CN114956436B - 一种从生产废水中回收硼元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从生产废水中回收硼元素的方法,属于工业污水处理领域。所述回收硼元素的方法,包括以下步骤:(1)在废水中加入乙醇钠,控制体系pH为7‑8;(2)对(1)中得到的溶液进行吸附;(3)将(2)中得到的溶液通过DCS系统控制体系pH为1‑2;(4)将(3)中得到的溶液冷却、冷析;(5)将(4)中得到的溶液离心,所得白色固体烘干得到硼酸;(6)将(5)中离心得到的母液蒸发至原体积的1/3后,进行(1)的预处理步骤。本发明提供的方法绿色环保、操作简单、成本低;得到的硼酸产品收率达95%以上,纯度达99%以上。
Description
技术领域
本发明属于工业污水处理领域,涉及一种从生产废水中回收硼元素的方法。
背景技术
目前,国内外工业上制备硫辛酸的主要方法是将6,8-二氯辛酸乙酯与硫化钠、硫进行环合反应,经碱性水解、盐酸酸化制得。因此,6,8-二氯辛酸乙酯是制备硫辛酸的关键中间体,其合成是以己二酸为起始原料,经酯化、酰氯化、加成、还原、氯代等工序。其中,6-氧代-8-氯辛酸乙酯还原制备6-羟基-8-氯辛酸乙酯工艺,主要采用6-氧代-8-氯辛酸乙酯与选择性还原剂如硼氢化钾、硼氢化钠反应获得。该合成过程会产生大量的含硼废水,废水中主要包括有硼酸酯、硼酸、硼酸钠等副产物,对环境污染严重。
中国专利CN 108083528 A公开了一种在6-羟基-8-氯辛酸乙酯制备过程中处理含硼废水的方法,以四丁基溴化铵为催化剂,6-氧代-8-氯辛酸乙酯二氯乙烷溶液与硼氢化钾氨水溶液混合反应,反应结束后,有机层得6-羟基-8-氯辛酸乙酯,水层浓缩回收氨水,所述处理含硼废水的方法包括以下步骤:①回收氨水后加适量水,并滴加无机酸酸化至pH 1-2;②析出硼酸固体,过滤干燥固体并回收;③将过滤硼酸母液蒸去适量水,冷却到30℃以下析出的钾盐固体,干燥固体并回收;④将步骤③得到的母液进行套用。但该专利的得到的产品纯度只有90%,硼酸回收率只有88%,产品的质量也不稳定。
中国专利CN 103626351 A公开了一种化学回收处理电极箔化成废水中硼酸及有机酸的方法,属于化学及环境工程、工业污水处理、资源回收领域。所要解决的技术问题是以提取剂为原料,将电极箔化成废水中有机酸与硼酸分离回收处理。其技术要点如下:通过加入提取剂、分离反应沉淀物、提取剂再生、洗涤、酸析等步骤处理回收得到有机酸与硼酸,对经回收处理后的废水再进行生化处理使其COD达到国家排放标准。所述的化学回收处理方法具有回收资源、减轻生化处理负担、提高处理效率、可大规模处理等特点,是一种简单、高效、节能、环保、资源综合利用的处理电极箔化成废水的方法。但该专利的废水还要经过生化处理才能外排,无疑增加了处理成本。同时,生化处理有以下缺陷:停留时间长,占地面积大;处理效果不稳定,受季节、气温、光照等自然因素影响大;防渗处理不当,可能污染地下水;易散发臭气,滋长蚊蝇,卫生条件不佳。
因此,开发一种操作简便、分离高效、绿色环保的从废水中回收硼元素的方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供了一种操作简单、绿色环保、分离高效的从生产废水中回收硼元素的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
提供了一种回收硼元素的方法,包括以下步骤:
步骤(1)预处理:在废水中加入乙醇钠,控制体系pH;
步骤(2)吸附:对步骤(1)中得到的溶液进行吸附;
步骤(3)酸化:将步骤(2)中得到的溶液通过DCS系统控制体系pH;
步骤(4)冷析:将步骤(3)得到的溶液冷却、冷析;
步骤(5)离心:将步骤(4)得到的溶液离心,所得白色固体烘干得到硼酸;
步骤(6)蒸发:将步骤(5)离心得到的母液蒸发至原体积的1/3后,进行步骤(1)的预处理步骤;此步骤可循环处理9-11次;
步骤(2)中所述吸附所用的吸附剂为硅藻土、活性炭、天然粘土的任意两种;
步骤(3)中所述酸化所用的酸为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸的任意两种。
进一步地,所述废水的成分包括硼酸酯、硼酸、硼酸钠,所述硼酸酯、硼酸、硼酸钠的重量比为65-75:4-6:20-30,所述硼酸酯、硼酸、硼酸钠总量占废水总量的质量百分比为9-10%。
进一步地,步骤(1)中所述废水与乙醇钠的重量比为1.0:0.05-0.1。
进一步地,步骤(1)中所述控制体系pH为7-8。
进一步地,步骤(2)中所述吸附过程中溶液的流速为0.5-1.0m3/h。
进一步地,步骤(3)中所述酸化所用的酸的质量浓度为60-70%,所述控制体系pH为1-2。
进一步地,步骤(4)中所述冷却的温度为5-10℃,冷析时间为0.4-0.6h。
进一步地,步骤(5)中所述离心的转速为1000-1100r/min,离心时间为4-5h,所述烘干温度为90-95℃。
其次,提供了一种所述的方法在生产废水中回收硼元素的应用。
进一步地,所述生产废水为生产6-羟基-8-氯辛酸乙酯的过程中产生的废水,所述废水具体为:6-氧代-8-氯辛酸乙酯与选择性还原剂如硼氢化钾、硼氢化钠反应,还原第6位的羰基,获得6-羟基-8氯辛酸乙酯,反应结束后产生的含硼废水。
在具体的实施方式中,一种回收硼元素的方法,包括以下步骤:
(1)预处理:在废水中滴加适量乙醇钠,控制pH 7-8,整个体系自动控制,边搅拌反应,pH计自动显示数值,在不满足7-8的情况下自动滴加乙醇钠至设置范围,直至体系稳定可进行下一步处理(本步目的将硼酸酯水解,硼元素均转化为硼酸钠);
(2)吸附:将上述溶液以一定的流速通过吸附装置(吸附剂主要为硅藻土、活性炭、天然粘土等),吸附剂的总体积占填充吸附装置的2/3,流过后进入酸化釜;
(3)酸化:酸化釜中使用浓度为60-70%的复合酸,通过DCS系统自动控制pH为1-2,当pH值稳定在范围内时,自动将物料输送至冷析釜;
(4)冷析:当冷析釜达到一定液位时,切断输送阀门,启动冷却系统,将体系冷却至5-10℃,到达预设温度半小时后,将物料输送至离心机;
(5)离心:收集离心出来的白色固体送至烘箱,90-95℃下烘干得到硼酸,离心母液送至蒸发釜;
(6)将母液蒸发至输入时的三分之一时,将母液放冷回至步骤(1)的预处理步骤。
相比于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的从生产废水中回收硼元素的方法,一方面减少了处理该废水的成本,另一方面硼酸作为副产物易于循环利用,对于节约资源和绿色环保具有十分显著的意义;
(2)本发明提供的方法操作简单,成本低;
(3)本发明提供的方法得到的硼酸产品收率达95%以上、纯度达99%以上。
具体实施方式
值得说明的是,本发明中使用的原料均为普通市售产品,对其来源不做具体限定。
实施例1
(1)预处理:在1m3废水中滴加50kg乙醇钠,控制pH7-8,整个体系自动控制,边搅拌反应,pH计自动显示数值,在不满足7-8的情况下自动滴加乙醇钠至设置范围,直至体系稳定可进行下一步处理;
(2)吸附:将上述溶液以0.5m3/h的流速通过吸附装置,吸附剂为活性炭、硅藻土,活性炭、硅藻土的重量比为1:3,吸附剂的总体积占填充吸附装置的2/3,流过后进入酸化釜;
(3)酸化:酸化釜中使用浓度为60%的复合酸,复合酸为盐酸和醋酸,复合酸中盐酸和醋酸的摩尔比为3:2,通过DCS系统自动控制pH为1-2,当pH值稳定在范围内时,自动将物料输送至冷析釜;
(4)冷析:当冷析釜达到一定液位时,切断输送阀门,启动冷却系统,将体系冷却至5-10℃,到达预设温度半小时后,将物料输送至离心机;
(5)离心:收集离心出来的白色固体送至烘箱,90℃下烘干得到硼酸,离心母液送至蒸发釜;
(6)将母液蒸发至输入时的三分之一时,将母液放冷回至步骤(1)的预处理步骤。
步骤(5)中硼酸的收率为95%,硼酸纯度为99.1%。
实施例2
(1)预处理:在1.5m3废水中滴加105kg乙醇钠,控制pH7-8,整个体系自动控制,边搅拌反应,pH计自动显示数值,在不满足7-8的情况下自动滴加乙醇钠至设置范围,直至体系稳定可进行下一步处理;
(2)吸附:将上述溶液以0.7m3/h的流速通过吸附装置,吸附剂为活性炭、天然黏土,活性炭、天然黏土的重量比为1:3,吸附剂的总体积占填充吸附装置的2/3,流过后进入酸化釜;
(3)酸化:酸化釜中使用浓度为65%的复合酸,复合酸为盐酸和磷酸,复合酸中盐酸和磷酸的摩尔比为11:7,通过DCS系统自动控制pH为1-2,当pH值稳定在范围内时,自动将物料输送至冷析釜;
(4)冷析:当冷析釜达到一定液位时,切断输送阀门,启动冷却系统,将体系冷却至5-10℃,到达预设温度半小时后,将物料输送至离心;
(5)离心:收集离心出来的白色固体送至烘箱,92℃下烘干得到硼酸,离心母液送至蒸发釜;
(6)将母液蒸发至输入时的三分之一时,将母液放冷回至步骤(1)的预处理步骤。
步骤(5)中硼酸的收率为95.5%,硼酸纯度为99.0%。
实施例3
(1)预处理:在2m3废水中滴加200kg乙醇钠,控制pH7-8,整个体系自动控制,边搅拌反应,pH计自动显示数值,在不满足7-8的情况下自动滴加乙醇钠至设置范围,直至体系稳定可进行下一步处理;
(2)吸附:将上述溶液以1.0m3/h的流速通过吸附装置,吸附剂为活性炭、硅藻土,活性炭、硅藻土的重量比为1:3,吸附剂的总体积占填充吸附装置的2/3,流过后进入酸化釜;
(3)酸化:酸化釜中使用浓度为70%的复合酸,复合酸为盐酸和磷酸,复合酸中盐酸和磷酸的摩尔比为7:3,通过DCS系统自动控制pH为1-2,当pH值稳定在范围内时,自动将物料输送至冷析釜;
(4)冷析:当冷析釜达到一定液位时,切断输送阀门,启动冷却系统,将体系冷却至5-10℃,到达预设温度半小时后,将物料输送至离心机;
(5)离心:收集离心出来的白色固体送至烘箱,95℃下烘干得到硼酸,离心母液送至蒸发釜;
(6)将母液蒸发至输入时的三分之一时,将母液放冷回至步骤(1)的预处理步骤。
步骤(5)中硼酸的收率为95.2%,硼酸纯度为99.3%。
实施例4
步骤(1)乙醇钠的用量为40kg,其他步骤同实施例1。步骤(5)中硼酸的收率为78.3%,硼酸纯度为87.3%。
实施例5
步骤(1)乙醇钠的用量为110kg,其他步骤同实施例1。步骤(5)中硼酸的收率为82.4%,硼酸纯度为89.6%。
实施例6
步骤(3)中将复合酸替换为单一盐酸进行酸化,酸的浓度依然设置为65%,其他步骤同实施例2。步骤(5)中硼酸的收率为90.5%,硼酸纯度为91.5%。
实施例7
步骤(3)中将复合酸的浓度设置为75%,其他步骤同实施例2。步骤(5)中硼酸的收率为89.7%,硼酸纯度为90.5%。
实施例8
步骤(2)中将吸附剂替换为单一的吸附剂活性炭,活性炭的体积占填充吸附装置的2/3,其他步骤同实施例3。步骤(5)中硼酸的收率为83%,硼酸纯度为90.8%。
对比例1
将实施例1步骤(1)中50kg乙醇钠替换为29kg氢氧化钠(等摩尔量替换),其他步骤同实施例1。步骤(5)中硼酸的收率为72.8%,硼酸纯度为81.3%。
对比例2
将实施例1步骤(1)中50kg乙醇钠替换为41kg氢氧化钾(等摩尔量替换),其他步骤同实施例1。步骤(5)中硼酸的收率为72.1%,硼酸纯度为80.5%。
最后应当说明的是,以上内容仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换,均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种回收硼元素的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1)预处理:在废水中加入乙醇钠,控制体系pH;
步骤(2)吸附:对步骤(1)中得到的溶液进行吸附;
步骤(3)酸化:将步骤(2)中得到的溶液通过DCS系统控制体系pH;
步骤(4)冷析:将步骤(3)得到的溶液冷却、冷析;
步骤(5)离心:将步骤(4)得到的溶液离心,所得白色固体烘干得到硼酸;
步骤(6)蒸发:将步骤(5)离心得到的母液蒸发至原体积的1/3后,进行步骤(1)的预处理步骤;
步骤(2)中所述吸附所用的吸附剂为硅藻土、活性炭、天然粘土的任意两种;
步骤(3)中所述酸化所用的酸为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸的任意两种;
所述废水的成分包括硼酸酯、硼酸、硼酸钠,所述硼酸酯、硼酸、硼酸钠的重量比为65-75:4-6:20-30,所述硼酸酯、硼酸、硼酸钠总量占废水总量的质量百分比为9-10%;
步骤(1)中所述废水与乙醇钠的重量比为1.0:0.05-0.1;
步骤(1)中所述控制体系pH为7-8;
步骤(3)中所述酸化所用的酸的质量浓度为60-70%,所述控制体系pH为1-2。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述吸附过程中溶液的流速为0.5-1.0m3/h。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中所述冷却的温度为5-10℃,冷析时间为0.4-0.6h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中所述离心的转速为1000-1100r/min,离心时间为4-5h,所述烘干温度为90-95℃。
5.权利要求1-4任一项所述的方法在生产废水中回收硼元素的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述生产废水为生产6-羟基-8-氯辛酸乙酯的过程中产生的废水。
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