CN111440211B - 一种一锅法催化合成马拉硫磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法催化合成马拉硫磷的方法，该方法步骤如下：将马来酸二乙酯、五硫化二磷和碱性催化剂混合，然后再加入甲醇，进行一锅法反应，反应结束后经过后处理得到所述的马拉硫磷。本发明的合成方法反应简洁，反应时间短，成本低，产品纯度高，在农药生产中具有重要的应用意义。
Description
技术领域
本发明涉及农药生产技术领域，具体的说，涉及一种一锅法催化合成马拉硫磷的方法。
背景技术
马拉硫磷是美国氰胺公司开发的一种高效低毒的有机磷杀虫杀螨剂,化学名称为O,O-二甲基-S-(1、2-二乙酯基乙基)二硫代磷酸酯。马拉硫磷目前在我国年产数万吨，是农业领域最为常用的农药之一。
通常马拉硫磷的文献合成方法是二步合成法，第一步由甲醇和五硫化二磷合成硫化物，第二步是硫化物和马来酸二乙酯合成马拉硫磷，反应方程式如下：
有些农药厂从顺酐和乙醇出发生产原料马来酸二乙酯，工艺延长到三步，产品马拉硫磷的纯度通常为94％左右，具臭味，有文献报道可以用次氯酸钠洗去臭味，参见邱玉娥在期刊文献(94％无臭马拉硫磷原油合成新工艺，应用化工，2004，33(1)，48)中的报道。
专利文献CN102336781A公开了一种上述二步法合成马拉硫磷的连续化管道反应，反应从间歇式反应器改为连续化管道式反应器，产品经后处理纯化后最高可以达到97.1％，不过该文献未报到后处理纯化的方法，也没有给出纯化后的收率。
上述工艺存在的缺点是：反应需分为二步进行，尤其是第二步反应如果采用间歇式反应器，总的工艺时间长达10小时以上，产品纯度较低，有臭味，我们发现采用次氯酸钠洗涤，的确可以去除臭味，但反应同时分解出黄色的单质硫磺，产品纯度从96.7％降低到88.9％，收率降低。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术合成马拉硫磷存在的缺点，提供一种新的马拉硫磷合成方法，该方法合成步骤缩短，反应收率高，经后处理后可以得到无臭高纯度的马拉硫磷产品。
其技术方案包括：
将马来酸二乙酯、五硫化二磷和碱性催化剂混合，然后再加入甲醇，进行一锅法反应，反应结束后经过后处理得到所述的马拉硫磷；
反应式如下：
作为优选，所述的碱性催化剂为4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或质量比为50％碱性氧化铝负载的氟化钾(KF/Al2O3)。
作为优选，4-二甲氨基吡啶的用量为马来酸二乙酯的摩尔量的0.05～0.5％。
作为优选，反应的温度范围为20～90℃。
作为优选，反应可以在间歇式反应器或连续化反应器中进行；作为进一步的优选，反应在连续化反应器中进行，反应效率更高。
本发明中，后处理的方式会对反应产物的品质产生较大的影响，作为优选，所述的后处理包括：用双氧水和硫酸进行处理，得到所述的马拉硫磷。
作为优选，所用的双氧水的质量分数为5～50％。
作为优选，所用的硫酸的摩尔浓度为0.5～3M。
作为优选，双氧水和硫酸的体积比为20:1～10:1。
本发明技术方案的有益效果在于：
(1)反应步骤由二步缩短到一步，加入催化剂后，反应速度大幅加快。如果采用间歇式反应器，现有技术二步法第二步需要超过10小时，本发明一步法整个过程可降低到30分钟以内；如果采用连续式反应器，现有技术二步法第二步需要10～120分钟，本发明一步法整个过程可降低到10分钟以内，生产效率大幅度提高。
(2)反应可以得到无臭的最高纯度达到97.6％的马拉硫磷产品，不同于次氯酸钠的洗涤，酸性双氧水洗涤不产生降解的单质硫磺，不引起产品纯度下降及收率降低。
具体实施方式
参照下列实施例说明本发明的特定实施方案。这些实施例是用以阐明本发明，而非以任何方式限制本发明。
反应及产品检测的气相色谱条件：
仪器：岛津GC-2014气相色谱仪
色谱柱：InertCap 1 30m×0.25mm×0.25μm
柱温：温度1：80℃保持5min；温度2：升温至250℃保持20min，升温速率30℃/min
进样口温度：250℃
检测器温度：250℃
载气：氮气
流速：2.0ml/min
分流比：50:1
进样量：1μl
马拉硫磷出峰时间：15.41min
实施例1马拉硫磷的合成
将4-二甲氨基吡啶(0.1mmol,12.2mg)、五硫化二磷(0.1mol,22.23g)和马来酸二乙酯(0.2mol,34.44g)置于反应瓶中，控制内温20℃，15分钟内滴加甲醇(0.4mol,12.82g)。滴加完毕，继续反应数分钟至固体溶清，气相色谱检测，马来酸二乙酯反应完全，主峰马拉硫磷纯度97.1％，反应液呈浓烈臭味。用质量分数为10％双氧水100mL、3M硫酸5mL配置而成的溶液洗涤2次，分出油层，70℃真空抽2小时后称重，得无臭马拉硫磷产品60.57g,收率92％，气相色谱检测纯度为97.5％。
实施例2马拉硫磷的合成
将4-二甲氨基吡啶(0.1mmol,12.2mg)、五硫化二磷(0.1mol,22.23g)和马来酸二乙酯(0.2mol,34.44g)置于反应瓶中，控制内温20℃，15分钟内滴加滴加甲醇(0.4mol,12.82g)。滴加完毕，继续反应数分钟至固体溶清，气相色谱检测，马来酸二乙酯反应完全，主峰马拉硫磷纯度96.7％，反应液呈浓烈臭味。用质量分数为5％的次氯酸钠溶液洗涤2次，降解出黄色的单质硫磺，分出油层，70℃真空抽2小时后称重，得无臭马拉硫磷产品44.09g,收率67％，气相色谱检测纯度为88.9％。
实施例2和实施例1的结果表明，后处理方式会对反应收率和反应纯度产生显著的影响。
实施例3马拉硫磷的合成
将4-二甲氨基吡啶(0.1mmol,12.2mg)、五硫化二磷(0.1mol,22.23g)和马来酸二乙酯(0.2mol,34.44g)置于反应瓶中，控制内温20℃，15分钟内滴加滴加甲醇(0.4mol,12.82g)。滴加完毕，继续反应数分钟至固体溶清，气相色谱检测，马来酸二乙酯反应完全，主峰马拉硫磷纯度96.5％，反应液呈浓烈臭味。用质量分数为10％双氧水100mL洗涤2次，分出油层，70℃真空抽2小时后称重，得仍具臭味的马拉硫磷产品60.80g,收率92％，气相色谱检测纯度为96.4％。
实施例3的结果表明，不加入硫酸进行处理，产品纯度略有下降，同时，臭味无法去除。
实施例4马拉硫磷的合成
将4-二甲氨基吡啶(1mmol,122.2mg)、五硫化二磷(0.1mol,22.23g)和马来酸二乙酯(0.2mol,34.44g)置于反应瓶中，控制内温50℃，15分钟内滴加滴加甲醇(0.4mol,12.82g)。滴加完毕，继续反应数分钟至固体溶清，气相色谱检测，马来酸二乙酯反应完全，主峰马拉硫磷纯度97.3％，反应液呈浓烈臭味。用质量分数为10％双氧水100mL、1M硫酸5mL配置而成的溶液洗涤2次，分出油层，70℃真空抽2小时后称重，得无臭马拉硫磷产品59.62g,收率90％，气相色谱检测纯度为97.6％。
实施例5马拉硫磷的合成(分步法)
将4-二甲氨基吡啶(1mmol,122.2mg)、五硫化二磷(0.1mol,22.23g)和二氯乙烷(40mL)置于反应瓶中，控制内温50℃，15分钟内滴加滴加甲醇(0.4mol,12.82g)。滴加完毕，继续反应数分钟至固体溶清，旋干溶剂，将残留物滴加到保温50℃的马来酸二乙酯(0.2mol,34.44g)中，反应过夜，气相色谱检测，马来酸二乙酯反应完全，主峰马拉硫磷纯度94.7％，反应液呈浓烈臭味。用质量分数为10％双氧水100mL、1M硫酸5mL配置而成的溶液洗涤2次，分出油层，70℃真空抽2小时后称重，得无臭马拉硫磷产品54.29g,收率82％，气相色谱检测纯度为95.3％。
和实施例4比较，实施例5的结果表明，分步法第二步反应时间长，产品收率低，纯度差。
实施例6马拉硫磷的合成
将50％KF/Al2O3(0.1mmol,11.6mg)、五硫化二磷(0.1mol,22.23g)和马来酸二乙酯(0.2mol,34.44g)置于反应瓶中，控制内温90℃，15分钟内滴加滴加甲醇(0.4mol,12.82g)。滴加完毕，继续反应数分钟至固体溶清，，气相色谱检测，马来酸二乙酯反应完全，主峰马拉硫磷纯度96.3％，反应液呈浓烈臭味。用质量分数为5％双氧水50mL、3M硫酸5mL配置而成的溶液洗涤2次，分出油层，70℃真空抽2小时后称重，得无臭马拉硫磷产品58.91g,收率89％，气相色谱检测纯度为96.8％。
实施例7马拉硫磷的合成
将4-二甲氨基吡啶(0.5mmol,61.1mg)、五硫化二磷(0.1mol,22.23g)和马来酸二乙酯(0.2mol,34.44g)置于反应瓶中，控制内温50℃，15分钟内滴加滴加甲醇(0.4mol,12.82g)。滴加完毕，继续反应数分钟至固体溶清，气相色谱检测，马来酸二乙酯反应完全，主峰马拉硫磷纯度96.5％，反应液呈浓烈臭味。用质量分数为50％双氧水100mL、3M硫酸5mL配置而成的溶液洗涤2次，分出油层，70℃真空抽2小时后称重，得无臭马拉硫磷产品60.25g，收率91％，气相色谱检测纯度为97.1％。
实施例8马拉硫磷的合成
将4-二甲氨基吡啶、五硫化二磷和马来酸二乙酯按0.001:1:2的比例(摩尔比)加入预处理设备，用计量泵打入连续化反应器中(如山东豪迈化工生产的微通道反应器)，再将五硫化二磷摩尔数4倍的甲醇用计量泵打入同一连续化反应器中，反应在50℃，停留时间为10分钟的时间内连续反应，在反应器的另一端出料，气相色谱检测，马来酸二乙酯反应完全，主峰马拉硫磷纯度96.9％，反应液呈浓烈臭味。用质量分数为10％双氧水和2M硫酸(体积比20:1)配置而成的溶液洗涤2次，分出油层，70℃真空抽2小时后称重，得无臭马拉硫磷产品，收率95％，气相色谱检测纯度为97.3％。
Claims (5)
1.一种一锅法催化合成马拉硫磷的方法，其特征在于，包括：
将马来酸二乙酯、五硫化二磷和碱性催化剂混合，然后再加入甲醇，进行一锅法反应，反应结束后经过后处理得到所述的马拉硫磷；
反应式如下：
所述的碱性催化剂是4-二甲氨基吡啶或质量比为50%碱性氧化铝负载的氟化钾；
所述的后处理包括：采用双氧水和硫酸的混合物进行洗涤；
所述的双氧水质量分数为5～50%；
所用的硫酸的摩尔浓度为0.5～3M；
双氧水和硫酸的体积比为20:1～10:1。
2.根据权利要求1所述的一锅法催化合成马拉硫磷的方法，其特征在于，反应以原料马来酸二乙酯为溶剂。
3.根据权利要求1所述的一锅法催化合成马拉硫磷的方法，其特征在于，所述的碱性催化剂的用量为马来酸二乙酯的摩尔量的0.05～0.5%。
4.根据权利要求1所述的一锅法催化合成马拉硫磷的方法，其特征在于，反应的温度范围为20～90℃。
5.根据权利要求1所述的一锅法催化合成马拉硫磷的方法，其特征在于，反应在间歇式反应器或连续化反应器中进行。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263136A (en) * | 1979-04-16 | 1981-04-21 | Gagliardi George N | Process for deodorizing aqueous effluent derived from the manufacture of organic chemicals |
| CN101287374A (zh) * | 2005-07-06 | 2008-10-15 | 塔罗制药北美有限公司 | 制备药用马拉硫磷的方法 |
| US20100204501A1 (en) * | 2007-07-09 | 2010-08-12 | Suven Life Sciences Limited | Process for the preparation of malathion and its intermediate |
| CN102336781A (zh) * | 2011-06-27 | 2012-02-01 | 中化宁波（集团）有限公司 | 一种连续化制备马拉硫磷的方法和装置 |
| CN108864181A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-23 | 德州绿霸精细化工有限公司 | 一种合成o,o-二甲基二硫代磷酸酯的方法 |
-
2020
- 2020-04-28 CN CN202010351505.8A patent/CN111440211B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263136A (en) * | 1979-04-16 | 1981-04-21 | Gagliardi George N | Process for deodorizing aqueous effluent derived from the manufacture of organic chemicals |
| CN101287374A (zh) * | 2005-07-06 | 2008-10-15 | 塔罗制药北美有限公司 | 制备药用马拉硫磷的方法 |
| CN103087095A (zh) * | 2005-07-06 | 2013-05-08 | 塔罗制药北美有限公司 | 制备药用马拉硫磷的方法及其组合物 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 94%无臭马拉硫磷原油合成新工艺;邱玉娥;《应用化工》;20040228;第33卷(第1期);第48-49，57页 * |
| 农药马拉松工艺改革的情况;郴州农药厂;《精细化工中间体》;19731231(第04期);第34-35页 * |
| 郴州农药厂.农药马拉松工艺改革的情况.《精细化工中间体》.1973,(第04期),第34-35页. * |
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