CN107335448B - 一种AgCo纳米晶体及其催化剂、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种AgCo纳米晶体。本发明还公开上述AgCo纳米晶体的制备方法，将苯醚、油胺、油酸、乙酰丙酮钴和乙酸银混合得到混合溶液A；将混合溶液A油浴预热搅拌，再加入叔丁基硼烷得到混合溶液B；将混合溶液B油浴加热搅拌，反应结束待体系冷却至室温，清洗得到AgCo纳米晶体。本发明还公开一种AgCo金属纳米催化剂，其为炭黑表面负载有上述AgCo纳米晶体。本发明还公开上述AgCo金属纳米催化剂的制备方法，将上述AgCo纳米晶体烘干得到AgCo固体粉末；将AgCo固体粉末与炭黑、正己烷搅拌，离心，干燥得到AgCo金属纳米催化剂。本发明还公开上述AgCo金属纳米催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用。

Description

一种AgCo纳米晶体及其催化剂、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及能源催化剂技术领域，尤其涉及一种AgCo纳米晶体及其制备方法、一种AgCo金属纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环己烷氧化是重要的工业反应，其反应产物中的环己酮和环己醇是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。在众多有机反应中它们也是重要的原料和前驱体，尤其是在高分子产业中有着举足轻重的地位。比如，它们是制备尼龙-6和尼龙-66的原料。
目前，环己烷的氧化一般选择钴类作为均相和多相催化两个主要催化剂体系，为了得到高纯度的环己醇和环己酮，目前工业上为防止得到深度氧化副产品，只能优选考虑该反应的选择性，这种情况下的反应转化率仅有10％。因此，寻找温和、高效的环己烷氧化的方法，是一个非常有意义，且具有挑战性的难题。众所周知，在这个反应中，分子氧是最有效、最经济、最环保可行的氧化剂。然而，考虑到O2键长为121pm，键能为498kJ/mol，其分子结构十分稳定，要想打破氧双键将要消耗巨大的能量。因此，如使用O2作为环己烷氧化的氧化剂，则需要为该异相氧化反应找出一种活性很强的催化剂以活化O2。除此之外，商业上要实现对目标产物的高选择性仍存在技术屏障。Au/ZSM5、graphene/g-C3N4及FeAlPO等都曾被应用于环己烷氧化反应中，但其选择性和转化率都很有限。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了AgCo纳米晶体，以及由其制得的AgCo金属纳米催化剂；本发明通过合成AgCo纳米晶体，将更好的发挥其在环己烷氧化反应中的催化优势，并发掘出更广阔的应用潜能。
本发明提出的一种AgCo纳米晶体，Ag原子和Co原子的质量比为12：5。
优选地，所述纳米晶体的平均粒径为8～11nm。
本发明提出一种上述AgCo纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：将苯醚、油胺、油酸、乙酰丙酮钴和乙酸银混合得到混合溶液A；将混合溶液A油浴预热搅拌，再加入叔丁基硼烷得到混合溶液B；将混合溶液B油浴加热搅拌，反应结束待体系冷却至室温，清洗得到AgCo纳米晶体。
优选地，将苯醚、油胺、油酸的体积比为23～27：16～18：2.5～3.5。
优选地，乙酰丙酮钴和苯醚的质量体积比(g/L)为11～13：1，乙酸银和苯醚的质量体积比(g/L)为7～9：1。
优选地，叔丁基硼烷和苯醚的重量体积比(g/L)为38～42：1。
优选地，油浴加热搅拌30～35min，油浴温度为190～210℃。
优选地，搅拌转速为300～350转/min。
优选地，清洗的具体操作如下：将油浴加热搅拌后的混合物料进行离心，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤，然后重复上述离心、超声洗涤步骤，最后离心收集。
优选地，清洗过程中，离心转速为13000～14000转/min，离心时间为5～7min。
优选地，清洗过程中，超声洗涤时间为1～2min。
优选地，清洗过程中，非极性溶剂为正己烷。
本发明提出一种AgCo金属纳米催化剂，其为炭黑表面负载有上述AgCo纳米晶体。
优选地，上述AgCo纳米晶体与炭黑的质量比为1～2：20～22。
本发明提出一种上述AgCo金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将上述AgCo纳米晶体烘干得到AgCo固体粉末；将AgCo固体粉末与炭黑、正己烷搅拌，离心，干燥得到AgCo金属纳米催化剂。
优选地，AgCo固体粉末与炭黑的质量比为5～6：100～110，AgCo固体粉末与正己烷的质量体积比(g/L)为5～6：20～22。
优选地，烘干温度为60～70℃，烘干时间为2～3h。
优选地，搅拌时间为1～2h。
优选地，离心转速为4500～5000转/min，离心时间为4～6min。
优选地，干燥温度为60～70℃，干燥时间为2～3h。
本发明提出一种上述AgCo金属纳米催化剂在环己烷氧化反应中的应用。
本发明将Ag原子和Co原子配合构建得到纳米晶体，具有异相结构，使催化剂易于从反应体系中分离收集重复利用，同时具有高效原子利用率，使AgCo金属纳米催化剂在催化环己烷氧化反应中具有很高的催化活性、催化稳定性和催化选择性。
本发明所得AgCo金属纳米催化剂在环己烷氧化反应中催化效果好，转化效率高，而且转化效率与氧气分压、温度成正相关，同时其催化活性在多次反应后仍保持有很高的反应活性，其催化转化率并未有大幅度的降低，为催化剂的回收重复利用提供了可能。
附图说明
图1为本发明实施4所得AgCo纳米晶体的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施4所得AgCo纳米晶体的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施4所得单个AgCo纳米晶体X射线光电子能谱-Ag谱。
图4为本发明实施4所得单个AgCo纳米晶体X射线光电子能谱-Co谱。
图5为本发明实施4所得AgCo金属纳米催化剂在环己烷氧化催化反应中转化率-氧气分压折线图。
图6为本发明实施4所得AgCo金属纳米催化剂在环己烷氧化催化反应中转化率-温度折线图。
图7为本发明实施4所得AgCo金属纳米催化剂在环己烷氧化催化反应中重复多次催化选择性变化柱状图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种AgCo纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：按体积份数将23份苯醚、18份油胺、2.5份油酸、乙酰丙酮钴和乙酸银混合得到混合溶液A，乙酰丙酮钴和苯醚的质量体积比(g/L)为13：1，乙酸银和苯醚的质量体积比(g/L)为7：1；将混合溶液A油浴预热搅拌，再加入叔丁基硼烷得到混合溶液B，叔丁基硼烷和苯醚的重量体积比(g/L)为42：1；将混合溶液B油浴加热搅拌30min，油浴温度为210℃，搅拌转速为300转/min，反应结束待体系冷却至室温，清洗得到AgCo纳米晶体。
一种AgCo金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将上述AgCo纳米晶体烘干得到AgCo固体粉末，烘干温度为70℃，烘干时间为2h；按重量份将6份AgCo固体粉末与100份炭黑、正己烷搅拌2h，AgCo固体粉末与正己烷的质量体积比(g/L)为5：22，离心4min，离心转速为5000转/min，60℃干燥3h得到AgCo金属纳米催化剂。
实施例2
一种AgCo纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：按体积份数将27份苯醚、16份油胺、3.5份油酸、乙酰丙酮钴和乙酸银混合得到混合溶液A，乙酰丙酮钴和苯醚的质量体积比(g/L)为11：1，乙酸银和苯醚的质量体积比(g/L)为9：1；将混合溶液A油浴预热搅拌，再加入叔丁基硼烷得到混合溶液B，叔丁基硼烷和苯醚的重量体积比(g/L)为38：1；将混合溶液B油浴加热搅拌35min，油浴温度为190℃，搅拌转速为350转/min，反应结束待体系冷却至室温，清洗得到AgCo纳米晶体。
一种AgCo金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将上述AgCo纳米晶体烘干得到AgCo固体粉末，烘干温度为60℃，烘干时间为3h；按重量份将5份AgCo固体粉末与110份炭黑、正己烷搅拌1h，AgCo固体粉末与正己烷的质量体积比(g/L)为6：20，离心6min，离心转速为4500转/min，70℃干燥2h得到AgCo金属纳米催化剂。
实施例3
一种AgCo纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：按体积份数将25份苯醚、17份油胺、3份油酸、乙酰丙酮钴和乙酸银混合得到混合溶液A，乙酰丙酮钴和苯醚的质量体积比(g/L)为12：1，乙酸银和苯醚的质量体积比(g/L)为8：1；将混合溶液A油浴预热搅拌，再加入叔丁基硼烷得到混合溶液B，叔丁基硼烷和苯醚的重量体积比(g/L)为40：1；将混合溶液B油浴加热搅拌32min，油浴温度为200℃，搅拌转速为330转/min，反应结束待体系冷却至室温，清洗得到AgCo纳米晶体。
一种AgCo金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将上述AgCo纳米晶体烘干得到AgCo固体粉末，烘干温度为65℃，烘干时间为2.5h；按重量份将5.5份AgCo固体粉末与105份炭黑、正己烷搅拌1.5h，AgCo固体粉末与正己烷的质量体积比(g/L)为5.5：21，离心5min，离心转速为4600转/min，65℃干燥2.5h得到AgCo金属纳米催化剂。
实施例4
一种AgCo纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：常温下依次向20mL玻璃反应瓶中加入30mg乙酰丙酮钴、20mg乙酸银、2.5mL苯醚、1.7mL十八烯胺和0.3mL十八烯酸，再向玻璃瓶中加入磁力搅拌子，将玻璃瓶置入200℃油浴锅中预热5min，搅拌转速为300转/min；随后向该混合溶液中加入100mg叔丁基硼烷固体粉末，盖上瓶盖，200℃下油浴搅拌加热30min；反应结束后将玻璃瓶拿出，待体系冷却至室温后将油浴加热后的混合物料进行离心，离心的转速为13000转/分钟，离心的时间为5min，将离心所得产物用正己烷进行超声洗涤1min，然后重复上述离心、超声洗涤步骤两次，最后离心收集得到AgCo纳米晶体。
一种AgCo金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将上述AgCo纳米晶体置于在烘箱中60℃下烘干2h后得到固体粉末；取5mg该AgCo固体粉末、100mg炭黑和20mL正己烷形成混合悬浊液，将该悬浊液搅拌1h，然后离心5min，离心转速为4500转/min，将所得沉淀进行干燥2h，干燥温度为60℃，得到AgCo金属纳米催化剂。
实施例4所得AgCo纳米晶体通过电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Ag和Co的质量比为12：5。
对实施例4所得AgCo纳米晶体进行电镜透射和扫描，如图1所示。参照图1，实施例4所得AgCo纳米晶体平均粒径为9.5nm。
对实施例4所得AgCo金属纳米催化剂进行检测，所得AgCo金属纳米催化剂中银钴质量分数为5％。
将20mg实施例4所得AgCo金属纳米催化剂加入到100mL高压反应釜中，再加入40mL环己烷，接着充入1MPa O2，在测试温度下反应3h，保温反应过程中维持300转/min的转速。
AgCo金属纳米催化剂催化环己烷氧化反应中，转化率-氧气分压折线图如图5所示，转化率-温度折线图如图6所示，该催化剂对环己烷氧化反应进行数次催化后选择性的变化图如图7所示。参照图5-7，本发明所得AgCo金属纳米催化剂在环己烷氧化反应中催化效果好，转化效率高，而且转化效率与氧气分压、温度成正相关，同时其催化活性在多次反应后仍保持有很高的反应活性，其催化转化率并未有大幅度的降低，为催化剂的回收重复利用提供了可能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种AgCo纳米晶体，其特征在于，Ag原子和Co原子的质量比为12：5；所述AgCo纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：将苯醚、油胺、油酸、乙酰丙酮钴和乙酸银混合得到混合溶液A；将混合溶液A油浴预热搅拌，再加入叔丁基硼烷得到混合溶液B；将混合溶液B油浴加热搅拌，反应结束待体系冷却至室温，清洗得到AgCo纳米晶体。
2.根据权利要求1所述AgCo纳米晶体，其特征在于，所述纳米晶体的平均粒径为8～11nm。
3.一种如权利要求1或2所述AgCo纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将苯醚、油胺、油酸、乙酰丙酮钴和乙酸银混合得到混合溶液A；将混合溶液A油浴预热搅拌，再加入叔丁基硼烷得到混合溶液B；将混合溶液B油浴加热搅拌，反应结束待体系冷却至室温，清洗得到AgCo纳米晶体。
4.根据权利要求3所述AgCo纳米晶体的制备方法，其特征在于，将苯醚、油胺、油酸的体积比为23～27：16～18：2.5～3.5；乙酰丙酮钴和苯醚的质量体积比为11～13g：1L，乙酸银和苯醚的质量体积比为7～9g：1L；叔丁基硼烷和苯醚的重量体积比为38～42g：1L。
5.根据权利要求3或4所述AgCo纳米晶体的制备方法，其特征在于，油浴加热搅拌30～35min，油浴温度为190～210℃；搅拌转速为300～350转/min。
6.根据权利要求3或4所述AgCo纳米晶体的制备方法，其特征在于，清洗的具体操作如下：将油浴加热搅拌后的混合物料进行离心，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤，然后重复上述离心、超声洗涤步骤，最后离心收集；清洗过程中，离心转速为13000～14000转/min，离心时间为5～7min；清洗过程中，超声洗涤时间为1～2min；清洗过程中，非极性溶剂为正己烷。
7.一种AgCo金属纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂为炭黑表面负载有如权利要求1或2所述AgCo纳米晶体。
8.根据权利要求7所述AgCo金属纳米催化剂，其特征在于，如权利要求1或2所述AgCo纳米晶体与炭黑的质量比为1～2：20～22。
9.一种如权利要求7或8所述AgCo金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将如权利要求1或2所述AgCo纳米晶体烘干得到AgCo固体粉末；将AgCo固体粉末与炭黑、正己烷搅拌，离心，干燥得到AgCo金属纳米催化剂。
10.根据权利要求9所述AgCo金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，AgCo固体粉末与炭黑的质量比为5～6：100～110，AgCo固体粉末与正己烷的质量体积比为5～6g：20～22L；烘干温度为60～70℃，烘干时间为2～3h；搅拌时间为1～2h；离心转速为4500～5000转/min，离心时间为4～6min；干燥温度为60～70℃，干燥时间为2～3h。
11.一种如权利要求7或8所述AgCo金属纳米催化剂在环己烷氧化反应中的应用。
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