CN1916620A

CN1916620A - 测定脱硫液中苦味酸的方法

Info

Publication number: CN1916620A
Application number: CN200510028922.4A
Authority: CN
Inventors: 杨泽静; 陆惠萍; 冯学伟
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baowu Carbon Technology Co ltd
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2005-08-18
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2025-08-18
Also published as: CN100367032C

Abstract

本发明涉及一种测定脱硫液中苦味酸的方法，包含以下步骤：1.对脱硫液进行预处理，去除溶液中含有的大量碱性盐类物质；2.采用液相色谱方法的外标法分析测定脱硫液试样中苦味酸的含量。本发明提供的测定脱硫液中苦味酸的方法，采用液相色谱分析方法，分析时间短，便于操作，抗干扰能力强，检测稳定性和精确性高；可在生产现场掌握脱硫液的质量情况和脱硫液再生的效率。

Description

测定脱硫液中苦味酸的方法

技术领域

本发明涉及一种测定脱硫液中苦味酸的方法。

背景技术

目前，煤气精制工艺一般采用F/R(弗萨姆)法，首先使脱硫液吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，得到吸收液；随后，在吸收液中通入空气，将吸收液中的硫化氢和氰化氢氧化再生，再生后得到的溶液为再生液；该再生液可再次作为脱硫液循环使用。在使用该F/R法精制煤气的过程中，需要使用苦味酸作为催化剂，苦味酸对脱硫液的脱硫再生效率起着至关重要的作用。但是苦味酸在不断循环的脱硫过程中会由于中毒恶化、无法再生、煤气夹带等多种因素，使脱硫液中的苦味酸的含量逐步下降，故在生产现场需要随时对脱硫液中苦味酸的含量进行检测，以便于及时掌握当前脱硫液的质量情况，控制脱硫液再生的效率。

由于所述的脱硫液具有下列特点：a、溶液中盐类的含量比较高，主要为NH₄SCN、(NH₄)₂S₂O₃和NH₄HS；b、溶液碱性较强，PH值≈9；c、脱硫液中苦味酸的含量非常低，为痕量；d、脱硫液为水溶液。故使得苦味酸的含量测定分析存有相当的难度，而且还会有干扰。

目前已有的一些用于测定溶液中各组分含量的方法，有以下几种：

1、对脱硫液萃取分离后，加入显色剂，再与原来的脱硫液进行比色。但由于脱硫液本身就是深褐色，用比色法会带来严重的干扰；而且该方法操作烦琐，分析时间长；仅适于分析高含量的苦味酸，故不适合当前的工业分析情况。

2、采用气相色谱法进行测定。其工作原理是试样在进入仪器的瞬时汽化，在载气带动下进入色谱柱进行组分分离，分离后的各组分经检测器逐一检测，得到各组分的浓度含量。但由于脱硫液是水溶液，其中的水分会导致色谱柱的使用寿命缩短，严重的将使色谱柱失效；并且因为脱硫液中含有大量的盐类，不能汽化，因此采用气相色谱法来测定脱硫液中的苦味酸的含量是非常不合适的。

3、采用分光光度计法进行测定。其工作原理是：在特定的波长下，试样吸收一定强度的光，采用朗伯比尔定律：单色光通过溶液时，溶液的吸光度A与溶液的浓度C和液层的厚度L的乘积成正比(比例系数为K)，即A＝KCL，对试样的浓度进行定量。但由于脱硫液中含有较多的杂质，因此在特定波长下，杂质也吸收了一定强度的光，从而造成测定的结果偏高；另外，由于脱硫液本身是深褐色，会给分光光度计的测定带来干扰。

4、采用液相色谱法进行测定。其工作原理是：通过被测物质在固定相与流动相中分配系数的微小差异达到分离的目的，当固定相与流动相这两相作相对移动时，被测物质在两相之间进行反复多次的分配，这样使原来微小的分配差异产生了很大的效果，达到分离、分析及测定一些物理化学常数的目的。它能够满足快速、低含量的分析要求。

为正确测定试样溶液中各组份的含量，液相色谱法有三种测定方法：

1)、面积归一法：其是根据脱硫液试样溶液中各个待测组份的峰面积占试样总的峰面积的百分比，来计算该待测组份苦味酸的浓度。但面积归一法要求试样中的全部组份均在液相色谱中出峰，在实际分析测定中较少使用。

2)、内标法：其是在脱硫液试样溶液中加入某一标准样品，该标准样品是在试样中不存在的物质，且在待测组份苦味酸的附近出峰，再通过试样和标样的峰面积比较，来对待测组份苦味酸进行定量，计算公式如下：

其中：m_s表示标样的质量(g)，A_待测组份表示待测组份的峰面积(mv·min)，m_待测组份表示待测组份的质量(g)，A_s表示标样的峰面积(mv·min)。但此方法在标准样品的查找上有很大的难度，且由于脱硫液中的杂质较多，很难找到出峰在苦味酸附近的合适标样。

3)、外标法：其是选用待测组份苦味酸的高纯度标准物质作为标样，配制成与待测组份苦味酸大致相同的浓度，测定该标样苦味酸的峰面积，再与待测组份苦味酸的峰面积进行比较，来对待测组份苦味酸进行定量，计算公式如下：

X % = \frac{m_{s} \times A}{m \times A_{s}} \times 100 %,

其中：m_s表示标样的质量(g)，A表示试样的峰面积(mv·min)，m表示试样的质量(g)，A_s表示标样的峰面积(mv·min)。

外标法只要求待测组份苦味酸与脱硫液试样溶液中的其它组份完全分离即可，而无需分离出脱硫液试样溶液中的其他组分。

由于脱硫液中含有大量的盐类物质，当其进入色谱柱后，会导致色谱柱改变性质，造成脱硫液中的每个组份的出峰时间每次都不相同，从而无法根据保留时间来判断该组份为何种物质；因此首先要除去脱硫液中的盐类物质，而且是碱性盐类，故通常的除盐的方法有以下三种：

1)、用酸：结果发现脱硫液溶液中有盐类析出，但是沉淀很慢，而且很难过滤。

2)、用有机溶剂：使用乙腈溶剂，脱硫液溶液中无析出物；使用甲醇溶剂，脱硫液溶液中有较多的析出物，但沉淀不稳定，过滤之后又有沉淀析出。

3)、用重金属盐：虽然能将脱硫液溶液中的盐类物质除去，但产生的废水和沉淀不利于环保。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测定脱硫液中苦味酸的方法，采用液相色谱分析方法，其分析时间短，便于操作，抗干扰能力强，检测稳定性和精确性高；可在生产现场掌握脱硫液的质量情况和脱硫液再生的效率。

为达到上述目的，本发明提供一种测定脱硫液中苦味酸的方法，其包含以下步骤：

1、对脱硫液进行预处理，去除溶液中含有的大量碱性盐类物质：

1.1、在脱硫液中滴加适量的浓磷酸，将试样溶液调至呈酸性，PH值≈3～4，轻轻摇动，使脱硫液中的铵盐与磷酸反应生成磷酸盐，同时有沉淀析出；

1.2、再加入适量甲醇，轻轻摇匀，利用无机盐不易溶于甲醇，加快分离沉淀的速度，使溶液试样便于过滤，将溶液放置直至澄清，取上层澄清液，用过滤头滤入容量瓶；

1.3、用少量甲醇洗涤沉淀物，将洗涤液也滤入容量瓶中后，再用甲醇或去离子水定容，得到的试样溶液可直接进行分析。

2、采用液相色谱方法的外标法分析测定脱硫液试样中苦味酸的方法：

2.1、液相色谱条件的选择：

2.1.1、检测波长的选择：用液相色谱仪进行全波长扫描，由于苦味酸的次强吸收峰为360nm，且脱硫液中的其他杂质在此处无干扰，故选用360nm作为检测波长；

2.1.2、流动相的选择：选取乙腈作为有机相，并在其中加入PH值为3左右的磷酸二氢钠-磷酸缓冲溶液，其配比为＝25～30∶70～75；

更优选的，该有机相的配比为乙腈∶缓冲溶液＝25∶75；

所述的有机相以0.8mL/min的流速进入色谱柱；

2.1.3、进样量的选择：使用定量管进样，保证每次进入色谱柱的脱硫液的进样量均为5μL；

2.1.4、色谱柱工作温度的选择：色谱柱的柱温处于25℃；

2.2、使用按上述条件设定的液相色谱方法，使用外标法对脱硫液中的苦味酸进行测定：

2.2.1、用微量注射器注入适量的已知浓度的苦味酸的标样，通过液相色谱仪检测并积分，得出苦味酸标样的峰面积；

2.2.2、使用定量管定量5μL的经过去盐预处理的脱硫液试样，用微量注射器注入色谱柱，进行检测并积分，得到脱硫液中所含的苦味酸的峰面积；

2.2.3、根据公式

X % = \frac{m_{s} \times A}{m \times A_{s}} \times 100 %,

计算苦味酸在脱硫液中含量，其中：m_s表示标样的质量(g)，A表示试样的峰面积(mv·min)，m表示试样的质量(g)，A_s表示标样的峰面积(mv·min)。

本发明提供的测定脱硫液中苦味酸的方法，由于对脱硫液试样进行预处理去除盐类物质，使盐类物质无反复析出的情况发生，也使溶液中各组分的出峰保留时间相对稳定，提高测定的精确性和稳定性，同时，使脱硫液试样的加标回收率可达到98～103％。

本发明提供的测定脱硫液中苦味酸的方法，采用液相色谱外标法来测定苦味酸的含量，同时使用定量管确保每次的进样两完全相同，可大大消除测定误差，提高测定的精确性。

本发明提供的测定脱硫液中苦味酸的方法，克服了脱硫液有背景颜色，且含盐量大的困难，具有分析时间短，便于操作，抗干扰能力强等优点。可帮助生产现场掌握脱硫液的质量情况和脱硫液再生的效率，满足生产的需要。

具体实施方式

以下说明本发明的一个最佳实施例：

2、采用液相色谱方法分析测定脱硫液试样：

2.1、液相色谱条件的选择：

2.1.1、检测波长的选择：用液相色谱仪进行全波长扫描，得到苦味酸的最强吸收峰在250nm附近，次强吸收峰为360nm；由于选用254nm作为检测波长时，其它的杂质峰也在此有强吸收，而选用360nm作为检测波长时，其它杂质峰在此处无干扰，故选用360nm作为检测波长；

2.1.2、流动相的选择：液相色谱的流动相分有机相和水相两种，其中有机溶剂作为流动相的称为有机相，以水或其他缓冲溶液作为流动相的称为水相；选取乙腈作为有机相，并在其中加入PH值为3左右的磷酸二氢钠-磷酸缓冲溶液，其配比为乙腈∶缓冲溶液＝25～30∶70～75；

更优选的，该有机相的配比为乙腈∶缓冲溶液＝25∶75；

所述的有机相以0.8mL/min的流速进入色谱柱；

2.1.4、色谱柱工作温度的选择：色谱柱的柱温处于25℃；

2.2.1、用微量注射器注入适量的已知浓度的苦味酸的标样，该苦味酸标样的质量为m_s(g)，通过液相色谱仪检测并积分，得出苦味酸标样的峰面积A_s(mv·min)；

2.2.2、使用定量管定量5μL的经过去盐预处理的脱硫液试样，该脱硫液试样的质量为m(g)，用微量注射器注入色谱柱，进行检测并积分得到脱硫液中所含的苦味酸的峰面积A(mv·min)；

2.2.3、根据公式

X % = \frac{m_{s} \times A}{m \times A_{s}} \times 100 %,

计算苦味酸在脱硫液中含量。

在本发明的实施例中，选择使用Hypersil BDS C18 200×4.6mm，5μm的色谱柱；其中，C18表示色谱柱内填充物的结构，200mm表示色谱柱的长度，4.6mm表示色谱柱的内径，5μm表示色谱柱内填充物的骨架孔径。

应用本方法脱硫液以及其再生液中的苦味酸进行跟踪测定，测得脱硫液中苦味酸的含量均小于最低检出限0.1mg/Kg，而再生液中苦味酸的含量在5～9mg/Kg之间波动；由于在实际生产过程中，苦味酸投入的周期为每周一次，每次的投入量相当于脱硫液中苦味酸的含量增加2mg/Kg；可见，使用本方法得到的测定值与现场理论计算值相符；同时由于苦味酸在脱硫过程中会有中毒恶化、无法再生、煤气夹带等因素，造成脱硫液中苦味酸含量的逐步下降，对脱硫液试样的跟踪分析，得到的分析结果显示，苦味酸的含量也呈逐步下降的趋势，又进一步说明测量结果与实际理论相符。

本发明提供的测定脱硫液中苦味酸的方法，由于对脱硫液试样进行预处理去除盐类物质，使盐类物质无反复析出的情况发生，也使溶液中各组分的出峰保留时间相对稳定，提高测定的精确性和稳定性；同时，采用加标回收的方法，即在一定量的样品中加入标样，用标样的测定值与理论值相比，得到加标回收率为98-103％，表明该预处理方法不影响对苦味酸的分析，是可行的。

本发明提供的测定脱硫液中苦味酸的方法，采用液相色谱外标法来测定苦味酸的含量，同时使用定量管确保每次的进样两完全相同，可大大消除外标法测定误差，提高测定的精确性。

本发明提供的测定脱硫液中苦味酸的方法，克服了脱硫液有背景颜色，且含盐量大的困难，具有分析时间短，便于操作，抗干扰能力强等优点，可帮助生产现场掌握脱硫液的质量情况和脱硫液再生的效率，满足生产的需要。本方法的最低检出限为0.1mg/L，线性范围非常广，为0～100mg/L，完全可以满足脱硫液中苦味酸含量的测定，且本方法的相对标准为1.3％。

Claims

1.一种测定脱硫液中苦味酸的方法，其包含以下步骤：

1、对脱硫液进行预处理，去除溶液中含有的碱性盐类物质：

1.1、在脱硫液中滴加适量的浓磷酸，轻轻摇动，使脱硫液中的铵盐与磷酸反应生成磷酸盐，沉淀析出；

1.2、再加入适量甲醇，轻轻摇匀，加快分离沉淀的速度，将溶液放置直至澄清，取上层澄清液，用过滤头滤入容量瓶；

1.3、用少量甲醇洗涤沉淀物，将洗涤液滤入容量瓶中，再用甲醇或去离子水定容，得到的试样溶液可直接进行分析；

2.1、液相色谱条件的选择：

2.1.1、检测波长的选择：选择360nm作为检测波长；

2.1.2、流动相的选择：选取乙腈作为有机相，并在其中加入缓冲溶液，其配比为乙腈∶缓冲溶液＝25～30∶70～75；

2.2.2、使用定量管定量5μL的经过去盐预处理的脱硫液试样，该脱硫液试样的质量为m(g)，用微量注射器注入色谱柱，进行检测并积分，得到脱硫液中所含的苦味酸的峰面积A(mv·min)；

2.2.3、根据公式

X % = \frac{m_{s} \times A}{m \times A_{s}} \times 100 %

计算苦味酸在脱硫液中的含量。

2.如权利要求1所述的测定脱硫液中苦味酸的方法，其特征在于，步骤1.1中，所述的浓磷酸的加入量为使脱硫液试样溶液呈酸性，PH值在3～4左右。

3.如权利要求1所述的测定脱硫液中苦味酸的方法，其特征在于，步骤2.1.2中，更优选的，所述的有机相的配比为乙腈∶缓冲溶液＝25∶75。

4.如权利要求3所述的测定脱硫液中苦味酸的方法，其特征在于，步骤2.1.2中，所述的缓冲溶液是PH值为3左右的磷酸二氢钠-磷酸溶液。

5.如权利要求4所述的测定脱硫液中苦味酸的方法，其特征在于，步骤2.1.2中，所述的有机相以0.8mL/min的流速进入色谱柱。

6.如权利要求1所述的测定脱硫液中苦味酸的方法，其特征在于，所述的液相色谱柱的工作温度为25℃。