CN114958935A - 一种手性(2s,3r)-对甲砜基苯丝氨酸的合成方法 - Google Patents
一种手性(2s,3r)-对甲砜基苯丝氨酸的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种手性(2S,3R)‑对甲砜基苯丝氨酸的合成方法,属于化工和制药技术领域,所述合成方法由以下步骤组成:酶催化缩合反应、氧化反应;所述酶催化缩合反应的方法为,将4‑甲亚砜基苯甲醛、磷酸缓冲液、L‑苏氨酸、磷酸吡哆醛水溶液、转醛酶加入反应容器中,于30℃下水浴反应,反应6‑8h后,得到初级产物;所述氧化反应,向初级产物中加入双氧水,升温至40℃,反应2h后,得到产物溶液;所述氧化反应,向初级产物中加入双氧水,升温至40℃,反应2h后,得到手性(2S,3R)‑对甲砜基苯丝氨酸溶液;本发明能够提高反应转化率和目标产物的浓度,降低反应的后处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及化工和制药技术领域,具体涉及一种手性(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的合成方法。
背景技术
(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸是合成兽药氟苯尼考和甲酚霉素的关键中间体。对甲砜基苯丝氨酸有两个手性中心,具有四种光学异构体,分别是(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸(如下所示)、(2S,3S)-对甲砜基苯丝氨酸、(2R,3R)-对甲砜基苯丝氨酸、(2R,3S)-对甲砜基苯丝氨酸。
目前(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的合成方法有两类:化学法合成和酶催化合成。
化学法合成主要是以对甲砜基苯甲醛和甘氨酸为原料,经过缩合反应、酯化反应和拆分反应合成;但是化学法存在理论收率低,工艺复杂,产生大量的废水,拆分剂昂贵等问题。
酶催化合成一般以对甲砜基苯甲醛和苏氨酸为底物,用酶催化反应生成(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸。对甲砜基苯甲醛本身微溶于水,30℃水中溶解度为0.1g,当在纯水体系中反应时,由于底物对甲砜基苯甲醛的浓度很低,目标产物(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的浓度也会很低,导致反应的后处理成本较高。例如,中国专利CN109836362A中以100mmol/L磷酸缓冲液(pH=7)作为溶剂,以对甲砜基苯甲醛和L-苏氨酸为底物,在转醛酶(LTTA)的作用下催化合成(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸。底物对甲砜基苯甲醛的浓度为100mmol/L,产物(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的浓度约为100mmol/L。专利CN112725390A中以20mmol/L的磷酸缓冲液(pH=7.5)作为溶剂,对甲砜基苯甲醛和苏氨酸作为底物,在转醛酶等酶的共同作用下合成(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸。底物对甲砜基苯甲醛的浓度为100mmol/L,反应转化率78%,产物(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的浓度为78mmol/L。
也有一些专利通过加入有机溶剂来提高底物对甲砜基苯甲醛的浓度,但效果有限,且有机溶剂本身会对酶的活性有抑制和破坏,反应后处理还需要再进行分离。例如,在中国专利CN110577948A中以30%乙腈(v/v)的磷酸盐缓冲液(pH=7)作为溶剂,在L-苏氨酸醛缩酶全细胞液的作用下合成(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸,底物对甲砜基苯甲醛底物浓度为500mmol/L,反应转化率75%,de值62.3%,副产物(2S,3S)-对甲砜基苯丝氨酸的量过多。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供了一种手性(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的合成方法,能够提高反应转化率和目标产物的浓度,降低反应的后处理成本。
为解决以上技术问题,本发明采取的技术方案如下:
一种手性(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的合成方法,反应路线如下:
一种手性(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的合成方法,由以下步骤组成:酶催化缩合反应、氧化反应。
所述酶催化缩合反应的方法为,将4-甲亚砜基苯甲醛、磷酸缓冲液、L-苏氨酸、磷酸吡哆醛水溶液、转醛酶加入反应容器中,于30℃下水浴反应,反应6-8h后,得到初级产物;
所述酶催化缩合反应中,磷酸缓冲液的pH为7.5,磷酸根的浓度为100mmol/L;
所述酶催化缩合反应中,磷酸吡哆醛水溶液的制备方法为:将630.46mg磷酸吡哆醛固体溶于250ml纯化水中完全溶解;
所述酶催化缩合反应中,转醛酶活性为18.8U/mg;
所述酶催化缩合反应中,双氧水的质量分数为27%;
所述酶催化缩合反应中,4-甲亚砜基苯甲醛、L-苏氨酸、转醛酶的质量比为13.85:10.52-11.48:0.05-0.1;
所述酶催化缩合反应中,磷酸缓冲液与磷酸吡哆醛水溶液的体积比为100:1;
所述酶催化缩合反应中,4-甲亚砜基苯甲醛与磷酸缓冲液的质量体积比为13.85g:100mL;
所述酶催化缩合反应中,4-甲亚砜基苯甲醛的制备方法为:将4-(甲硫基)苯甲醛、水、双氧水加入反应容器中,于50℃下水浴,反应3h后,得到料液,再将料液减压浓缩后,将蒸馏底物烘干,得到4-甲亚砜基苯甲醛;
所述4-甲亚砜基苯甲醛的制备中,双氧水的质量分数为27%;
所述4-甲亚砜基苯甲醛的制备中,4-(甲硫基)苯甲醛、水、双氧水的质量比为80:160:66.2;
所述氧化反应的方法为,向初级产物中加入双氧水,升温至40℃,反应2h后,得到手性(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸溶液;
所述氧化反应中,酶催化缩合反应中4-甲亚砜基苯甲醛与氧化反应中双氧水的质量比为13.85:10.12。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的手性(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的合成方法,以易溶于水的4-甲亚砜基苯甲醛以及L-苏氨酸为底物,以磷酸水溶液作为溶剂,在转醛酶的催化下反应生成(2S,3R)-对亚砜基苯丝氨酸,再加双氧水反应制备(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸,相比现有工艺,该方法中反应的后处理成本显著降低;
(2)本发明的手性(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的合成方法,能够提高产物溶液中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸浓度的浓度、收率和de值,制备的产物溶液中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸浓度为470-521mmol/L,产物溶液的固形物中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的纯度为73.9-91.0%,收率为78.7-87.8%,de值为95.9-97.1%。
附图说明
图1为实施例1制备的4-甲亚砜基苯甲醛固体的液相色谱分析图;
图2为实施例2制备的产物溶液的液相色谱分析图;
图3为实施例2制备的蓝色固体的液相色谱分析图;
图4为实施例3制备的产物溶液的液相色谱分析图;
图5为实施例4制备的产物溶液的液相色谱分析图;
图6为实施例5制备的产物溶液的液相色谱分析图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现说明本发明的具体实施方式。
下述实施例中所用的试验材料,如无特殊说明,均为常规生化试剂商店购买获得。
实施例1
在500mL四口瓶中依次加入80g 4-(甲硫基)苯甲醛、160g水、66.2g双氧水,在50℃下水浴,控制搅拌转速为300rpm,反应3h后,得到料液,再将料液在30℃下减压浓缩,蒸馏底物于30℃烘干,得到85.3g白色的4-甲亚砜基苯甲醛固体;
所述双氧水的质量分数为27%;
对4-甲亚砜基苯甲醛固体进行液相色谱分析,液相色谱分析条件如下:
色谱柱型号:xtimate c185um(4.6*250mm);波长:226mm;柱温箱温度:35℃;进样量:5 uL;流速:1ml/min;流动相:磷酸二氢钠溶液(1.56g+1000ml水),PH=2.5(用磷酸调节)。
液相检测如图1所示,在3.144min出峰,结果表明,所得的4-甲亚砜基苯甲醛固体的纯度为97.5%,反应的转化率为94%。
所述反应的转化率=实际所得的4-甲亚砜基苯甲醛固体质量×液相测得纯度/理论底物完全转化生成4-甲亚砜基苯甲醛的质量。
实施例2
向250mL四口瓶中依次加入13.85g实施例1制备的4-甲亚砜基苯甲醛固体、100mL磷酸缓冲液(pH=7.5)、11.48g L-苏氨酸、1mL磷酸吡哆醛水溶液、50mg转醛酶,于30℃下水浴反应,控制搅拌转速为300rpm,反应6h后,加入10.12g双氧水,升温至40℃,反应2h后,得到产物溶液;
所述磷酸缓冲液的pH为7.5,磷酸根的浓度为100mmol/L;
所述磷酸吡哆醛水溶液的制备方法为:将630.46mg磷酸吡哆醛固体溶于250ml纯化水中完全溶解;
所述转醛酶活性为18.8U/mg;
所述双氧水的质量分数为27%;
对产物溶液进行液相色谱分析,液相色谱分析条件如下:
色谱柱型号:UItimate XB-Phenyl 5um(4.6*250mm);波长:223mm;柱温箱温度:35℃;进样量:5 uL;流速:1ml/min;流动相:PH=2的磷酸水溶液。
液相检测结果如图2所示,(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸在5.8min出峰,(2S,3S)-对甲砜基苯丝氨酸在5.3min出峰,结果表明,产物溶液中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸浓度为502mmol/L,产物溶液的固形物中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的纯度为90.8%,收率为84.6%,de值为97.1%。
然后向产物溶液中加入3.97g氢氧化铜,于40℃下保温8h,控制搅拌转速为300rpm,反应完过滤,将滤饼于105℃下烘干,得到18.96g蓝色固体。对蓝色固体进行液相色谱分析,液相色谱分析条件与本实施例中产物溶液在液相色谱分析时的条件相同,液相色谱分析图见图3所示,由液相色谱图分析可得,蓝色固体中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸铜纯度为98%,该步反应(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸铜的收率为95.3%。
反应收率=产物质量×液相测得产物中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的浓度/理论底物完全转化生成(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的质量。
实施例3
在250mL四口瓶中依次加入13.85g实施例1制备的4-甲亚砜基苯甲醛固体、100mL磷酸缓冲液(pH=7.5)、11.48g L-苏氨酸、1mL磷酸吡哆醛水溶液、50mg转醛酶,于30℃下水浴反应,控制搅拌转速为320rpm,反应8h后,加入10.12g双氧水,升温至40℃,反应2h后,得到产物溶液;
所述磷酸缓冲液的pH为7.5,磷酸根的浓度为100mmol/L;
所述磷酸吡哆醛水溶液的制备方法为:将630.46mg磷酸吡哆醛固体溶于250ml纯化水中完全溶解;
所述转醛酶活性为18.8U/mg;
所述双氧水的质量分数为27%;
对产物溶液进行进液相色谱分析,液相色谱分析条件与实施例2相同,液相检测结果如图4所示。
结果表明,产物溶液中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸浓度为521mmol/L,产物溶液的固形物中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的纯度为91.0%,收率为87.8%,de值为95.9%。对比实施例2,反应时间延长后,目标产物的收率提高,但副产物(2S,3S)-对甲砜基苯丝氨酸的转化会更多,de值降低,综合考虑,反应时间为6h更优。
实施例4
向250mL四口瓶中依次加入13.85g实施例1制备的4-甲亚砜基苯甲醛固体、100mL磷酸缓冲液(pH=7.5)、10.52g L-苏氨酸、1mL磷酸吡哆醛水溶液、50mg转醛酶,于30℃下水浴反应,控制搅拌转速为300rpm,反应6h后,加入10.12g双氧水,升温至40℃,反应2h后,得到产物溶液;
所述磷酸缓冲液的pH为7.5,磷酸根的浓度为100mmol/L;
所述磷酸吡哆醛水溶液的制备方法为:将630.46mg磷酸吡哆醛固体溶于250ml纯化水中完全溶解;
所述转醛酶活性为18.8U/mg;
所述双氧水的质量分数为27%;
对产物溶液进行进液相色谱分析,液相色谱分析条件与实施例2相同,液相检测结果如图5所示。
结果表明,反应体系中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸浓度为470mmol/L,产物溶液的固形物中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的纯度为81.0%,收率为78.7%,de值为96.5%。对比实施例2,L-苏氨酸的量减少后,目标产物的收率降低,说明减少L-苏氨酸的量对反应不利。
实施例5
向250mL四口瓶中依次加入13.85g实施例1制备的4-甲亚砜基苯甲醛固体、100mL磷酸缓冲液(pH=7.5)、11.48g L-苏氨酸、1mL磷酸吡哆醛水溶液、100mg转醛酶,于30℃下水浴反应,控制搅拌转速为300rpm,反应6h后,加入10.12g双氧水,升温至40℃,反应2h后,得到产物溶液;
所述磷酸缓冲液的pH为7.5,磷酸根的浓度为100mmol/L;
所述磷酸吡哆醛水溶液的制备方法为:将630.46mg磷酸吡哆醛固体溶于250ml纯化水中完全溶解;
所述转醛酶活性为18.8U/mg;
所述双氧水的质量分数为27%;
对产物溶液进行进液相色谱分析,液相色谱分析条件与实施例2相同,液相检测结果如图6所示。
结果表明,反应体系中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸浓度为505mmol/L,产物溶液的固形物中(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的纯度为73.9%,收率为85.2%,de值为96.1%。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种手性(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的合成方法,其特征在于,所述合成方法由以下步骤组成:酶催化缩合反应、氧化反应;
所述酶催化缩合反应的方法为,将4-甲亚砜基苯甲醛、磷酸缓冲液、L-苏氨酸、磷酸吡哆醛水溶液、转醛酶加入反应容器中,于30℃下水浴反应,反应6-8h后,得到初级产物;
所述酶催化缩合反应中,磷酸缓冲液的pH为7.5,磷酸根的浓度为100mmol/L;
所述酶催化缩合反应中,磷酸吡哆醛水溶液的制备方法为:将630.46mg磷酸吡哆醛固体溶于250ml纯化水中完全溶解;
所述酶催化缩合反应中,转醛酶活性为18.8U/mg;
所述酶催化缩合反应中,4-甲亚砜基苯甲醛、L-苏氨酸、转醛酶的质量比为13.85:10.52-11.48:0.05-0.1;
所述酶催化缩合反应中,磷酸缓冲液与磷酸吡哆醛水溶液的体积比为100:1;
所述酶催化缩合反应中,4-甲亚砜基苯甲醛与磷酸缓冲液的质量体积比为13.85g:100mL;
所述酶催化缩合反应中,4-甲亚砜基苯甲醛的制备方法为:将4-(甲硫基)苯甲醛、水、双氧水加入反应容器中,于50℃下水浴,反应3h后,得到料液,再将料液减压浓缩后,将蒸馏底物烘干,得到4-甲亚砜基苯甲醛;
所述4-甲亚砜基苯甲醛的制备中,4-(甲硫基)苯甲醛、水、双氧水的质量比为80:160:66.2;
所述氧化反应的方法为,向初级产物中加入双氧水,升温至40℃,反应2h后,得到手性(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸溶液;
所述氧化反应中,酶催化缩合反应中4-甲亚砜基苯甲醛与氧化反应中双氧水的质量比为13.85:10.12。
2.根据权利要求1所述的手性(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的合成方法,其特征在于,所述酶催化缩合反应中,双氧水的质量分数为27%。
3.根据权利要求1所述的手性(2S,3R)-对甲砜基苯丝氨酸的合成方法,其特征在于,所述4-甲亚砜基苯甲醛的制备中,双氧水的质量分数为27%。
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