CN114965819A - 一种三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量的检测方法，包括样品的前处理和气相色谱法检测，通过所述样品的前处理将丁酸衍生物转为丁酸乙酯，通过所述气相色谱法分析得到所述丁酸乙酯的含量，来计算丁酸衍生物的含量。本发明解决了检测三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量的问题。

Description

一种三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量的检测方法

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种检测三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量的方法。

技术背景

三羟甲基丙烷(简称TMP)，化学名称为2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇，是一种重要的精细化工产品，可用于表面活性剂、合成航空润滑油、增塑剂和润湿剂等。

三羟甲基丙烷的合成工艺主要是康尼扎罗缩合法和加氢法。这两种方法均是以正丁醛和甲醛为原料，在反应过程中正丁醛会发生副反应，生成丁酸衍生物。在三羟甲基丙烷合成三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的过程中，三羟甲基丙烷中含有的丁酸衍生物会生成丁酸，从而影响三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的品质。

目前未查阅到公开报道关于检测三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量的检测方法，故需发明一种检测三羟甲基丙烷中丁酸衍生化物的方法。

发明内容

有鉴于背景技术所述，本发明的目在于提供一种检测三羟甲基丙烷中丁酸衍生化物的方法，增加三羟甲基丙烷质量指标，从源头上控制三羟甲基丙烷的质量，从而提高三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的品质。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量的检测方法，包括样品的前处理和气相色谱法检测，通过所述样品的前处理将丁酸衍生物转为丁酸乙酯，通过所述气相色谱法分析得到所述丁酸乙酯的含量，来计算丁酸衍生物的含量。

所述检测方法具体包括：

S1、称取一定量的三羟甲基丙烷，质量记为M_i，加入少量的氢氧化钾、氢氧化钠或三乙胺，质量记为M₁，加入异丙醇、甲醇，乙醇或丁醇，质量记为M₂，溶解完全后，静置一段时间后，备用；

S2、取一定量的S1所得溶液，置于10mL容量瓶中，加入稀盐酸中和至pH＝3～7，用乙醇定容，得到前处理样品，

S3、配制丁酸乙酯标准溶液；

S4、检测，将S3所配制得到的丁酸乙酯标准溶液和S2得到的前处理样品分别注入气相色谱仪，通过所述气相色谱方法检测得到标准溶液和前处理样品的色谱图，得到各自色谱图的丁酸乙酯峰面积，以对应的峰面积(y)和浓度(x)作标准曲线；

S5、对所述标准曲线进行处理，乘以稀释倍数，得到待测样品的丁酸衍生物含量。

所述S1中，所述少量的氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠或三乙胺等碱性物质在S1的溶液中所占质量百分比为0.05～0.5％。

所述S3具体包括：

S31、配制丁酸乙酯的储备溶液：

准确称取0.10g的丁酸乙酯，置于50mL的容量瓶中，加入39.9g乙醇，混合均匀后，备用；

S32、配制丁酸乙酯的标准溶液：

将所述S31中丁酸乙酯的储备溶液用乙醇稀释成一系列不同浓度的标准溶液。

更优选的，所述一系列不同浓度的标准溶液，指的是丁酸乙酯的浓度在1～200mg/kg范围内。实验结果表明：在此范围内，线性相关系数大于0.999，表明线性关系良好。

所述S5中，采用的计算公式是：

w(mg/kg)＝(A_i-b)*(M_i+M₁+M₂)*88.11*5/M_i/a/116.16

式中：

w(mg/kg)为待测样品中以丁酸计的丁酸衍生物含量；

A_i为待测前处理样品中丁酸乙酯的峰面积；

M_i为S1中待测样品三羟甲基丙烷的质量，单位为g；

M₁为S1中加入氢氧化钾的质量，单位为g；

M₂为S1中加入乙醇的质量，单位为g；

a，b分别表示标准曲线常数，a表示标准曲线斜率，b表示标准曲线在X轴上的截距；

88.11为丁酸的分子量；

116.16为丁酸乙酯的分子量；

5为S2中取2mLS1所得溶液置于10mL容量瓶，用乙醇定容的稀释倍数。

与现有技术相比，本发明实施方式具有如下优点及有益效果：

本发明提出了检测三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量的方法，根据该方法，可以检测三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量，从而根据实际需要选择合适的三羟甲基丙烷来制备三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚。该方法简单易行，经实验证明，重复性好、结果确切。

附图说明

图1为本发明实施方式的丁酸乙酯的线性曲线。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本发明做进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例提供一种检测三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量的方法，包括以下步骤：

1)准备检测仪器，试剂和材料

检测仪器包括：气相色谱配置FID检测器(安捷伦GC 7890B)和自动进样器；天平(万分之一位)；超声仪；

试剂：三羟甲基丙烷(3个厂家)，盐酸(1mol/L)，乙醇(分析纯)，丁酸乙酯(分析纯)，氢氧化钾(分析纯)；

本实验所涉及到玻璃仪器是250mL锥形瓶，10mL容量瓶、25mL容量瓶、50mL容量瓶，1mL移液管和2mL移液管。

2)设定仪器条件

色谱柱：HP-5柱；设定色谱条件为：柱温50～70℃，保持5min，以5～15℃/min升温至280℃，保持10min；

进样口温度为230～280℃，检测器温度为240～280℃，流速0.8mL/min，进样量为1μL，载气为氮气，分流比为20：1；

3)样品前处理

准确称取2～30g待测样品，其质量记为M_i，置于250mL锥形瓶中，加入氢氧化钾0.01～0.1g，质量记为M₁，然后再加入乙醇20～40g，质量记为M₂，密封好，超声至样品完全溶解后，静置放置1～24h；然后取静置后的溶液2mL置于10mL容量瓶中，滴加少量的盐酸溶液(1mol/L)，中和pH至3～7，然后乙醇定容，得到前处理样品；

4)配制丁酸乙酯的储备溶液

准确称取0.10g的丁酸乙酯，置于50mL的容量瓶中，加入乙醇39.9g，混合均匀后，备用；

5)配制丁酸乙酯的标准溶液

将上述步骤4)中丁酸乙酯的储备液用乙醇稀释成一系列1，5，10，20，50，100，200mg/kg含量的标准溶液；

6)取乙醇1mL装入1.5mL的自动进样瓶，编号为1#，然后分别取丁酸乙酯含量为1～200mg/kg的7个标准溶液1mL装入自动进样瓶中，浓度由小到大，依次编号为2#～8#；重复操作步骤3)6次，得到6个待测样品溶液，分别取这6个待测样品溶液1mL装入自动进样瓶中，编号为9#～14#；

6)将1#～14#的自动进样瓶依次放入自动进样器中，在电脑仪器软件上设置好进样顺序，开始进样；

7)建立标准曲线：通过所述的气相色谱方法检测，得到不同浓度丁酸乙酯含量样品的色谱图，从而得到每个色谱图中的丁酸乙酯峰面积，以对应的峰面积和丁酸乙酯浓度作标准曲线，其中丁酸乙酯峰面积为纵坐标y，丁酸乙酯浓度为横坐标x；

8)对所述标准曲线进行处理，乘以稀释倍数，得到待测样品的丁酸衍生物含量，以丁酸计。

w(mg/kg)＝(A_i-b)*(M_i+M₁+M₂)*88.11*5/M_i/a/116.16

式中A_i—待测前处理样品中丁酸乙酯的峰面积；

M_i—步骤3)中待测样品的质量，g；

M₁—步骤3)中加入氢氧化钾的质量，g；

M₂—步骤3)中加入乙醇的质量，g；

a，b—表示标准曲线常数；a表示标准曲线斜率，b表示标准曲线在X轴上的截距；

88.11—丁酸的分子量；

116.16—丁酸乙酯的分子量；

5为步骤3)中取2mL静置后的溶液置于10mL容量瓶，用乙醇定容的稀释倍数。

本检测方法，可根据待测样品的丁酸衍生物含量，在实际检测过程中为了提高工作效率，可以简化标准曲线，标准曲线浓度也可以采取单点，三点，五点。

对于一个特定的样品，浓度已经确定，为了简化检测步骤，标准曲线可以不是7个点，可以是1个点，3个点或者5个点，需要保证至少一个标准溶液的浓度和待测样品的浓度相当。另外，样品重复前处理6次，目的是方法学验证，正常检测过程中一个样品重复前处理两次即可，也就是说最简化的检测步骤，可以是一个标准点和两个前处理样品。

以下为本实施例的方法学特性：

1、线性范围和检测限

配制成丁酸乙酯含量为1mg/kg的标准溶液，按照信噪比(S/N)等于3的原则计算分析方法的检出限，检出限为0.3mg/kg，定量限为1.0mg/kg，具体结果见表1和图1。

在含量1～200mg/kg浓度范围内的丁酸乙酯，实验结果表明：在此范围内，线性相关系数大于0.999，表明线性关系良好。

表1丁酸乙酯的检出限和线性范围

对上表中参数含义的说明：

保留时间是指被分离样品组分从进样开始到柱后出现该组分浓度极大值时的时间，也即从进样开始到出现某组分色谱峰的顶点时为止所经历的时间，称为此组分的保留时间,用T_R表示,常以分(min)为时间单位。在一定的色谱操作条件下,任何一种物质都有一确定的保留时间,可作为色谱定性分析的依据。

R²名称为线性相关系数，是判定一个线性回归直线的拟合度好坏的指标。越接近于1，则拟合回归效果越好。

方法检出限是指在样品中能检出的被测组分的最低浓度(量)，一般规定产生信号(峰高)为信噪比(S/N)3时的浓度。

2、重复性

将待测样品前处理6次，依次进样检测，检测结果重复性良好，结果见表2:

表2方法重复性

3、加标回收率

经过验证，本检测方法的加标回收率在91.8～118.5％之间，满足实际生产的需要。

4、实际样品检测结果，选取三个厂家的三羟甲基丙烷检测丁酸衍生物含量(以丁酸计)，验证不同厂家丁酸衍生物含量的差异性，具体结果见表3：

表3各厂家三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量的检测方法，其特征在于：包括样品的前处理和气相色谱法检测，通过所述样品的前处理将丁酸衍生物转为丁酸乙酯，通过所述气相色谱法分析得到所述丁酸乙酯的含量，来计算丁酸衍生物的含量。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述检测方法具体包括：

S1、称取一定量的三羟甲基丙烷，质量记为M_i，加入少量的氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠或三乙胺，质量记为M₁，加入异丙醇、甲醇，乙醇或丁醇，质量记为M₂，溶解完全后，静置一段时间后，备用；

S2、取一定量的S1所得溶液，置于10mL容量瓶中，加入稀盐酸中和至pH＝3～7，用乙醇定容，得到前处理样品，

S3、配制丁酸乙酯标准溶液；

S4、检测，将S3所配制得到的丁酸乙酯标准溶液和S2得到的前处理样品分别注入气相色谱仪，通过所述气相色谱方法检测得到标准溶液和前处理样品的色谱图，得到各自色谱图的丁酸乙酯峰面积，以对应的峰面积(y)和浓度(x)作标准曲线；

S5、对所述标准曲线进行处理，乘以稀释倍数，得到待测样品的丁酸衍生物含量。

3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于：所述S1中，所述少量的氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠或三乙胺在S1的溶液中所占质量百分比为0.05～0.5％。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述S3具体包括：

S31、配制丁酸乙酯的储备溶液：

准确称取0.10g的丁酸乙酯，置于50mL的容量瓶中，加入39.9g乙醇，混合均匀后，备用；

S32、配制丁酸乙酯的标准溶液：

将所述S31中丁酸乙酯的储备溶液用乙醇稀释成一系列不同浓度的标准溶液。

5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于：所述S3具体包括：

所述一系列不同浓度的标准溶液，指的是丁酸乙酯的浓度在1～200mg/kg范围内。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述S5中，采用的计算公式是：

w(mg/kg)＝(A_i-b)*(M_i+M₁+M₂)*88.11*5/M_i/a/116.16

式中：

w(mg/kg)为待测样品中以丁酸计的丁酸衍生物含量；

A_i为待测前处理样品中丁酸乙酯的峰面积；

M_i为S1中待测样品三羟甲基丙烷的质量，单位为g；

M₁为S1中加入氢氧化钾的质量，单位为g；

M₂为S1中加入乙醇的质量，单位为g；

a，b分别表示标准曲线常数，a表示标准曲线斜率，b表示标准曲线在X轴上的截距；

88.11为丁酸的分子量；

116.16为丁酸乙酯的分子量；

5为S2中取2mLS1所得溶液置于10mL容量瓶，用乙醇定容的稀释倍数。

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