CN102336781A - 一种连续化制备马拉硫磷的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续化制备马拉硫磷的方法以及一种实现上述方法的装置。本发明采用第一连续反应器和第二连续反应器进行硫化反应和加成反应，与现有技术提供的反应方式相比，反应过程均是在流动过程中进行的，反应液得到充分混合，反应温度可以控制在恒定条件下，由于反应物连续流动，能够精确控制反应物的混合时间和反应时间，反应时间短，从而完全克服了反应局部过热和反应物浓度不均导致的产物杂质增多的缺点，实现更高收率，更高选择性，更短反应时间，更高纯度，从而克服了现有技术所存在的局部过热或浓度不均匀导致的杂质增多的缺陷，得到了高品质的马拉硫磷产品。
Description
技术领域
本发明涉及农药生产技术领域，具体的说，涉及一种连续化制备马拉硫磷的方法和装置。
背景技术
马拉硫磷是一种优良的非内吸广谱性有机磷杀虫剂。1950年由美国氰胺公司开发成功。此后苏联、日本等国相继投产。现在已经是农业领域最为常用的农药之一。
目前国内工业制备马拉硫磷均为在反应釜中进行的间歇生产方式，主要分为两步：硫化反应和加成反应。硫化反应一般以五硫化二磷或其他硫化物为原料，在反应釜中滴加甲醇，经过数小时反应后得到硫化物，经分层、脱气后用于下步加成反应；然后在另一反应釜中进行加成反应，先加入二乙酯(顺丁烯二酸二乙酯)，再滴加硫化物，在一定温度条件下经过数小时反应，得到马拉硫磷粗品，再经后处理得到合格的马拉硫磷产品。
这种间歇生产方式存在许多难以克服的缺点，如生产效率较低，产品品质较差等，在硫化物的制备反应中，由于是强放热反应，局部过热会导致副反应增多，因此硫化物的质量一直是业内难题，进一步影响到马拉硫磷的产品质量，另外加成反应制备马拉硫磷的反应时间很长，容易生成其他杂质。
因此，提供一种连续化制备马拉硫磷的方法，具有十分重要的意义。
发明内容
为克服现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种连续化制备马拉硫磷的方法以及一种实现上述方法的装置。
本发明所述的连续化制备马拉硫磷的方法，包括如下步骤：
1)将反应物五硫化二磷和甲醇分别连续地输入第一连续反应器，反应物在第一连续反应器流动反应，自所述第一连续反应器连续得到硫化物；其中，上述反应物的摩尔比为五硫化二磷∶甲醇＝1∶4，；反应温度为0～100℃；反应物在所述第一连续反应器中的停留时间为1～60s；
2)将硫化物和二乙酯分别连续地输入第二连续反应器，进行加成反应，反应物在第二连续反应器中流动反应，自所述第二连续反应器连续得到马拉硫磷；其中，反应物的摩尔比为硫化物∶二乙酯＝1～2.5∶1；反应温度0～100℃；反应物在第二连续反应器中的停留时间：1～120min。
其中，步骤1)之前，还包括预处理步骤：将五硫化二磷与溶剂混合，进行混合破碎处理，所述五硫化二磷与溶剂的质量比为1∶1～5；所述混合破碎可采用本领域常用的方法，如大剪切力搅拌等；
其中，所述溶剂为下述一种苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、硫化物(本品专指第一步反应所得到的产品)
另外，步骤1)之后，步骤2)之前，本发明所述的方法还可以包括脱气步骤：即将步骤1)所生成的产物置于真空条件下，脱除硫化氢气体。
所述步骤2)之后，所述方法还包括将生成的产物经过水洗、碱洗、浓缩，即得到马拉硫磷产品。
其中，所述水洗可采用本领域常用的方法，一般可水洗一次或多次；所述碱洗是利用氨水、硫化钠溶液、氢氧化钠溶液进行洗涤；一般可选用浓度为5-10％的氨水溶液；所述浓缩可采用本领域常用的方法，如薄膜蒸发器蒸发浓缩，渗透膜浓缩，电泳浓缩等；
为达成本发明所述的方法，选择适合的反应设备是非常重要的，根据所述方法的特点，所述第一连续反应器采用高传质、大换热面积反应器，如或管道反应器；优选微通道反应器；所述第二连续反应器采用停留时间长，混合效果好的反应器，如管道反应器、多釜串联反应器或微通道反应器；优选管道反应器；
微通道反应器是许多微小的微型反应器串联而成，其通道直经一般在10-300微米，因此其传质、传热效率非常高，其比表面积可达间歇釜的几百倍甚至上千倍。对强放热、高传质的反应特别适合。目前国内、国外都有相关反应器，工业化产品以美国、德国的反应器为佳。
管道反应器是一种呈管状、长经比很大的连续操作反应器，这种反应器可以很长。其结构可以是单管、也可以是多管并连、管道可以是空管、也可以是在管内装有加强混合的装置或者换热装置。也可以填装固体催化剂进行多相催化反应。
本发明采用能够满足反应条件的管道反应器或微通道反应器，从实践出发，本发明人倾向于步骤1)采用微通道反应器；步骤2)采用管道反应器。
采用上述第一连续反应器和第二连续反应器，由于能够精确控制反应物的混合时间和反应时间，反应时间短，从而完全克服了反应局部过热和反应物浓度不均导致的产物杂质增多的缺点，得到高品质的马拉硫磷产品。
本发明还提供能够实现上述方法的装置。
优选的，特别适合实现本发明所述方法的装置包括如下部分(详见附图)：
预处理设备(I)，进料口分别输入五硫化二磷和溶剂，进行预处理，出料口与五硫化二磷原料泵(A)的进料口连接；
泵(A)，进料口与预处理设备(I)的出料口连接，出料口与第一连续反应器(C)连接，将预处理后的五硫化二磷原料输入所述第一连续反应器(C)；
泵(B)，进料口输入甲醇，出料口与第一连续反应器(C)连接，用于将甲醇输入所述第一连续反应器(C)；
第一连续反应器(C)，进料口分别与泵(A)和泵(B)的出料口连接，出料口与脱气设备(Ⅱ)进料口连接，用于五硫化二磷和甲醇反应生成硫化物；
脱气设备(II)，进料口与第一连续反应器(C)出料口连接，将硫化物脱气，其出料口与泵(E)进料口连接；
泵(E)，进料口与脱气设备(II)出料口连接，出料口与第二连续反应器(D)进料口连接，用于将硫化物输入第二连续反应器(D)；
泵(F)，进料口输入二乙酯，出料口与第二连续反应器(D)连接，用于将二乙酯输入所述第二连续反应器(D)；
第二个连续反应器(D)，进料口分别与泵(E)和泵(F)的出料口连接，出料口与后处理设备进料口连接，用于硫化物和二乙酯反应生成马拉硫磷。
后处理设备：进料口与第二个连续反应器(D)的出料口连接，将马拉硫磷进行水洗、碱洗和浓缩，得到马拉硫磷产品。
本发明所述的后处理设备，即能够完成水洗、碱洗和浓缩的设备，一般可采用本领域常用的机械搅拌釜，为保证工艺顺畅，可多台机械搅拌釜连用，分别进行不同的工艺步骤。
反应过程为：五硫化二磷和溶剂按比例加入预处理设备(Ⅰ)，然后通过泵
(A)连续输入第一个连续反应器(C)，同时泵(B)将甲醇连续输入第一个连续反应器(C)，反应生成的产物——硫化物进入脱气设备(Ⅱ)，经脱气后的硫化物泵(E)连续输入第二个连续反应器(D)，同时泵(F)将二乙酯连续输入第二个连续反应器(D)，反应生成的产物经后处理后得到合格的产品-马拉硫磷。
其中，所述第一连续反应器采用高传质、大换热面积反应器，如微通道反应器；所述第二连续反应器采用停留时间长，混合效果好的反应器，如管道反应器、多釜串联反应器；优选管道反应器；所述泵(A，B，E，F)可选用本领域常用的泵，优选计量泵。
采用上述第一连续反应器和第二连续反应器，因为反应物连续流动，能够精确控制反应物的混合时间和反应时间，反应时间短，从而完全克服了反应局部过热和反应物浓度不均导致的产物杂质增多的缺点，实现更高收率，更高选择性，更短反应时间，更高纯度，得到高品质的马拉硫磷产品。
与现有技术提供的反应方式相比，本发明所述的方法的上述反应过程均是在流动过程中进行的，反应液得到充分混合，反应温度可以控制在恒定条件下，只要严格控制各物料之间的配比，反应杂质能得到有效控制，从而克服了现有技术所存在的局部过热或浓度不均匀导致的杂质增多的缺陷。
附图说明
图1是本发明实现连续化制备马拉硫磷的方法的装置示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别指明，实施例中采用的原料均为市购。
实施例1
第一连续反应器采用微通道反应器(美国康宁公司)；第二连续反应器采用管道反应器(南通欧泰石化设备有限公司)；预处理设备采用机械搅拌反应釜；脱气采用真空脱气机(西安英瀚环保设备有限公司)：后处理设备为四台机械搅拌釜连用，两台水洗，一台碱洗(10％的氨水溶液，料液比1∶1)，一台用于热力浓缩，即得到马拉硫磷产品。所述泵(A，B，E，F)均选用计量泵。
预处理设备(I)，进料口分别输入五硫化二磷和溶剂，进行预处理，出料口与五硫化二磷原料泵(A)的进料口连接；
泵(A)，进料口与预处理设备(I)的出料口连接，出料口与第一连续反应器(C)连接，将预处理后的五硫化二磷原料输入所述第一连续反应器(C)；
泵(B)，进料口输入甲醇，出料口与第一连续反应器(C)连接，用于将甲醇输入所述第一连续反应器(C)；
第一连续反应器(C)，进料口分别与泵(A)和泵(B)的出料口连接，出料口与脱气设备(Ⅱ)进料口连接，用于五硫化二磷和甲醇反应生成硫化物；
脱气设备(II)，进料口与第一连续反应器(C)出料口连接，将硫化物脱气，其出料口与泵(E)进料口连接；
泵(E)，进料口与脱气设备(II)出料口连接，出料口与第二连续反应器(D)进料口连接，用于将硫化物输入第二连续反应器(D)；
泵(F)，进料口输入二乙酯，出料口与第二连续反应器(D)连接，用于将二乙酯输入所述第二连续反应器(D)；
第二个连续反应器(D)，进料口分别与泵(E)和泵(F)的出料口连接，出料口与后处理设备进料口连接，用于硫化物和二乙酯反应生成马拉硫磷。
反应过程包括硫化反应和加成反应：
将硫化物(或者非极性溶剂)、五硫化二磷按一定比例加入预处理设备，经处理合格后用计量泵打入一连续化反应器中，同时甲醇也通过计量泵打入同一个连续化反应器中，反应在一定的温度和停留时间下连续不断的进行，反应器的另一端得到的产品即为硫化物，脱气后用于下步反应。
加成反应：
将二乙酯(顺丁烯二酸二乙酯)通过计量泵打入另一连续化反应器中，同时硫化物也通过计量泵打入同一个连续化反应器中，反应在一定的温度和停留时间下连续不断的进行，反应器的另一端得到的产品即为马拉硫磷，经后处理后得到合格的产品—马拉硫磷。
第一连续反应器反应温度为50℃，
进料配比为：
五硫化二磷∶苯(w/w)＝1∶1
五硫化二磷∶甲醇(mol/mol)＝1∶4
反应物在反应器中的停留时间：10s
第二连续反应器反应温度为70℃
进料配比为：
硫化物∶二乙酯(mol/mol)＝1.5∶1
反应物在反应器中的停留时间：60min
经后处理得到马拉硫磷含量97.1％。
实施例2
采用实施例1的各部件，按实施例1所述将各个部件连接，反应过程包括硫化反应和加成反应：
硫化反应：将硫化物(或者非极性溶剂)、五硫化二磷按一定比例加入预处理设备，经处理合格后用计量泵打入一连续化反应器中，同时甲醇也通过计量泵打入同一个连续化反应器中，反应在一定的温度和停留时间下连续不断的进行，反应器的另一端得到的产品即为硫化物，脱气后用于下步反应。
加成反应：将二乙酯(顺丁烯二酸二乙酯)通过计量泵打入另一连续化反应器中，同时硫化物也通过计量泵打入同一个连续化反应器中，反应在一定的温度和停留时间下连续不断的进行，反应器的另一端得到的产品即为马拉硫磷，经后处理后得到合格的产品—马拉硫磷。
第一个连续反应器反应温度为80℃
进料配比为：
五硫化二磷∶硫化物(w/w)＝1∶1
五硫化二磷∶∶甲醇(mol/mol)＝1∶4
反应物在反应器中的停留时间：10s
第二个连续反应器反应温度为60℃
进料配比为：
硫化物∶二乙酯(mol/mol)＝1.5∶1
反应物在反应器中的停留时间：30min
经后处理得到马拉硫磷含量96.2％
与现有工艺方法对比，本发明实例给出的装置的优点如下表所示：
实施例3
第一个连续反应器反应温度为0℃
进料配比为：
五硫化二磷∶甲苯(w/w)＝1∶3
五硫化二磷∶甲醇(mol/mol)＝1∶4
反应物在反应器中的停留时间：40s
第二个连续反应器反应温度为10℃
进料配比为：
硫化物∶二乙酯(mol/mol)＝1.5∶1
反应物在反应器中的停留时间：10min
经后处理得到马拉硫磷含量95.1％。
实施例4
第一个连续反应器反应温度为30℃
进料配比为：
五硫化二磷∶环己烷(w/w)＝1∶5
五硫化二磷∶甲醇(mol/mol)＝1∶4
反应物在反应器中的停留时间：60s
第二个连续反应器反应温度为60℃
进料配比为：
硫化物∶二乙酯(mol/mol)＝2.5∶1
反应物在反应器中的停留时间：120min
经后处理得到马拉硫磷含量96.2％。
实施例5
第一个连续反应器反应温度为100℃
进料配比为：
五硫化二磷∶石油醚(w/w)＝1∶1
五硫化二磷∶甲醇(mol/mol)＝1∶4
反应物在反应器中的停留时间：20s
第二个连续反应器反应温度为100℃
进料配比为：
硫化物∶二乙酯(mol/mol)＝1∶1
反应物在反应器中的停留时间：60min
经后处理得到马拉硫磷含量93.4％。
Claims (10)
1.一种连续化制备马拉硫磷的方法，包括如下步骤：
1)将反应物五硫化二磷和甲醇分别连续地输入第一连续反应器，反应物在第一连续反应器流动反应，自所述第一连续反应器连续得到硫化物；其中，上述反应物的摩尔比为五硫化二磷∶甲醇＝1∶4，；反应温度为0～100℃；反应物在所述第一连续反应器中的停留时间为1～60s；
2)将硫化物和二乙酯分别连续地输入第二连续反应器，进行加成反应，反应物在第二连续反应器中流动反应，自所述第二连续反应器连续得到马拉硫磷；其中，反应物的摩尔比为硫化物∶二乙酯＝1～2.5∶1；反应温度0～100℃；反应物在第二连续反应器中的停留时间：1～120min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)之前，还包括预处理步骤：将五硫化二磷与溶剂混合，进行混合破碎处理，所述五硫化二磷与溶剂的质量比为1∶1～5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为下述一种：苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、硫化物；其中所述硫化物为步骤1)的反应物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)之后，步骤2)之前，所述方法还包括脱气步骤：将步骤1)所生成的产物置于真空条件下，脱除硫化氢气体。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)之后，所述方法还包括将生成的产物经过后处理经过水洗、碱洗、浓缩，即得到马拉硫磷产品
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述第一连续反应器采用微通道反应器或管道反应器；优选微通道反应器。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述第二连续反应器采用管道反应器、多釜串联反应器或微通道反应器；优选管道反应器。
8.一种实现如权利要求1-7任一所述的方法的连续化制备马拉硫磷的装置，包括如下部分：
预处理设备(Ⅰ)，进料口分别输入五硫化二磷和溶剂，进行混合破碎处理，出料口与五硫化二磷原料泵(A)的进料口连接；
泵(A)，进料口与预处理设备(Ⅰ)的出料口连接，出料口与第一连续反应器(C)连接，将预处理后的五硫化二磷原料输入所述第一连续反应器(C)；
泵(B)，进料口输入甲醇，出料口与第一连续反应器(C)连接，用于将甲醇输入所述第一连续反应器(C)；
第一连续反应器(C)，进料口分别与泵(A)和泵(B)的出料口连接，出料口与脱气设备(Ⅱ)进料口连接，用于五硫化二磷和甲醇反应生成硫化物；
脱气设备(II)，进料口与第一连续反应器(C)出料口连接，出料口与泵(E)进料口连接，将硫化物脱气；
泵(E)，进料口与脱气设备(II)出料口连接，出料口与第二连续反应器(D)进料口连接，用于将硫化物输入第二连续反应器(D)；
泵(F)，进料口输入二乙酯，出料口与第二连续反应器(D)连接，用于将二乙酯输入所述第二连续反应器(D)；
第二个连续反应器(D)，进料口分别与泵(E)和泵(F)的出料口连接，出料口与后处理设备进料口连接，用于硫化物和二乙酯反应生成马拉硫磷。
后处理设备：进料口与第二个连续反应器(D)的出料口连接，将马拉硫磷进行水洗、碱洗和浓缩，得到马拉硫磷产品。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述第一连续反应器采用微通道反应器或管道反应器；优选微通道反应器。
10.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于，所述第二连续反应器采用管道反应器、多釜串联反应器或微通道反应器；优选管道反应器。
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