CN114951644A

CN114951644A - 一种增材制造用高熵合金复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN114951644A
Application number: CN202210713202.5A
Authority: CN
Inventors: 陈祯; 李敏; 马玉天; 陈大林; 张志万; 程少逸; 王嘉健; 陈国举; 姚森; 王江; 陈韩锋; 陈兴纲; 苏玉娟
Original assignee: Jinchuan Group Co Ltd; Xian Jiaotong University
Current assignee: Jinchuan Group Co Ltd; Xian Jiaotong University
Priority date: 2022-06-22
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2042-06-22
Also published as: CN114951644B

Abstract

本发明公开了一种增材制造用高熵合金复合材料及其制备方法和应用，制备的纳米颗粒增强高熵合金复合材料，利用纳米颗粒的异质形核作用，在增材制备过程中可以使合金晶粒细化，同时纳米颗粒还可以钉扎位错，以提高增材制造成形的纳米颗高熵合金复合材料的强度，抑制热裂，减少缺陷，改善合金组织均匀性，使合金强度和韧性同步提高，本发明制造的纳米颗粒增强的高熵合金复合材料，致密度高达99.8％，增强相的体积分数可达5.0％以上，且力学性能接近常规锻件的水平。因此，本发明提出的方法特别适合高性能纳米颗粒增强的高熵合金复合材料复杂结构零部件的制造。

Description

一种增材制造用高熵合金复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属基复合材料增材制造领域，具体涉及一种增材制造用高熵合金复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

高熵合金也称多主元合金，通常由5～13种不同的合金元素构成，每种合金元素的摩尔比为5％～35％。随着元素数量的增加，热力学上的高熵效应可以有效抑制金属间化合物的形成，而且更容易生成简单的体心立方(BCC)或面心立方(FCC)固溶体结构。此外，高熵合金还具有动力学上的缓慢扩散效应、结构上的晶格畸变效应、性能上的“鸡尾酒”效应、组织上的高稳定性，使得高熵合金兼具高强度、高硬度、耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化等优异特性。高熵合金的突破可以作为新材料设计研究的基础，具有极高的研究价值和应用前景。由于Co、Cr、Fe、Ni的原子半径和电负性相近，所以CoCrFeNi系高熵合金极易形成单一的固溶体结构，且综合性能较为稳定，成为了高熵合金体系的研究热点。由于CoCrFeNi系高熵合金的力学性能较差，因此不能满足高强度零件的需求。研究发现，可以在CoCrFeNi合金体系中加入少量Ti元素，以加剧晶格畸变，从而提升合金的性能。

增材制造技术是利用三维建模软件对零件模型进行层层切片，再逐层地堆积粉末材料的先进成形制造技术，具有材料利用率高、无需模具、可成形复杂结构等优势，目前广泛应用于航空航天、汽车工业、模具制造、生物医疗等领域。利用增材制造技术成形高熵合金，可实现零件结构的复杂化与于材料性能高强化的有机结合，已经成为增材制造领域的研究焦点之一。

然而，激光增材制造成形的NiCrCoFeTi高熵合金内部缺陷比较多，组织不够致密，强度不够高，限制了激光增材制造高熵合金的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增材制造用高熵合金复合材料及其制备方法和应用，以克服现有技术的不足。

一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法，包括以下步骤：

S1，将纳米增强相粉末和去离子水用超声振动的方式混合均匀得到悬浊液，纳米增强相粉末的质量和去离子水的体积比为(1～20mg)：1ml；

S2，将悬浊液和高熵合金粉末在氨气氛围下混合均匀，混合温度为 500～800℃，然后在真空环境下烘干得到纳米颗粒增强高熵合金复合材料。

优选的，纳米增强相粉末包括陶瓷颗粒、金属颗粒、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种，添加纳米颗粒的质量分数：0.2％～30％。

优选的，陶瓷颗粒采用Al₂O₃、ZrO₂、SiC、B₄C、ZrC、TiC、WC、ZrB₂、 TiB₂、Si₃N₄、BN、AlN中的一种或几种。

优选的，金属颗粒采用Ti、TNM、Al-Fe-Cr准晶中的一种或几种。

优选的，高熵合金粉末采用NiCrCoFeTi合金。

优选的，氨气的流量为100～200mL/min。

优选的，采用均质机将纳米增强相粉末和去离子水混合均匀，均质机的公转转速15～30r/min、自转转速为400～1500r/min、均质机内温度为500～800℃，混合5～20min。

一种增材制造用高熵合金复合材料，包括合金基体和纳米增强相，纳米增强相为陶瓷颗粒、金属颗粒、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种，添加纳米增强相的质量分数为0.2％～30％。

优选的，陶瓷颗粒采用Al₂O₃、ZrO₂、SiC、B₄C、ZrC、TiC、WC、ZrB₂、 TiB₂、Si₃N₄、BN、AlN中的一种；金属颗粒采用Ti、TNM、Al-Fe-Cr准晶中的一种；高熵合金为NiCrCoFeTi合金。

一种高熵合金复合材料增材成形，将权利要求1制备得到的高熵合金复合材料或权利要求8的高熵合金复合材料进行筛选，采用筛选后的纳米颗粒增强高熵合金复合材料进行增材制造成形，增材制造成形基于数字模型。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法，制备的纳米颗粒增强高熵合金复合材料，利用纳米颗粒的异质形核作用，在增材制备过程中可以使合金晶粒细化，同时纳米颗粒还可以钉扎位错，以提高增材制造成形的纳米颗高熵合金复合材料的强度，抑制热裂，减少缺陷，改善合金组织均匀性，使合金强度和韧性同步提高。

本发明制造的纳米颗粒增强的高熵合金复合材料，致密度高达99.8％，增强相的体积分数可达5.0％以上，且力学性能接近常规锻件的水平。因此，本发明提出的方法特别适合高性能纳米颗粒增强的高熵合金复合材料复杂结构零部件的制造。

优选的，本发明采用均质机法制备复合粉末，可以减轻增强颗粒与高熵合金粉末混合过程中对粉末的损伤，保证粉末良好的球形度及流动性，有利于保障增材加工零件的质量。

附图说明

图1是本发明实施例1的高熵合金粉末显微形貌图。

图2是本发明实施例1中用激光选区熔化技术打印的高熵合金样品的晶粒尺寸分布图。

图3是本发明实施例1中用激光选区熔化技术打印的高熵合金+3％TiB2试样的晶粒尺寸分布图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

一种增材制造用高熵合金复合材料，包括合金基体和纳米增强相，合金基体采用高熵合金，纳米增强相为陶瓷颗粒、金属颗粒、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种，添加纳米增强相的质量分数为0.2％～30％。

陶瓷颗粒采用Al₂O₃、ZrO₂、SiC、B₄C、ZrC、TiC、WC、ZrB₂、TiB₂、Si₃N₄、 BN、AlN中的一种。

金属颗粒采用Ti、TNM、Al-Fe-Cr准晶中的一种。

高熵合金为NiCrCoFeTi合金。

粉末的制造采用气雾化、等离子旋转电极或射频等离子法制备，复合材料粉末的制造采用均质机法。

一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法：

将纳米增强相粉末和去离子水用超声振动的方式混合均匀得到悬浊液，纳米增强相粉末的质量和去离子水的体积比为(1～20mg)：1ml；

将悬浊液和高熵合金粉末在氨气氛围下混合均匀，混合温度为500～800℃，然后在真空环境下烘干得到纳米颗粒增强高熵合金复合材料。

氨气的流量为100～200mL/min；采用均质机将纳米增强相粉末和去离子水混合均匀，均质机的公转转速15～30r/min、自转转速为400～1500r/min、均质机内温度为500～800℃，混合5～20min。

针对上述高熵合金复合材料的应用：

将上述制备得到的纳米颗粒增强高熵合金复合材料进行筛选，所述筛选的粒度为15～150μm的球形粉末，其中，15～53μm的粉末用于激光选区熔化技术成形，粒度50～90μm的粉末用于电子束沉积技术成形，粒度70～150μm 的粉末用于激光熔覆沉积技术成形；

采用筛选后的纳米颗粒增强高熵合金复合材料进行增材制造成形，增材制造成形基于数字模型；增材制造成形后进行后处理。

构建数字模型为利用计算机绘图软件，构建出目标形状的纳米颗粒增强高熵合金复合材料样品的三维数字化模型，之后将三维数字模型进行切片离散化处理，导出为直接用于增材制造的数字模型文件。

计算机绘图软件才哟个ProE、UG、Solidworks或Materialise Magics。

所述增材制造技术可采用激光选区熔化、电子束熔化、激光熔覆沉积等增材制造技术加工成形。

后处理为制造的纳米颗粒增强高熵合金复合材料样品从设备中取出，进行粉末清理、支撑切割、表面喷砂和热处理。

实施例1

本实施例提供了一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法。其中，基体为NiCrCoFeTi高熵合金粉末,增强相采用质量分数为3％的TiB₂颗粒。

首先，进行步骤S1纳米颗粒增强高熵合金复合材料球形粉末的制造。首先利用真空气雾化法分别制得含上述化学成分的高熵合金粉末和TiB₂颗粒粉末，之后采用均质法将高熵合金粉末和质量分数为3％的TiB₂颗粒粉末混合均匀，具体步骤为：(1)将TiB₂颗粒粉末和去离子水用超声振动的方式混合均匀得到悬浊液，TiB₂颗粒粉末的质量和去离子水的体积比为10mg：1ml；(2)将悬浊液和高熵合金粉末在氨气氛围下混合均匀，混合温度为800℃，氨气的流量为200 ml/min、均质机的公转转速30r/min、自转转速为1100r/min、均质机内温度为 700℃，混合20min,然后在真空环境下烘干得到TiB₂颗粒增强高熵合金复合材料。

进行工艺步骤S2粉末的筛选：将工艺步骤S1中制得的球形粉末进行筛分，筛选出粒度范围为：15～53μm的球形粉末，用于纳米颗粒增强高熵合金复合材料的激光选区熔化成形。

完成工艺步骤S3构建数字模型：借助计算机软件Magics构建出目标形状的三维数字化模型，并合理设计和添加支撑结构。然后，将构建的三维数字模型进行离散化处理，导出切片文件。再利用数据处理软件，配置打印参数：激光功率300W，扫描速度1600mm/s,扫描间距:0.12mm,层厚0.03mm,并导出可直接用于激光选区熔化的数据文件。

使用步骤S2筛选出的球形粉末和步骤S3中得到的数据文件，进行工艺步骤S4纳米颗粒增强高熵合金复合材料的激光选区熔化增材加工，得到激光选区熔化成形的3％TiB₂颗粒增强的高熵合金复合材料样品。

以相同工艺参数，用激光选区熔化技术打印无增强颗粒的高熵合金粉末，得到激光选区熔化成形的高熵合金样品，其放大图如图1所示；

如图2和图3，可以明显看出，添加的TiB₂颗粒具有明显的晶粒细化作用。将两种样品进行力学性能测试，从图3的拉伸性能柱状图中，3％TiB₂颗粒增强的高熵合金的抗拉强度、延伸率分别为：1354MPa,10.3％，明显优于未添加 TiB₂的高熵合金样品(1098MPa,9.3％)。

实施例2

本实施例提供了一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法。其中，其中，基体为NiCrCoFeTi高熵合金粉末,增强相采用质量分数为4％的SiC颗粒。

首先，进行步骤S1纳米颗粒增强高熵合金复合材料球形粉末的制造。首先利用真空气雾化法分别制得含上述化学成分的高熵合金粉末和SiC颗粒粉末，之后采用均质法将高熵合金粉末和质量分数为4％的SiC颗粒粉末混合均匀，具体步骤为：(1)将SiC颗粒粉末和去离子水用超声振动的方式混合均匀得到悬浊液，SiC颗粒粉末的质量和去离子水的体积比为10mg：1ml；(2)将悬浊液和高熵合金粉末在氨气氛围下混合均匀，混合温度为700℃，氨气的流量为200 ml/min、均质机的公转转速20r/min、自转转速为1000r/min、均质机内温度为800℃，混合15min,然后在真空环境下烘干得到SiC颗粒增强高熵合金复合材料粉末。

然后，进行工艺步骤S2粉末的筛选。将工艺步骤S1中制得的球形粉末进行筛分，筛选出粒度范围为：15～53μm的球形粉末，用于纳米颗粒增强高熵合金复合材料的激光选区熔化成形。

接着，完成工艺步骤S3构建数字模型。借助计算机软件Magics构建出目标形状的三维数字化模型，并合理设计和添加支撑结构。然后，将构建的三维数字模型进行离散化处理，导出切片文件。再利用数据处理软件，配置打印参数：激光功率300W，扫描速度2000mm/s,扫描间距:0.10mm,层厚0.03mm, 并导出可直接用于激光选区熔化的数据文件。

使用步骤S2筛选出的球形粉末和步骤S3中得到的数据文件，进行工艺步骤S4纳米颗粒增强高熵合金复合材料的激光选区熔化增材制造，得到激光选区熔化成形的4％SiC颗粒增强的高熵合金复合材料样品。

以相同工艺参数，用激光选区熔化技术加工成形无增强颗粒的高熵合金粉末，得到激光选区熔化成形的高熵合金样品。

将两种样品进行力学性能测试，4％SiC颗粒增强的高熵合金的抗拉强度、延伸率分别为：1386MPa,11.2％，明显优于未添加SiC增强相的高熵合金样品(1094MPa,8.7％)。

实施例3

本实施例提供了一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法。其中，基体为NiCrCoFeTi高熵合金粉末,增强相采用质量分数为2％的TiC颗粒。

首先，进行步骤S1纳米颗粒增强高熵合金复合材料球形粉末的制造。首先利用真空气雾化法分别制得含上述化学成分的高熵合金粉末和TiC颗粒粉末，之后采用均质法将高熵合金粉末和质量分数为2％的TiC颗粒粉末混合均匀，具体步骤为：(1)将TiC颗粒粉末和去离子水用超声振动的方式混合均匀得到悬浊液，TiC颗粒粉末的质量和去离子水的体积比为10mg：1ml；(2)将悬浊液和高熵合金粉末在氨气氛围下混合均匀，混合温度为600℃，氨气的流量为200 ml/min、均质机的公转转速20r/min、自转转速为1100r/min、均质机内温度为700℃，混合20min,然后在真空环境下烘干得到TiC颗粒增强的NiCrCoFeTi 高熵合金复合材料。

接着，完成工艺步骤S3构建数字模型。借助计算机软件Magics构建出目标形状的三维数字化模型，并合理设计和添加支撑结构。然后，将构建的三维数字模型进行离散化处理，导出切片文件。再利用数据处理软件，配置打印参数：激光功率350W，扫描速度1800mm/s,扫描间距:0.12mm,层厚0.03mm,并导出可直接用于激光选区熔化的数据文件。

使用步骤S2筛选出的球形粉末和步骤S3中得到的数据文件，进行工艺步骤S4纳米颗粒增强高熵合金复合材料的激光选区熔化增材制造，得到激光选区熔化成形的2％TiC颗粒增强的高熵合金复合材料样品。

以相同工艺参数，用激光选区熔化技术打印无增强颗粒的高熵合金粉末，得到激光选区熔化成形的高熵合金样品。

将两种样品进行力学性能测试，2％TiC颗粒增强的高熵合金的抗拉强度、延伸率分别为：1259MPa,12.1％，明显优于未添加TiC的高熵合金样品(1074MPa,10.4％)。

纳米颗粒增强高熵合金复合材料中的纳米增强颗粒，可以起到促进异质形核、钉扎位错作用，同时依靠界面结合处的晶格畸变、层错、晶粒细化、载荷转移等共同作用提高材料的力学性能。因此将该复合粉末应用在激光选区熔化 (SLM)、电子束熔化技术(EBM)等金属增材制造技术上，可以制备出性能更优异的铝合金零件。

Claims

1.一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2，将悬浊液和高熵合金粉末在氨气氛围下混合均匀，混合温度为500～800℃，然后在真空环境下烘干得到纳米颗粒增强高熵合金复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法，其特征在于，纳米增强相粉末包括陶瓷颗粒、金属颗粒、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种，添加纳米颗粒的质量分数：0.2％～30％。

3.根据权利要求2所述的一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法，其特征在于，陶瓷颗粒采用Al₂O₃、ZrO₂、SiC、B₄C、ZrC、TiC、WC、ZrB₂、TiB₂、Si₃N₄、BN、AlN中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法，其特征在于，金属颗粒采用Ti、TNM、Al-Fe-Cr准晶中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法，其特征在于，高熵合金粉末采用NiCrCoFeTi合金。

6.根据权利要求1所述的一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法，其特征在于，氨气的流量为100～200mL/min。

7.根据权利要求1所述的一种增材制造用高熵合金复合材料制备方法，其特征在于，采用均质机将纳米增强相粉末和去离子水混合均匀，均质机的公转转速15～30r/min、自转转速为400～1500r/min、均质机内温度为500～800℃，混合5～20min。

8.一种增材制造用高熵合金复合材料，其特征在于，包括合金基体和纳米增强相，纳米增强相为陶瓷颗粒、金属颗粒、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种，添加纳米增强相的质量分数为0.2％～30％。

9.根据权利要求8所述的一种增材制造用高熵合金复合材料，其特征在于，陶瓷颗粒采用Al₂O₃、ZrO₂、SiC、B₄C、ZrC、TiC、WC、ZrB₂、TiB₂、Si₃N₄、BN、AlN中的一种；金属颗粒采用Ti、TNM、Al-Fe-Cr准晶中的一种；高熵合金为NiCrCoFeTi合金。

10.一种高熵合金复合材料增材成形，其特征在于，将权利要求1制备得到的高熵合金复合材料或权利要求8的高熵合金复合材料进行筛选，采用筛选后的纳米颗粒增强高熵合金复合材料进行增材制造成形，增材制造成形基于数字模型。