CN114950413B - 一种石墨炔改性亲水催化剂的制备方法及其在水相加氢中的应用 - Google Patents

一种石墨炔改性亲水催化剂的制备方法及其在水相加氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨炔改性亲水催化剂的制备方法及其在水相加氢中的应用。该方法包括如下步骤：1)将六乙炔基苯与亲水性催化剂混合均匀，得到固体粉末；2)在空气气氛中，对所述固体粉末进行热处理，即得所述石墨炔改性亲水催化剂。相比于其他改性方法，该方法不会覆盖活性位点，不影响底物的传质以及活化。在苯甲醛加氢反应中相比于未改性的催化剂性能提高了4.3倍，比其它方法用机械混合疏水材料(包括石墨烯，石墨炔)以及包覆疏水氟硅烷改性得到的催化剂性能提高了2倍以上。

Description

一种石墨炔改性亲水催化剂的制备方法及其在水相加氢中的 应用
技术领域
本发明属于催化剂亲疏水调控领域，具体涉及石墨炔改性亲水催化剂的制备方法及其在水相加氢中的应用。
背景技术
水相加氢反应在精细化工领域是非常重要的。相比于其他氢源(硼氢化物，甲酸，水合肼等)，H2是一种绿色、廉价且原子利用率高的氢源。水相比于其他常用的有机溶剂，绿色环保经济。但是在水相加氢时，氢气以溶解形式参与反应。遗憾的是，常温常压下氢气在水中的溶解度比较低(1.6ppm)，因此扩散到催化剂表面氢气比较少，导致了常压条件下液相加氢反应速率缓慢。为了提高反应速率，通常采用增加氢气的压力的方法，该方法对于设备要求较高且高压力的氢气容易发生爆炸危险。因此，通过对催化剂表面进行改性，构建气-液-固三相界面，提高催化剂表面氢气的浓度是非常必要的。
目前对于催化剂表面改性的方法，通常是在表面修饰疏水官能团如正十八硫醇，聚四氟乙烯，全氟硅烷等形成一层疏水涂层。该方法存在的问题：1)疏水涂层导致水中的反应物分子难以接触到活性位点；2)疏水涂层将催化剂整个包裹住，导致活性位点被覆盖影响催化活性。为了解决上述问题，需要构筑气-液-固三相界面催化剂。通过催化剂部分修饰疏水材料，既保证活性位点周围有足够的氢气，又确保反应物分子能接触到活性位点。
石墨炔由sp和sp2杂化碳组成，具有高度π共轭结构。石墨炔具有以下优势：首先，由于其全碳骨架，石墨炔通常表现出超疏水超亲气的特性；其次，石墨炔可以在温和的条件下原位生长在任意基底上；同时，石墨炔对于苯系反应物分子有富集作用。利用这些特点，通过在其它亲水疏气材料上负载上石墨炔，可以很容易地构建疏水/亲气界面，这可以应用于液相加氢反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用石墨炔对催化剂表面进行疏水/亲气改性的方法。本方法通过改变石墨炔的含量可以合成一系列不同疏水/亲气性质的催化剂。疏水/亲气改性后的催化剂对于催化水相加氢反应性能有明显提高。且该方法的成本低、效率高、操作简单、重现性好。
本发明提供的利用石墨炔对催化剂表面进行疏水/亲气改性的方法，包括如下步骤：
1)将六乙炔基苯与亲水性催化剂混合均匀，得到固体粉末；
2)在空气气氛中，对所得的固体粉末进行热处理，即得到石墨炔改性的催化剂。
上述方法，所述步骤1)中，所述亲水性催化剂中的催化剂载体为活性炭、分子筛、介孔氧化硅中的至少一种，所述亲水性催化剂中的催化剂活性组分为Pd、Au、Pt、Ru、Rh中的至少一种。所述亲水性催化剂具体如Pd/mSiO2。
所述亲水性催化剂中的所述活性组分的质量含量为0.1-5％。
所述步骤1)中，所述六乙炔基苯和亲水性催化剂的质量比可为0.01～5:1，具体可为0.05:1、0.1:1、0.25:1、0.67:1、0.7:1。
所述步骤1)中，所述六乙炔基苯与亲水性催化剂在有机溶剂中混合均匀，然后将有机溶剂真空旋蒸，得到固体粉末。
所述有机溶剂可为四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷、吡啶和乙酸乙酯中的至少一种；优选的，所述有机溶剂可为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、丙酮中的至少一种。
所述步骤1)中，所述混合在搅拌的条件下进行；所述混合的温度为室温；所述混合的时间可为0.5h～3h。
上述方法，所述步骤2)中，所述固体粉末加入到预热好的锥形瓶中进行热处理。
上述方法，所述步骤2)中，所述热处理的温度在90℃以上；具体可为100～150℃，所述热处理在瞬时即可完成；具体可为1～10秒。
上述方法，在步骤1)后步骤2)前，还包括将混合液中的溶剂旋干的步骤；具体的，所述旋干为在旋转蒸发器中室温下旋干。
上述的制备方法中，所述热处理的温度在90℃以上，具体可为100～150℃；所述热处理在瞬时即可完成，具体可为1～10秒。
上述方法制备得到的石墨炔改性的催化剂也属于本发明的保护范围。
具体的，所述石墨炔改性的催化剂可为石墨炔改性的Pd/介孔氧化硅(Pd/mSiO2)催化剂。
上述石墨炔改性的Pd/mSiO2催化剂(GDY/Pd/mSiO2)在苯甲醛加氢中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供了一种苯甲醛加氢制备苯甲醇的方法，包括如下步骤：将苯甲醛、水、以及所述GDY/Pd/mSiO2催化剂在氢气气氛下混合，反应。
上述的方法中，所述反应的温度可为50℃，时间为0-9h。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明能够对多孔催化剂表面进行快速改性，节约了时间成本，同时具有普适性，可以在大部分材料表面进行改性；
(2)本发明可以通过改变石墨炔的负载量来调控材料的亲疏水性质，可以制备出一系列不同亲疏性的材料。
(3)本发明在催化剂改性后，提高了催化剂表面氢气的浓度。相比于其他改性方法，该方法不会覆盖活性位点，不影响底物的传质以及活化。在苯甲醛加氢反应中相比于未改性的催化剂性能提高了4.3倍，比其它方法用机械混合疏水材料(包括石墨烯，石墨炔)以及包覆疏水氟硅烷改性得到的催化剂性能提高了2倍以上。
附图说明
图1为本发明提供的石墨炔改性催化剂的合成路线流程图；
图2为本发明实施例1制备的石墨炔改性20％GDY/Pd/mSiO2的扫描透射电镜二次电子(SEI-STEM)照片；
图3为亲水催化剂Pd/mSiO2介孔氧化硅以及用不同含量的石墨炔改性后的催化剂(5％GDY/Pd/mSiO2、10％GDY/Pd/mSiO2、20％GDY/Pd/mSiO2、40％GDY/Pd/mSiO2)对水的接触角(CA)；
图4为亲水催化剂Pd/mSiO2以及用不同含量的石墨炔改性后的催化剂(5％GDY/Pd/mSiO2、10％GDY/Pd/mSiO2、20％GDY/Pd/mSiO2、40％GDY/Pd/mSiO2)在水下对氢气吸附行为；
图5为亲水催化剂Pd/mSiO2以及用不同含量的石墨炔改性后的催化剂(5％GDY/Pd/mSiO2、10％GDY/Pd/mSiO2、20％GDY/Pd/mSiO2、40％GDY/Pd/mSiO2)对于水中苯甲醛加氢的性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的六乙炔基苯按照下述文献方法制备得到：Li,G.；Li,Y.；Liu,H.；Guo,Y.；Li,Y.；Zhu,D.,Architecture of graphdiyne nanoscale films.ChemicalCommunications 2010,46(19),3256-3258.
下述实施例中的介孔二氧化硅(mSiO2)按照下述文献方法制备得到：Zou,H.；Dai,J.；Suo,J.；Ettelaie,R.；Li,Y.；Xue,N.；Wang,R.；Yang,H.,Dual metal nanoparticleswithin multicompartmentalized mesoporous organosilicas for efficientsequential hydrogenation.Nature Communications 2021,12(1),4968
图1为本发明提供的石墨炔改性M/mSiO2(M＝Pd、Au、Pt、Ru、Rh)的合成路线流程图，下述实施例按照图1步骤进行。
下述催化剂Pd/mSiO2中活性成分Pd含量为2wt％。
实施例1
将50mg Pd/mSiO2加入装有20mL乙酸乙酯的烧瓶中，超声分散均匀，加入一定质量(具体可为0、2.6mg、5.6mg、12.5mg、33.3mg)的六乙炔基苯，室温搅拌0.5h后，通过旋转蒸发器在室温下将溶剂旋干；然后将得到的粉末置于预先加热到120℃的锥形瓶中聚合，即得到石墨炔改性Pd/mSiO2的催化剂。根据上述加入六乙炔基苯由高到低，依次得到：0％GDY Pd/mSiO2、5％GDY/Pd/mSiO2、10％GDY/Pd/mSiO2、20％GDY/Pd/mSiO2、40％GDY/Pd/mSiO2，其中，所述％为石墨炔(GDY)的质量占整个催化剂质量的百分比。
其中，20％GDY/Pd/mSiO2 SEI-STEM照片如图2所示。
亲水催化剂Pd/mSiO2介孔氧化硅以及用不同含量的石墨炔改性后的催化剂(5％GDY/Pd/mSiO2、10％GDY/Pd/mSiO2、20％GDY/Pd/mSiO2、40％GDY/Pd/mSiO2)对水的接触角(CA)如图3所示。由图3可知，随着石墨炔负载量的增加，催化剂从超亲水变得逐渐疏水，说明该方法可以调节催化剂的疏水性质。
亲水催化剂Pd/mSiO2以及用不同含量的石墨炔改性后的催化剂(5％GDY/Pd/mSiO2、10％GDY/Pd/mSiO2、20％GDY/Pd/mSiO2、40％GDY/Pd/mSiO2)在水下对氢气吸附行为如图4所示。由图4可知，随着石墨炔负载量的增加，催化剂从超疏气逐渐亲气，当石墨炔负载量达到20％以上时，催化剂变成了超亲气。说明该方法可以有效调节催化剂的亲气性质。
实施例2
将50mg Pd/mSiO2加入装有20mL有机溶剂(具体可为乙酸乙酯、乙醇、四氢呋喃、丙酮)的烧瓶中，超声分散均匀，加入12.5mg的六乙炔基苯，室温搅拌0.5h后，通过旋转蒸发器在室温下将溶剂旋干；然后将得到的粉末置于预先加热到120℃的锥形瓶中聚合，即得到石墨炔改性Pd/mSiO2的催化剂。本实施例中选择不同的有机溶剂对产品的性能无差异。
实施例3
将50mg Pd/mSiO2加入装有20mL乙酸乙酯的烧瓶中，超声分散均匀，加入12.5mg的六乙炔基苯，室温搅拌一定时间(具体为0.5h、1h、1.5h、2h、3h)。然后通过旋转蒸发器在室温下将溶剂旋干；然后将得到的粉末置于预先加热到120℃锥形瓶中聚合，即得到石墨炔改性Pd/mSiO2的催化剂。本实施例中选择不同的搅拌时间对产品的性能无差异。
实施例4
将50mg Pd/mSiO2加入装有20mL乙酸乙酯的烧瓶中，超声分散均匀，加入12.5mg的六乙炔基苯，室温搅拌0.5h后，通过旋转蒸发器在室温下将溶剂旋干；然后将得到的粉末置于预先加热到一定温度(具体可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃)的锥形瓶中聚合，即得到石墨炔改性Pd/mSiO2的催化剂。本实施例中选择不同热处理时间对产品的性能无差异。
实施例5
将50mg M/mSiO2(M具体可为Pd、Au、Pt、Ru、Rh)加入装有20mL乙酸乙酯的烧瓶中，超声分散均匀，加入12.5mg的六乙炔基苯，室温搅拌0.5h后，通过旋转蒸发器在室温下将溶剂旋干；然后将得到的粉末置于预先加热到120℃的锥形瓶中聚合，即得到石墨炔改性Pd/mSiO2的催化剂。
实施例6
将实施例1制备的不同比例石墨炔改性后的GDY/Pd/mSiO2催化剂用于液相苯甲醛加氢。
取实施例1中制备的催化剂(具体为5mg Pd/mSiO2,5.3mg 5％GDY/Pd/mSiO2,5.6mg10％GDY/Pd/mSiO2,6.3mg 20％GDY/Pd/mSiO2,8.3mg 40％GDY/Pd/mSiO2，保证Pd的量相同)加入到50mL的圆底烧瓶中，加入磁子后用硅胶塞封口，随后用真空泵将烧瓶抽真空，再注入氢气，反复三次以驱赶空气。
将苯甲醛(102μL，1mmol)分散到20mL水中。将该反应液用注射器注射到上述烧瓶中。将烧瓶至于50℃的水浴中，同时氢气鼓泡，保证搅拌速率均为500rpm，反应一段时间。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，吸取上层溶液过滤，用气相色谱分析。图5为不同催化剂催化下苯甲醛的转化率随反应时间变化图。苯甲醛的转化率是通过以下方法计算得到的：苯甲醛转化率＝苯甲醇的摩尔量/(苯甲醛的摩尔量+苯甲醇的摩尔量)*100％。
由图5可知，随着石墨炔负载量的增加，催化剂的活性是逐渐增加的，当石墨炔负载量达到20％时即20％GDY/Pd/mSiO2，催化活性最高，是Pd/mSiO2的4.3倍。说明利用石墨炔调控催化剂亲疏水性质是可以改变催化剂的催化活性。

Claims (9)

1.一种石墨炔改性亲水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将六乙炔基苯与亲水性催化剂混合均匀，得到固体粉末；
2）在空气气氛中，对所述固体粉末进行热处理，即得所述石墨炔改性亲水催化剂；
所述步骤1）中，所述亲水性催化剂包括活性成分和载体，所述活性组分为Pd、Au、Pt、Ru、Rh中的至少一种，所述载体为活性炭、分子筛、介孔氧化硅中的至少一种；
所述步骤2）中，所述热处理的温度在90℃以上，所述热处理在1~10秒瞬时即可完成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述六乙炔基苯和亲水性催化剂的质量比为0.01~5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述六乙炔基苯与亲水性催化剂在有机溶剂中混合均匀，然后将有机溶剂旋干，得到固体粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷、吡啶和乙酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述混合在搅拌的条件下进行；所述混合的温度为室温；所述混合的时间为0.5h~3 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述热处理的温度为100~150℃。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的石墨炔改性亲水催化剂。
8.权利要求7所述的石墨炔改性亲水催化剂在水相苯甲醛加氢中的应用。
9.一种苯甲醛加氢制苯甲醇的方法，包括如下步骤：将苯甲醛、水、以及权利要求7所述的石墨炔改性亲水催化剂在氢气气氛下混合，反应。
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