(Pt)을 포함하는 상기 상대전극 순으로 전압에 따른 전류밀도 값이 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한 높은 온도로 열처리된 상기 코발트 황화물을 포함하는 상기 상대전극일수록, 전압에 따른 전류밀도 값이 감소하는 것을 알 수 있었다.
[표 3]에서 알 수 있듯이, 400℃로 열처리하여 제조된 상기 코발트 황화물(cobalt sulfide+super P)을 포함하는 상기 상대전극 및 백금(Pt)을 포함하는 상기 상대전극이 적용된 상기 염료감응형 태양전지의 FF값 및 EFF값이 가장 작고, 값에 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. 이와 달리, 본 발명의 실시 예에 따라, 300℃ 또는 350℃로 열처리하여 제조된 상기 코발트 황화물(cobalt sulfide+super P)을 포함하는 상기 상대전극이 적용된 상기 염료감응형 태양전지의 FF값 및 EFF값은, 400℃로 열처리하여 제조된 상기 코발트 황화물(cobalt sulfide +super P)을 포함하는 상기 상대전극 및 백금(Pt)을 포함하는 상기 상대전극이 적용된 상기 염료감응형 태양전지의 FF값 및 EFF값보다 큰 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물로 상기 상대전극을 제조하여, 상기 염료감응형 태양전지를 제작하는 경우, 상기 염료감응형 태양전지의 전력 출력 효율이 향상되는 것을 알 수 있었다. 이는, 상기 코발트 황화물을 포함하는 상기 상대 전극의 넓은 표면적 및 기공을 포함하는 구조로 인해, 상기 염료감응형 태양전지의 광전 변환층의 광전 변환 효율이 향상되어 나타난 결과로 판단된다.
도 19는 염료감응형 태양전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 백금(Pt) 상대전극의 전위차(potential)에 대한 전류(current) 그래프이다.
도 17을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 백금(Pt) 상대전극을 이용하여 상기 염료감응형 태양전지를 제작하였다. 상기 염료감응형 태양전지에 대하여 충방전 사이클 수 증가에 따른 전위차에 대한 전류값을 측정하였다.
도 19를 참조하면, 백금(Pt)을 포함하는 상대전극이 적용된 상기 염료감응형 태양전지의 경우, 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따라, 백금(Pt)을 포함하는 상기 상대전극의 전위차에 대한 전류값, 즉, 산화환원 피크가 감소하는 것을 확인하였다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 염료감응형 태양전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 MOF 기반의 코발트 황화물을 포함하는 상대전극의 전위차(potential)에 대한 전류(current) 그래프이다.
도 17을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 열처리 온도를 300℃로 하여 제조된 상기 코발트 황화물을 포함하는 상대전극을 이용하여 상기 염료감응형 태양전지를 제작하였다. 상기 염료감응형 태양전지에 대하여 충방전 사이클 수 증가에 따른 전위차에 대한 전류값을 측정하였다.
도 20을 참조하면, 상기 코발트 황화물을 포함하는 상대전극이 적용된 상기 염료감응형 태양전지의 경우, 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따라, 상기 코발트 황화물을 포함하는 상대전극의 전위차에 대한 전류값, 즉, 산화환원 피크에 큰 변화가 없는 것을 확인하였다.
도 19 및 도 20의 결과로부터, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물이 적용된 상기 염료감응형 태양전지가 백금(Pt)을 포함하는 상대전극이 적용된 상기 염료감응형 태양전지보다 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 전위차에 대한 전류값의 변화가 적으므로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 코발트 황화물이 적용된 상기 염료감응형 태양전지가 더 안정적인 수명특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 코발트계 아세트산염을 포함하는 제2 용액을 코발트계 시아노젠염을 포함하는 제1 용액 상에 시린지를 통해 점적하여 정육면체의 구조를 갖는 코발트(Co), 탄소(C), 및 질소(N)를 포함하는 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그가 제조될 수 있다. 상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 150~350℃의 온도로 열처리하여 CoS1.097 및 Co3S4를 포함하는 MOF 기반의 코발트 황화물이 제조될 수 있다. 상기 열처리 온도를 조절하여, 상기 코발트 황화물의 CoS1.097 및 Co3S4의 생성 비율을 조절할 수 있다. MOF 기반의 상기 코발트 황화물을 이용하여 염료감응형 태양전지의 상대전극을 제조하는 경우, 상기 상대 전극의 넓은 표면적 및 기공을 포함하는 구조로 인해, 상기 염료감응형 태양전지의 광전 변환층의 광전 변환 효율이 향상되어, 전력출력값이 향상된 고효율, 고신뢰성의 염료감응형 태양전지가 제공될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 제1 용액
20: 제2 용액
30: 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그
40: 코발트 황화물
100: 반응 용기
120: 시린지(syrnige)
150: 교반기(stirrer)
200: 제1 기판
201: 제1 면
202: 제2 면
210: 광전 변환층
212: 전극 입자들
214: 염료층
300: 제2 기판
303: 제3 면
304: 제4 면
320: 전극막
350: 전해질 용액
20: 제2 용액
30: 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그
40: 코발트 황화물
100: 반응 용기
120: 시린지(syrnige)
150: 교반기(stirrer)
200: 제1 기판
201: 제1 면
202: 제2 면
210: 광전 변환층
212: 전극 입자들
214: 염료층
300: 제2 기판
303: 제3 면
304: 제4 면
320: 전극막
350: 전해질 용액
Claims (12)
- 코발트계 시아노젠(cyanogen)염을 포함하는 제1 용액(first solution)을 제조하는 단계;
코발트계 아세트산(acetic acid)염을 포함하는 제2 용액(second solution)을 제조하는 단계;
상기 제1 용액 상에 상기 제2 용액을 점적하여 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그(cobalt-based prussian blue analogue)를 제조하는 단계; 및
상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 150~350℃의 온도로 열처리(thermal treatment)하여 코발트 황화물을 제조하는 단계를 포함하는 MOF(Metal Organic Framework) 기반의 코발트 황화물의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 코발트 황화물은 CoS1.097 및 Co3S4를 포함하는 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법.
- 제2 항에 있어서,
상기 열처리 온도를 조절하여, 상기 코발트 황화물의 CoS1.097 및 Co3S4의 생성 비율을 조절하는 것을 포함하는 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그는, 황화수소(H2S) 가스 분위기 하에 상기 열처리되는 것을 포함하는 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그는, 코발트(Co), 탄소(C), 질소(N)를 포함하는 정육면체의 결정 구조(crystal structure)를 갖는 것을 포함하는 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 제1 용액을 제조하는 단계는,
상기 코발트계 시아노젠염에 점도 향상제(viscosity enhancing agent)를 첨가하는 것을 포함하는 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 제조하는 단계는,
시린지(syringe)를 통해 상기 제2 용액을 상기 제1 용액 상에 일정한 속도로 점적하는 것을 포함하는 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법.
- 제7 항에 있어서,
상기 제2 용액을 상기 제1 용액 상에 점적하는 동안, 상기 제1 용액은 교반(stirring)되는 것을 포함하는 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 상기 열처리하기 전,
상기 코발트 기반 프러시안 블루 애널로그를 세척 및 건조하여, 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액의 반응부산물(by-product)을 제거하는 것을 포함하는 MOF 기반의 코발트 황화물의 제조 방법.
- 제1 기판 상에 배치되고, 전극 입자 및 상기 전극 입자의 표면에 흡착된 염료층을 포함하는 광전 변환층;
상기 제1 기판에 대향하는 제2 기판;
상기 광전 변환층 및 상기 제2 기판 사이의 전해질 용액; 및
상기 전해질 용액 및 상기 제2 기판 사이에 배치되고, MOF(Metal Organic Framework) 기반의 코발트 황화물인 CoS1.097 및 Co3S4를 포함하는 전극막을 포함하는 염료감응형 태양전지.
- 제10 항에 있어서,
상기 전극막에 포함된 CoS1.097 및 Co3S4의 혼합비율에 따라, 상기 광전 변환층의 광전 변환 효율이 조절되는 것을 포함하는 염료감응형 태양전지.
- 제10 항에 있어서,
상기 전극막은 CoS2를 포함하지 않는 염료감응형 태양전지.
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-
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