CN114950515B - 一种表面改性Pt/SiC催化剂、制备方法及电化学氧化装置 - Google Patents

一种表面改性Pt/SiC催化剂、制备方法及电化学氧化装置 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制造技术领域，具体涉及一种表面改性Pt/SiC催化剂、制备方法及电化学氧化装置。表面改性Pt/SiC催化剂的制备方法包括，通过阳极氧化法对SiC粉末进行氧化；对氧化后的SiC粉末通过腐蚀液进行腐蚀改性处理得到功能化的SiC粉末；以功能化的SiC粉末为载体负载Pt，制备表面改性Pt/SiC催化剂。经阳极氧化和蚀刻后，Pt与SiC载体间的电子转移显著增强，形成带正电荷的Ptδ+活性中心，有利于提高对C＝O的吸附‑活化，大提高了表面改性Pt/SiC催化剂的活性和对于肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性。

Description

一种表面改性Pt/SiC催化剂、制备方法及电化学氧化装置
技术领域
本发明属于催化剂制造技术领域，具体涉及一种表面改性Pt/SiC催化剂、制备方法及电化学氧化装置。
背景技术
α,β-不饱和醛的选择性加氢制备不饱和醇是合成各种精细化学品的关键步骤，特别是在香料和医药领域，已引起人们的广泛关注。在各种α，β-不饱和醛中，肉桂醛(CAL)是一种重要且具有代表性的模型反应物。主要产品肉桂醇(COL)和氢化肉桂醛(HCAL)，已被用于各种领域，包括生产药物中间体、化学品和香水等。肉桂醛的选择性氢化包括对两个不同的官能团C＝O和C＝C的氢化，生产产品COL和HCAL。从热力学和动力学的角度来看，C＝C基团的加氢作用较为容易。因此，开发经济高效的α，β-不饱和醛选择性加氢催化剂，提高对C＝O的选择性，避免C＝C的氢化来提高不饱和醇的选择性，具有重要的学术意义和经济价值。
Pt催化剂是CAL选择性加氢中应用最普遍的催化剂，主要产品为COL。Pt具有高活性，导致在CAL加氢过程中更容易发生进一步的加氢，并产生HCOL。已有通过对载体表面修饰来提高催化性能的技术方案，如已公开的中国专利CN201911224701.2中，研究者将二氧化钛用双氧水和氧气处理一段时间，得到表面修饰的二氧化钛，将表明修饰的二氧化钛作为载体，提高了Pt催化剂的催化性能，但是双氧水和氧气的氧化效率低且表面氧化程度无法控制。SiC作为催化剂载体材料能够耐酸碱腐蚀，回收后可以循环重复使用，低碳环保，是一种良好的催化剂载体；另外，SiC是一种半导体材料，当金属负载到SiC表面后，金属和SiC载体之间可以发生电子转移，使金属和SiC表面的电子结构都发生变化，从而实现对反应活性和选择性的灵活调整。但是采用未修饰的SiC负载Pt制备的催化剂还存在CAL选择性低的问题。目前已有研究者利用碳化硅进行阳极氧化来研究表面损伤对碳化硅氧化性能的影响(ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,2535-2542)，但是该实验中采用碳化硅晶片作为样品，将其粘在三电极电池中的玻璃基板上诱导阳极氧化，存在氧化效率低等缺点。而使用现有的如高温煅烧、双氧水以及硝酸氧化等技术无法实现对SiC表面进行高效、精确的修饰氧化。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种表面改性Pt/SiC催化剂的制备方法，制备出的表面改性Pt/SiC催化剂，用于肉桂醛的选择性氢化时，肉桂醛的转化率可达到88.0～99.0％，产物肉桂醇的选择性可达到80.0～99.0％。
本发明的另一目的是提供一种表面改性Pt/SiC催化剂，用于肉桂醛的选择性氢化时，肉桂醛的转化率可达到88.0～99.0％，产物肉桂醇的选择性可达到80.0～99.0％。
本发明的再一目的是提供一种及电化学氧化装置，能够高效、精准的对粉末态的载体进行阳极氧化，便于后续对载体进行修饰和改性。
为解决现有技术的不足，本发明提供的技术方案为：
一种表面改性Pt/SiC催化剂的制备方法，包括，
S1：通过阳极氧化法对SiC粉末进行氧化；
S2：对氧化后的SiC粉末通过腐蚀液进行腐蚀改性处理得到功能化的SiC粉末；
S3：以功能化的SiC粉末为载体负载Pt，制备表面改性Pt/SiC催化剂。
优选的，所述步骤S1包括，将表面置有SiC粉末的电极作为阳极，将阳极置于电解液中进行阳极氧化。
优选的，所述电解液的浓度为1～5wt％，电导率为1.0～2.0S/m。
优选的，所述步骤S1中，阳极氧化的电压为5～10V，电流为2～10A，氧化时间为5～15min。
优选的，所述步骤S2中，所述腐蚀液为强酸的水溶液、强碱的水溶液、HF的水溶液或HF和HNO3的混合溶液。
优选的，所述HF和HNO3的混合溶液中，HNO3和HF的摩尔比为1:(4～9)；
所述强酸的水溶液的浓度为65～68wt％；
所述强碱的水溶液的浓度为0.01～0.05M；
所述HF的水溶液的浓度为40～48wt％。
优选的，所述步骤S2中，腐蚀改性的处理时间为30～120min。
优选的，所述步骤S3中，采用超声促进浸渍法制备表面改性Pt/SiC催化剂，表面改性Pt/SiC催化剂的负载量为0.1～3wt％。
一种表面改性Pt/SiC催化剂，由前述的表面改性Pt/SiC催化剂的制备方法制备而成。
一种电化学氧化装置，包括电源、阳极、阴极、电解液、电解液盛放装置和搅拌装置；
所述阳极包括连接部和盛放部；所述盛放部水平设置，浸没于所述电解液中，上表面用于盛放待氧化的粉末，盛放部通过所述连接部与所述电源的正极相连；
所述阴极与电源的负极相连，浸没于电解液中；
所述电解液盛放装置用于盛放电解液；
所述搅拌装置用于搅拌电解液。
本发明的有益效果：
本发明提供的表面改性Pt/SiC催化剂的制备方法，通过阳极氧化精确调控SiC表面氧化层的厚度，再经腐蚀液腐蚀得到表面均匀负载-OH或羧酸基的功能化的SiC粉末，采用该功能化的SiC粉末作为载体，Pt与SiC载体间的电子转移显著增强，Pt纳米颗粒的电子会转移至SiC载体上，从而形成带正电荷的Ptδ+活性中心，活性中心带正电荷有利于进攻C＝O中带负电荷的氧，利于提高对C＝O的吸附-活化，从而大大提高了表面改性Pt/SiC催化剂的活性和对于肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性。利用上述方法制备出的催化剂，降低了肉桂醛加氢的反应温度，肉桂醛的转化率可达到88.0～99.0％，产物肉桂醇的选择性可达到80.0～99.0％。
本发明提供的电化学氧化装置能够高效、精准的对粉末态的载体进行阳极氧化，便于后续对载体进行修饰和改性。
附图说明
图1为本发明提供的电化学氧化装置的示意图；
图2为本发明提供的阳极的示意图；
图3为实施例一中功能化的SiC粉末的红外谱图；
图4为实施例三中功能化的SiC粉末的红外谱图；
其中，1为磁力搅拌器；2为磁力转子；3为阳极；31为连接部；32为盛放部；33为待氧化的粉末；4为阴极；5为电解液；6为电源；7为电压调节旋钮；8为电流调节旋钮。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步描述。以下实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种表面改性Pt/SiC催化剂的制备方法，包括下述步骤：
S1：通过阳极氧化法对SiC粉末进行氧化：
将表面置有SiC粉末的电极作为阳极，将阳极置于电解液中进行阳极氧化，洗涤干燥后得到氧化后的SiC粉末。电解液的浓度为1～5wt％，电导率为1.0～2.0S/m。电压为5～10V，电流为2～10A，氧化时间为5～15min。SiC粉末的粒径范围在100nm-1000nm。
采用本发明提供的电化学氧化装置对SiC粉末进行氧化。电解液可为氯化钠、氯化钾、氯化镁等水溶液。通过阳极氧化处理SiC粉末是一种快速、精准的氧化方法。洗涤时采用蒸馏水即可。
增大电压、增大电流或延长氧化时间后，单位质量的SiC粉末阳极氧化结束后，酸洗干燥后的质量损失均会增加，说明增大电压、增大电流、延长氧化时间均可增加碳化硅表面氧化层的厚度。因此，可通过控制电压、电流大小以及氧化时间在SiC粉末表面形成不同厚度的氧化层。
S2：对氧化后的SiC粉末通过腐蚀液在常温下进行腐蚀改性处理30～120min，清洗干燥后得到功能化的SiC粉末，SiC粉末与腐蚀液质量比为1：(10～50)。
当腐蚀液为强酸的水溶液、强碱的水溶液或HF的水溶液时，可在SiC表面引入-OH；腐蚀液为HF和HNO3混合液时，可生成功能化的羧酸基表层，以此促进金属Pt与肉桂醛中羰基碳的优先吸附。
优选的，HF和HNO3的混合溶液中，HNO3和HF的摩尔比为(1:4～9)。强酸可以为HNO3等，其中强酸水溶液的浓度为65～68wt％。强碱的水溶液的浓度为0.01～0.05M；强碱可以为NaOH、KOH等。HF的水溶液的浓度为40～48wt％。
洗涤时采用蒸馏水即可。
S3：以功能化的SiC粉末为载体负载Pt，采用超声促进浸渍法制备表面改性Pt/SiC催化剂，表面改性Pt/SiC催化剂中Pt的负载量为0.1～3wt％。
具体为：称取一定量的功能化的SiC粉末分散在适量去离子水中，超声分散0.5～1h，逐滴加入定量浓度为1～10mg/ml的氯铂酸溶液，继续超声0.5～1h，将混合溶液搅拌12～24h，随后向溶液中逐滴加入适量浓度为0.1～1.0mol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌12～24h，再经过滤、洗涤烘干处理，得到表面改性Pt/SiC催化剂。
本发明通过阳极氧化精确调控SiC表面氧化层的厚度，再经腐蚀液腐蚀得到表面均匀负载-OH或羧酸基的功能化的SiC粉末，采用该功能化的SiC粉末作为载体，Pt与SiC载体间的电子转移显著增强，Pt纳米颗粒的电子会转移至SiC载体上，从而形成带正电荷的Ptδ+活性中心，活性中心带正电荷有利于进攻C＝O中带负电荷的氧，利于提高对C＝O的吸附-活化，从而大大提高了表面改性Pt/SiC催化剂的活性和对于肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性。利用上述方法制备出的催化剂，降低了反应温度，肉桂醛的转化率可达到88.0～99.0％，产物肉桂醇的选择性可达到80.0～99.0％。
本发明实施例还提供一种表面改性Pt/SiC催化剂，由前述的表面改性Pt/SiC催化剂的制备方法制备而成。表面改性Pt/SiC催化剂，应用于肉桂醛加氢反应，反应温度低，最高转化率可达98.7％，肉桂醇选择性为88.0％。
本发明实施例还提供一种电化学氧化装置，参见图1，包括电源6、阳极3、阴极4、电解液5、电解液盛放装置和搅拌装置。阴极4与电源6的负极相连，浸没于电解液5中；电解液盛放装置用于盛放电解液；搅拌装置用于搅拌电解液。
具体的，参见图1及图2，阳极3与电源6的正极相连。阳极3包括连接部31和盛放部32；盛放部32水平设置，浸没于电解液中，上表面用于盛放待氧化的粉末33，通过连接部与电源的正极相连。连接部竖直设置，包括接线柱和包裹接线柱的聚四氟乙烯杆，接线柱下端与盛放部相连。盛放部为导电的极片，采用可为铂、银等惰性金属材料制成。阴极为导电的极片，可以为铂片。搅拌速率为200-500r/min。1cm2的盛放部上放置100～200mg的待氧化的粉末。阳极氧化完成后，将电解液中的待氧化的粉末全部收集，清洗干燥后进行后续腐蚀处理。
在本发明的可选实施例中，参见图1，选用磁力搅拌装置对电解液进行搅拌。参见图1，磁力搅拌装置包括磁力搅拌器1和磁力转子2。电解液盛放装置置于磁力搅拌器1上，磁力转子2置于电解液5中。在本发明的其他实施例中，还可通过机械搅拌对电解液进行搅拌。
在本发明的可选实施例中，参见图1，电源6设有电压调节旋钮7和电流调节旋钮8。
使用时，将待氧化的SiC粉末置于盛放部上，接通电源后，位于盛放部上的SiC粉末会被氧化。阳极氧化SiC粉末具有三个优点，一是SiC粉末具有优良的导电性能，并且能够耐酸碱腐蚀。二是阳极氧化SiC粉末，能够调控碳化硅表面氧化层厚度，与传统高温煅烧和酸腐蚀等氧化比较更加高效、绿色环保。三是粉末态相比其他形态来说，氧化效率高，能够解决现有电化学氧化中存在的氧化效率低的缺点。但是，由于SiC粉末与盛放部不连接，在氧化的过程中会扩散到溶液中，而扩散到溶液中的SiC粉末不会被氧化。针对此问题，本申请加入了搅拌装置，通过搅拌，电解液中的SiC粉末会不断的吸附到盛放部上并被氧化，解决了溶液中的SiC粉末不容易被氧化的难题。
本发明通过催化肉桂醛加氢时的转化率和产物肉桂醇的选择性来表征制备的表面改性Pt/SiC催化剂的催化性能，具体实验条件为：1mmol肉桂醛，9.5～10ml的异丙醇和0.5～1ml去离子水、10～30mg表面改性Pt/SiC催化剂混合后，在氢气压力0.5～2MPa、温度为30～50℃条件下反应3～6h，反应后通过气相色谱分析仪(PANNA A91PLUS上海磐诺有限公司)计算转化率及选择性。
下述实施例中，SiC粉末购自常州永蓁材料科技有限公司，比表面积为30m2/g，堆积密度0.4g/cm2，纯度>98％，粒径范围为100～1000nm。阳极氧化时，阳极的连接部包括接线柱和包裹接线柱的聚四氟乙烯杆，接线柱下端与盛放部相连；盛放部为10×10mm、纯度99.99％的水平放置的铂片。
实施例一
首先称取200mgSiC粉末置于盛放部上，另一铂片作为阴极，以氯化钠溶液为电解液，浓度和电导率分别为1.0wt％、1.5S/m，并施加恒定电位7V，调节电流为3A诱导阳极氧化5min。常温下再将其置于5ml 0.01M KOH溶液中腐蚀改性30min得到功能化的SiC粉末。
称取196mg上述功能化的SiC粉末，分散在50ml去离子水中，超声分散1h，逐滴加入3.15ml的H2PtCl6(4mg/ml)，继续超声0.5h，将混合溶液搅拌24h，随后向溶液中逐滴加入1ml硼氢化钠溶液(0.3mol/L)，继续搅拌24h，再经过滤、洗涤烘干处理，得到负载量为3wt％表面改性Pt/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的表面改性Pt/SiC催化剂置于高压反应釜中，量取9.5ml异丙醇、0.5ml蒸馏水和1mmol的肉桂醛放入反应釜中，充入0.5MPa的氢气压力，并将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.5MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，反应时间3h。其中肉桂醛的转化率为88.7％，肉桂醇的选择性为90.4％。
图3中，3745cm-1处的峰归属于Si-OH。可以看出，功能化的SiC粉末表面富含Si-OH基团。
实施例二
首先称取200mg SiC粉末置于盛放部上，另一铂片作为阴极，以氯化钠溶液为电解液，浓度和电导率分别为1.0wt％、1.5S/m，并施加恒定电位7V，调节电流为3A诱导阳极氧化5min。常温下再将其置于5ml浓度为48wt％的HF溶液中腐蚀改性30min得到功能化的SiC粉末。
称取196mg上述功能化的SiC粉末，分散在50ml去离子水中，超声分散1h，逐滴加入3.15ml的H2PtCl6(4mg/ml)，继续超声0.5h，将混合溶液搅拌24h，随后向溶液中逐滴加入1ml硼氢化钠溶液(0.3mol/L)，继续搅拌24h，再经过滤、洗涤烘干处理，得到负载量为3wt％Pt/SiC表面改性催化剂。
称取30mg上述方法制备出的Pt/SiC表面改性催化剂置于高压反应釜中，量取9.5ml异丙醇、0.5ml蒸馏水和1mmol的肉桂醛放入反应釜中，充入0.5MPa的氢气压力，并将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.5MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，反应时间3h。其中肉桂醛的转化率为89.3％，肉桂醇的选择性为89.2％。
实施例三
首先称取200mg SiC粉末置于盛放部上，另一铂片作为阴极，以氯化钠溶液为电解液，浓度和电导率分别为1.0wt％、1.5S/m，并施加恒定电位7V，调节电流为3A诱导阳极氧化5min。常温下再将其置于5ml体积比为1：3的HNO3(68wt％)和HF(48wt％)混合液中腐蚀30min得到功能化的SiC粉末。
称取196mg上述功能化的SiC粉末，分散在50ml去离子水中，超声分散1h，逐滴加入3.15ml的H2PtCl6(4mg/ml)，继续超声0.5h，将混合溶液搅拌24h，随后向溶液中逐滴加入1ml硼氢化钠溶液(0.3mol/L)，继续搅拌24h，再经过滤、洗涤烘干处理，得到负载量为3wt％表面改性Pt/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的表面改性Pt/SiC催化剂置于高压反应釜中，量取9.5ml异丙醇、0.5ml蒸馏水和1mmol的肉桂醛放入反应釜中，充入0.5MPa的氢气压力，并将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.5MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，反应时间3h。其中肉桂醛的转化率为91.7％，肉桂醇的选择性为89.4％。
图4中，1723cm-1处的峰归属于羧基，说明经HNO3和HF混合液腐蚀得到功能化的SiC粉末富含羧基。
实施例四
首先称取200mgSiC粉末置于盛放部上，另一铂片作为阴极，以氯化钠溶液为电解液，浓度和电导率分别为1.0wt％、1.5S/m，并施加恒定电位7V，调节电流为5A诱导阳极氧化10min。常温下再将其置于5ml 0.05M KOH溶液中腐蚀改性30min得到功能化的SiC粉末。
称取196mg上述功能化的SiC粉末，分散在50ml去离子水中，超声分散1h，逐滴加入3.15ml的H2PtCl6(4mg/ml)，继续超声0.5h，将混合溶液搅拌24h，随后向溶液中逐滴加入1ml硼氢化钠溶液(0.3mol/L)，继续搅拌24h，再经过滤、洗涤烘干处理，得到负载量为3wt％表面改性Pt/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的表面改性Pt/SiC催化剂置于高压反应釜中，量取9.5ml异丙醇、0.5ml蒸馏水和1mmol的肉桂醛放入反应釜中，充入0.5MPa的氢气压力，并将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.5MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，反应时间3h。其中肉桂醛的转化率为95.1％，肉桂醇的选择性为84.6％。
实施例五
首先称取200mgSiC粉末置于盛放部上，另一铂片作为阴极，以氯化钠溶液为电解液，浓度和电导率分别为1.0wt％、1.5S/m，并施加恒定电位7V，调节电流为5A诱导阳极氧化10min。常温下再将其置于5ml体积比为1:3的HNO3(68wt％)和HF(48wt％)混合液中腐蚀改性30min得到功能化的SiC粉末。
称取196mg上述功能化的SiC粉末，分散在50ml去离子水中，超声分散1h，逐滴加入3.15ml的H2PtCl6(4mg/ml)，继续超声0.5h，将混合溶液搅拌24h，随后向溶液中逐滴加入1ml硼氢化钠溶液(0.3mol/L)，继续搅拌24h，再经过滤、洗涤烘干处理，得到负载量为3wt％表面改性Pt/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的表面改性Pt/SiC催化剂置于高压反应釜中，量取9.5ml异丙醇、0.5ml蒸馏水和1mmol的肉桂醛放入反应釜中，充入0.5MPa的氢气压力，并将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.5MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，反应时间3h。其中肉桂醛的转化率为92.5％，肉桂醇的选择性为88.3％。
实施例六
首先称取200mgSiC粉末置于盛放部上，另一铂片作为阴极，以氯化钠溶液为电解液，浓度和电导率分别为1.0wt％、1.5S/m，并施加恒定电位7V，调节电流为5A诱导阳极氧化10min。常温下再将其置于5ml体积比为1:3的HNO3(68wt％)和HF(48wt％)混合液腐蚀改性60min得到功能化的SiC粉末。
称取196mg上述功能化的SiC粉末，分散在50ml去离子水中，超声分散1h，逐滴加入3.15ml的H2PtCl6(4mg/ml)，继续超声0.5h，将混合溶液搅拌24h，随后向溶液中逐滴加入1ml硼氢化钠溶液(0.3mol/L)，继续搅拌24h，再经过滤、洗涤烘干处理，得到负载量为3wt％表面改性Pt/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的表面改性Pt/SiC催化剂置于高压反应釜中，量取9.5ml异丙醇、0.5ml蒸馏水和1mmol的肉桂醛放入反应釜中，充入0.5MPa的氢气压力，并将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.5MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，反应时间3h。其中肉桂醛的转化率为98.7％，肉桂醇的选择性为88.0％。
实施例七
首先称取200mgSiC粉末置于盛放部上，另一铂片作为阴极，以氯化钠溶液为电解液，浓度和电导率分别为1.0wt％、1.5S/m，并施加恒定电位7V，调节电流为5A诱导阳极氧化10min。常温下再将其置于5ml体积比为1:3的HNO3(68wt％)和HF(48wt％)混合液腐蚀改性60min得到功能化的SiC粉末。
称取196mg上述功能化的SiC粉末，分散在50ml去离子水中，超声分散1h，逐滴加入3.15ml的H2PtCl6(4mg/ml)，继续超声0.5h，将混合溶液搅拌24h，随后向溶液中逐滴加入1ml硼氢化钠溶液(0.3mol/L)，继续搅拌24h，再经过滤、洗涤烘干处理，得到负载量为3wt％表面改性Pt/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的表面改性Pt/SiC催化剂置于高压反应釜中，量取9.5ml异丙醇、0.5ml蒸馏水和1mmol的肉桂醛放入反应釜中，充入0.5MPa的氢气压力，并将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.5MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，反应时间1h。其中肉桂醛的转化率为47.9％，肉桂醇的选择性为99.0％。
对比例一
首先称取196mg纯SiC粉末，分散在50ml去离子水中，超声分散1h，逐滴加入3.15ml的H2PtCl6(4mg/ml)，继续超声0.5h，将混合溶液搅拌24h，随后向溶液中逐滴加入1ml硼氢化钠溶液(0.3mol/L)，继续搅拌24h，再经过滤、洗涤烘干处理，得到负载量为3wt％Pt/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的Pt/SiC催化剂置于高压反应釜中，量取9.5ml异丙醇、0.5ml蒸馏水和1mmol的肉桂醛放入反应釜中，充入0.5MPa的氢气压力，并将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.5MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，反应时间5h。其中肉桂醛的转化率为64.7％，肉桂醇的选择性为51.2％。
对比例二
首先称取200mg SiC粉末置于盛放部上，另一铂片作为阴极，以氯化钠溶液为电解液，浓度和电导率分别为1.0wt％、1.5S/m，并施加恒定电位7V，调节电流为5A诱导阳极氧化10min。
称取196mg上述阳极氧后的SiC粉末，分散在50ml去离子水中，超声分散1h，逐滴加入3.15ml的H2PtCl6(4mg/ml)，继续超声0.5h，将混合溶液搅拌24h，随后向溶液中逐滴加入1ml硼氢化钠溶液(3mol/L)，继续搅拌24h，再经过滤、洗涤烘干处理，得到负载量为3wt％Pt/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的Pt/SiC催化剂置于高压反应釜中，量取9.5ml异丙醇、0.5ml蒸馏水和1mmol的肉桂醛放入反应釜中，充入0.5MPa的氢气压力，并将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.5MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，反应时间5h。其中肉桂醛的转化率为67.9％，肉桂醇的选择性为54.4％。
对比例三
首先称取200mg SiC粉末常温下将其置于5ml体积比为1:3的HNO3(68wt％)和HF(48wt％)混合液中腐蚀改性30min得到功能化的SiC粉末。
称取196mg上述腐蚀后的SiC粉末，分散在50ml去离子水中，超声分散1h，逐滴加入3.15ml的H2PtCl6(4mg/ml)，继续超声0.5h，将混合溶液搅拌24h，随后向溶液中逐滴加入1ml硼氢化钠溶液(0.3mol/L)，继续搅拌24h，再经过滤、洗涤烘干处理，得到负载量为3wt％Pt/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的Pt/SiC催化剂置于高压反应釜中，量取9.5ml异丙醇、0.5ml蒸馏水和1mmol的肉桂醛放入反应釜中，充入0.5MPa的氢气压力，并将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.5MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至40℃，反应时间5h。其中肉桂醛的转化率为69.0％，肉桂醇的选择性为62.4％。
实验数据表明，本申请提供的表面改性Pt/SiC催化剂具有良好的反应活性，在30～50℃下即可具有高转化率，相比现有的Pt催化剂的反应条件(60～100℃)，反应温度更低；同时本申请提供的表面改性Pt/SiC催化剂还具有高选择性。
通过实施例与对比例的对比可以看出，阳极氧化SiC粉末和腐蚀改性SiC粉末对于表面改性Pt/SiC催化剂的制备过程来说缺一不可。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种表面改性Pt/SiC催化剂的制备方法，其特征在于，包括，
S1：将表面置有SiC粉末的电极作为阳极，将阳极置于电解液中，通过阳极氧化法对SiC粉末进行氧化；所述电解液的浓度为1～5 wt%，电导率为1.0～2.0 S/m；阳极氧化的电压为5～10 V，电流为2～10 A，氧化时间为5～15 min；
S2：对氧化后的SiC粉末通过腐蚀液进行腐蚀改性处理得到功能化的SiC粉末；腐蚀改性的处理时间为30～120 min；
S3：以功能化的SiC粉末为载体负载Pt，制备表面改性Pt/SiC催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种表面改性Pt/SiC催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述腐蚀液为强酸的水溶液、强碱的水溶液、HF的水溶液或HF和HNO3的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的一种表面改性Pt/SiC催化剂的制备方法，其特征在于，
所述HF和HNO3的混合溶液中，HNO3和HF的摩尔比为1:（4～9）；
所述强酸的水溶液的浓度为65～68 wt%；
所述强碱的水溶液的浓度为0.01～0.05 M；
所述HF的水溶液的浓度为40～48 wt%。
4.根据权利要求1所述的一种表面改性Pt/SiC催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，采用超声促进浸渍法制备表面改性Pt/SiC催化剂，表面改性Pt/SiC催化剂中Pt的负载量为0.1～3 wt %。
5.一种表面改性Pt/SiC催化剂，由权利要求1~4中任意一项权利要求所述的表面改性Pt/SiC催化剂的制备方法制备而成。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020064015A (ko) * 2001-01-31 2002-08-07 신무환 광전화학방법을 사용한 ＳｉＣ산화와 식각 공정
CN102728397A (zh) * 2012-06-28 2012-10-17 山西大学 一种碳化硅负载金属纳米粒子催化剂的制备方法
CN104667952A (zh) * 2013-12-02 2015-06-03 林南 Pt/SiC催化剂及其制备方法
CN105926026A (zh) * 2016-04-19 2016-09-07 宁波工程学院 一种高定向SiC纳米阵列的制备方法
CN110102301A (zh) * 2019-05-20 2019-08-09 上海海事大学 一种基于阳极氧化法的纳米金属氧化物的负载制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020064015A (ko) * 2001-01-31 2002-08-07 신무환 광전화학방법을 사용한 ＳｉＣ산화와 식각 공정
CN102728397A (zh) * 2012-06-28 2012-10-17 山西大学 一种碳化硅负载金属纳米粒子催化剂的制备方法
CN104667952A (zh) * 2013-12-02 2015-06-03 林南 Pt/SiC催化剂及其制备方法
CN105926026A (zh) * 2016-04-19 2016-09-07 宁波工程学院 一种高定向SiC纳米阵列的制备方法
CN110102301A (zh) * 2019-05-20 2019-08-09 上海海事大学 一种基于阳极氧化法的纳米金属氧化物的负载制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nano-silicon carbide supported catalysts for PEM fuel cells with high electrochemical stability and improved performance by addition of carbon;Haifeng Lv et al.;《Applied Catalysis B: Environmental》;第100卷;第190-196页 *
利用溶剂热法在碳化硅纳米线表面负载铂颗粒的研究初探;马军 等;《第十届全国博士生学术年会论文集》;第95页 *

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