CN114939425A - 一种脱销催化剂制备方法以及利用该催化剂制备除尘脱销过滤片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱销催化剂制备方法以及利用该催化剂制备除尘脱销过滤片的方法，属于脱硫石膏应用技术领域。本发明包括以下步骤：向脱硫石膏混合液内加入饱和氯化钙溶液和氯化镁溶液；将反应浆液加入高压反应釜中进行水热反应，加入一定量的过饱和碳酸；水洗干燥；焙烧，得到具有缺陷位CaSO4晶须；将铈盐、锰盐溶解于去离子水中，并将缺陷位CaSO4晶须置于混合液中加热搅拌，直至混合液蒸干；焙烧，得到纤维状脱硝催化剂。针对现有脱硫石膏利用效率较低的问题，提供了一种基于脱硫石膏的纤维状脱硝催化剂的制备方法，以脱硫石膏为原料制备纤维状脱硝催化剂，在处理固废的同时，制备的纤维状脱硝催化剂具有良好的脱硝效果。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫石膏材料应用技术领域，更具体地说，涉及一种脱销催化剂制备方法以及利用该催化剂制备除尘脱销过滤片的方法。
背景技术
铁矿烧结烟气中二氧化硫含量高，为了脱硫，每年会产生大量的脱硫石膏。脱硫石膏的主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)。目前该材料主要用于建材以及盐碱地治理等领域。一般而言脱硫石膏中还含有一定量未氧化的亚硫酸钙、重金属离子等杂质。如果用于建材中，不稳定的亚硫酸钙会极大影响建材的稳定性；而在盐碱地治理中，脱硫石膏中的重金属离子(如Mg2+、Cu2+)会污染土地，具有环保风险，因此导致脱硫石膏的利用效率较低。
烧结烟气中除了含有大量二氧化硫还含有大量氮氧化物，目前主要是通过NH3-SCR法进行治理。烧结烟气产生时的温度较高，可以达到200℃以上，而经过除尘、脱硫等工艺后，进入脱硝工艺的烟气温度已低于150℃。NH3-SCR法对烟气温度要求较高，烟气在脱硝之前需要进行加热处理，产生了额外的能源消耗。以钢铁企业现有NH3-SCR脱硝工艺为例，脱硝烟气温度需从150℃加热至200℃以上，与当前碳减排理念不符。
基于上述背景，本申请以脱硫石膏的利用为出发点，制备出纤维状脱销催化剂并利用该催化剂制备除尘过滤片，用以解决烟气脱销时额外的能源消耗问题。
经检索，有关脱硫石膏的应用已有专利公布，如中国专利申请号为：2011102236674，公开了一种烟气脱硫石膏环保砌块，其由工业废弃物、农业废弃物制成，包括由重量比的主、辅料和添加剂的制成：主料烟气脱硫石膏65—25、粉煤灰25—35辅料秸秆粉3—5木屑粉2—4添加剂中的激发剂、活性剂0.2—0.5、防水剂0.1—0.3所述的激发剂是指氧化镁3—5、膨润土1—3、石灰4—6、硬脂酸钙0.1—0.3。本发明经检验符合国家行业标注TC/T698—1998中的各项指标要求，生产过程中基本上无“三废”污染，抗冲击、承重力和防水性能好，减轻安装工艺的复杂性。因此，具有一定的经济效益和社会效益。
又如，中国专利申请号为：2009101525769，公开了一种脱硫石膏的应用，脱硫石膏主要成分与天然石膏基本相同，但有一定的含水率(10％-15％)，且其中还含有飞灰、有机碳、碳酸钙、亚硫酸钙以及由钠、钾、镁的硫酸盐或氯化物组成的可溶性盐等杂质，通过粉煤灰-矿渣粉-水泥-脱硫石膏经1：0.7：0.45：1.4配合，作为水泥添加剂、外加剂组分、复合掺合料的添加剂和商品砂浆中的添加剂，解决了脱硫石膏的资源化利用，并加大了干混砂浆对粉煤灰、矿渣粉的利用力度，大幅度节约了水泥，改善了砂浆的性能，为资源化高效利用脱硫石膏和成功推广应用商品砂浆打下了良好的基础，并形成推动力。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，针对现有脱硫石膏利用效率较低的问题，提供了一种基于脱硫石膏的纤维状脱硝催化剂的制备方法以及利用该催化剂制备除尘脱销过滤片的方法，以脱硫石膏为原料制备纤维状脱硝催化剂，在处理固废的同时，制备的纤维状脱硝催化剂具有良好的脱硝效果；且利用该催化剂制备的除尘脱销过滤片，具备除尘脱硝一体化功能，在脱硝时不需要额外加热烟气，实现了以废治废。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种脱销催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配置基础反应浆液，称取一定量的脱硫石膏与去离子水混合，充分震荡后得到脱硫石膏混合液；
步骤二：离子浓度调控，向脱硫石膏混合液内加入饱和氯化钙溶液和氯化镁溶液；
步骤三：水热反应，将步骤二中的反应浆液加入高压反应釜中进行水热反应，一段时间后，向反应釜中加入一定量的过饱和碳酸；
步骤四：水洗干燥，对水热反应产物进行洗涤干燥；
步骤五：焙烧，对步骤四中干燥后的产物进行焙烧，得到具有缺陷位CaSO4晶须；
步骤六：催化剂负载，将铈盐、锰盐溶解于去离子水中，并将缺陷位CaSO4晶须置于混合液中加热搅拌，直至混合液蒸干；
步骤七：焙烧，得到纤维状脱硝催化剂。
优选地，步骤二中的饱和氯化钙的加入体积为混合液体积的5％～10％；且氯化镁溶液的加入体积为混合液体积的1％～2％。
优选地，步骤三中的水热反应包括以下步骤：
(1)将步骤二中的反应浆液加入高压反应釜中，常温搅拌使反应浆液混合均匀；
(2)降低搅拌速度，并对高压反应釜进行匀速升温，达到目标温度后保温；
(3)水热反应一段时间后，向反应釜中加入一定量的过饱和碳酸；
(4)加入碳酸后，降低搅拌速度，并保温一段时间；
(5)反应结束后，缓慢降至室温，打开反应釜，得到水热反应产物。
优选地，步骤(3)中水热反应20min～30min后加入过饱和碳酸，且过饱和碳酸的体积为混合液体积1％～5％。
优选地，步骤(2)中的搅拌速度为500r/min～1000r/min，升温速率为5℃/min～15℃/min，目标温度为120℃～150℃。
优选地，步骤四中对反应水热反应产物水洗1～3次，且水洗液的pH值为3.5～5.5，水洗温度为80℃～100℃。
优选地，步骤五中焙烧气氛为空气，升温速率为8℃/min～12℃/min，焙烧温度为900℃～950℃，焙烧时间为120min～180min。
优选地，步骤六中的铈盐和锰盐的金属摩尔比为1：1，金属质量与缺陷位CaSO4晶须质量比为1：20～1：10，加热温度为55℃～65℃，搅拌速率为500r/min～600r/min。
一种利用脱销催化剂制备除尘脱销过滤片的方法，对有机纤维除尘过滤片表面进行活化处理，将一层经活化处理后的有机纤维除尘过滤片作为基底，在有机纤维除尘过滤片表面均匀铺设纤维状脱硝催化剂，再将另一层经活化处理后有机纤维除尘过滤片覆盖于与脱硝催化剂结合的基底上，得到夹层结构的除尘脱硝过滤片。
优选地，有机纤维除尘过滤片的表面采用乙醇喷洒进行活化处理，且纤维状脱硝催化剂的加入量为过滤片质量的10％～15％。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的一种脱销催化剂制备方法，所制备的脱硝催化剂具有纤维状结构特点，在与过滤片结合时，与滤片中有机纤维会发生纠缠，可以与有机纤维紧密结合，且不会堵塞过滤片微孔。同时由于纤维状脱硝催化剂表面微孔丰富，脱硝元素与硫酸钙晶须结合紧密，提高了脱硝元素在晶须表面的负载率，进而增大了脱硝元素与烟气中NOx的接触几率，提高了脱硝效率
(2)本发明的一种脱销催化剂制备方法，在制备晶须过程中添加饱和CaCl2溶液、加入过饱和碳酸、酸性条件下水洗晶须、对晶须进行焙烧，能够有效提高晶须的粗糙度，提高晶须的比表面积。添加饱和CaCl2溶液为水热合成提供Ca2+源，促进晶须生长，同时与后续加入的饱和碳酸生成碳酸钙提供条件。饱和碳酸加入时间控制在水热反应发生30min后，其在于控制碳酸钙沿晶须纵向生长时掺入晶须中，30min之前晶须主要以轴向生长为主，此时加入碳酸钙会导致晶须轴向夹杂碳酸钙，在后续焙烧过程中会使晶须断裂，不利于晶须与过滤片纤维结合。待轴向生长完成后，生成的碳酸钙主要分布在径向表面，在后续焙烧过程中碳酸钙会受热分解，在晶须表面形成孔洞，增大了晶须比表面积并为脱硝活性元素提供附着点。由于脱硫石膏中含有少量Cu2+和Mg2+等金属离子会吸附在晶须上，生长过程中会夹杂进入晶须，通过酸性条件下水洗可以去除，也会在表面留下缺口，提升晶须表面积。
(3)本发明的一种利用脱销催化剂制备除尘脱销过滤片的方法，所制备的脱硝催化剂与过滤片结合后使得过滤片具有除尘脱硝一体化的功能，无需额外增加脱硝设备，与新建脱硝塔相比，成本较低，且其工作环境处于除尘段，此时烟气温度可以满足脱硝，无需额外加热烟气，经济效益显著。
(4)本发明的一种利用脱销催化剂制备除尘脱销过滤片的方法，过滤片表面利用乙醇溶液活化能够有效提高纤维状脱硝催化剂与有机纤维的粘结性，纤维状脱硝催化剂的硫酸钙表面与乙醇中羟基具有较强结合力，而乙醇与有机纤维同为有机物结合力也较强，乙醇作为中间物质将纤维状脱硝催化剂和有机纤维连接，随着乙醇逐渐挥发，纤维状脱硝催化剂和有机纤维之间距离越来越近，发生纠缠的几率大幅提升，有利于脱硝催化剂与过滤片的紧密结合。
附图说明
图1是本发明中除尘脱销过滤片的制备流程图；
图2是本发明中纤维状脱销催化剂的结构图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图对本发明作详细描述。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种脱销催化剂制备方法，以脱硫石膏为原料，在水热反应过程中加入金属离子，控制硫酸钙晶须生长并通过酸洗、碳酸盐焙烧分解等方式提高晶须表面粗糙度，并将活性元素负载到粗糙表面上，焙烧后得到纤维状脱硝催化剂。将纤维状催化剂与除尘滤片结合，制得除尘脱硝催化剂过滤片。实验具体步骤如下：
步骤一：配置基础反应浆液，称取一定量的脱硫石膏与去离子水混合，充分震荡后得到脱硫石膏混合液，其中脱硫石膏与去离子水的固液比为1∶20～1∶50，具体地，本实施例中脱硫石膏与去离子水的固液比为1∶20。
步骤二：离子浓度调控，向脱硫石膏混合液内加入饱和氯化钙溶液和氯化镁溶液，其中饱和氯化钙的加入体积为混合液体积的5％～10％；且氯化镁溶液的加入体积为混合液体积的1％～2％。具体地，本实施例中饱和氯化钙的加入体积为混合液体积的5％；且氯化镁溶液的加入体积为混合液体积的1％。
步骤三：水热反应，将步骤二中的反应浆液加入高压反应釜中进行水热反应，一段时间后，向反应釜中加入一定量的过饱和碳酸。其中水热反应包括以下步骤：
(1)将步骤二中的反应浆液加入高压反应釜中，抽出反应釜中空气，常温搅拌使反应浆液混合均匀，其中搅拌时间为5min～15min，搅拌速度R为1000r/min～1500r/min，具体地，本实施例中搅拌速度R为1500r/min，搅拌时间为10min。
(2)降低搅拌速度，并对高压反应釜进行匀速升温，达到目标温度后保温，本实施例中中降低搅拌速度至500r/min～1000r/min，高压反应釜的升温速率为5℃/min～15℃/min，目标温度为120℃～150℃。具体地，本实施例中高压反应釜内的搅拌速度降至1000r/min，并以10℃/min的升温速度匀速升温至130℃后进行保温。
(3)水热反应一段时间后，向高压反应釜中加入一定量的过饱和碳酸，其中水热反应20min～30min后加入过饱和碳酸(即步骤(2)中达到目标温度后保温20min～30min后加入过饱和碳酸)，且过饱和碳酸的体积为混合液体积1％～5％。具体地，本实施例中保温30min后，向高压反应釜中加入混合液体积2％的过饱和碳酸。
(4)加入碳酸后，降低搅拌速度，并保温一段时间，加入碳酸后反应釜搅拌速度降低至100r/min～150r/min，保温时间为120min～180min，具体地，本实施例中加入碳酸后，反应釜搅拌速度降至100r/min，并保温150min。
(5)反应结束后，缓慢降至室温，打开反应釜，得到水热反应产物。其中反应釜的降温速度为2℃/min～4℃/min，具体地，本实施例中反应釜的降温速度为2℃/min。
在水热条件下，脱硫石膏会以晶须生长的方式重结晶，晶须生长的过程分为轴向生长与径向生长。晶须先进行轴向生长，轴向生长决定了晶须长度，待轴向生长基本完成后，晶须进行径向生长，晶须长度和晶须直径决定了晶须的长径比。本实施例中引入的Mg2+对晶须的轴向生长具有促进作用，长径比提高后晶须与过滤片纤维的纠缠作用更强，与过滤片表面的接触效果提升，滤片负载催化剂量大幅增加，有利于提升过滤片的脱硝效果。
步骤四：水洗干燥，对水热反应产物进行洗涤干燥，其中对反应水热反应产物水洗1～3次，且水洗液的pH值为3.5～5.5，水洗温度为80℃～100℃。具体地，本实施例中用80℃，pH值为3.5的稀硫酸溶液冲洗水热反应产物3次，每次洗涤液体量与混合液相同，之后再用去离子水进行最终清理，并在105℃下干燥反应产物24h。
步骤五：焙烧，对步骤四中干燥后的产物进行焙烧，得到具有缺陷位CaSO4晶须，其中焙烧气氛为空气，升温速率为8℃/min～12℃/min，焙烧温度为900℃～950℃，焙烧时间为120min～180min。具体地，本实施例中在空气气氛下焙烧干燥反应产物，升温速度为10℃/min，焙烧温度为920℃，焙烧时间为120min。
步骤六：催化剂负载，将铈盐、锰盐溶解于去离子水中得到混合液，并将缺陷位CaSO4晶须置于混合液中加热搅拌，直至混合液蒸干，其中铈盐和锰盐的金属摩尔比为1：1，金属质量与缺陷位CaSO4晶须质量比为1：20～1：10，加热温度为55℃～65℃，搅拌速率为500r/min～600r/min。具体地，本实施例中将硝酸铈和乙酸锰按照固液质量比1∶50溶解于去离子水中，硝酸铈和乙酸锰的金属摩尔比为1∶1，并将缺陷位CaSO4晶须置于混合液中加热搅拌，金属质量与缺陷位晶须质量比为1∶20，混合液搅拌速率为600r/min，搅拌温度为60℃，直至混合液蒸干。
步骤七：焙烧，得到纤维状脱硝催化剂，其中焙烧温度为400-500℃，具体地，本实施例中蒸干后的样品在500℃空气条件下焙烧，并得到纤维状脱硝催化剂。脱硝催化剂具有纤维状结构特点，在与过滤片结合时，与滤片中有机纤维会发生纠缠，能够与有机纤维紧密结合，且不会堵塞过滤片微孔。同时由于纤维状脱硝催化剂表面微孔丰富，脱硝元素与硫酸钙晶须结合紧密，提高了脱硝元素在晶须表面的负载率，进而增大了脱硝元素与烟气中NOx的接触几率，提高了脱硝效率。
本实施例在制备晶须过程中添加饱和CaCl2溶液、加入过饱和碳酸、酸性条件下水洗晶须、对晶须进行焙烧，能够有效提高晶须的粗糙度，提高晶须的比表面积。添加饱和CaCl2溶液为水热合成提供Ca2+源，促进晶须生长，同时为与后续加入的饱和碳酸生成碳酸钙提供条件。饱和碳酸加入时间控制在水热反应发生30min后，其在于控制碳酸钙沿晶须纵向生长时掺入晶须中，30min之前晶须主要以轴向生长为主，此时加入碳酸钙会导致晶须轴向夹杂碳酸钙，在后续焙烧过程中会使晶须断裂，不利于晶须与过滤片纤维结合。待轴向生长完成后，生成的碳酸钙主要分布在径向表面，在后续焙烧过程中碳酸钙会受热分解，在晶须表面形成孔洞，增大了晶须比表面积并为脱硝活性元素提供附着点。由于脱硫石膏中含有少量Cu2+和Mg2+等金属离子会吸附在晶须上，生长过程中会夹杂进入晶须，通过酸性条件下水洗可以去除，也会在表面留下缺口，提升晶须表面积。
一种利用上述脱销催化剂制备除尘脱销过滤片的方法，对有机纤维除尘过滤片表面进行活化处理，将一层经活化处理后的有机纤维除尘过滤片作为基底，在有机纤维除尘过滤片表面均匀铺设纤维状脱硝催化剂，再将另一层经活化处理后有机纤维除尘过滤片覆盖于与脱硝催化剂结合的基底上，得到夹层结构的除尘脱硝过滤片。由于所制备的脱硝催化剂具有纤维结构，无需成型工艺，能够与纤维过滤片较好地结合，实现过滤脱硝一体化，且脱硝过程无需对烟气进行加热，具有较高的经济效益。其中有机纤维除尘过滤片的表面采用乙醇喷洒进行活化处理，且纤维状脱硝催化剂的加入量为过滤片质量的10％～15％。具体地，本实施例中乙醇喷洒量为有机纤维除尘过滤片质量的5％，纤维状脱硝催化剂加入量为过滤片质量的15％。
本实施例中过滤片表面利用乙醇溶液活化能够提高纤维状脱硝催化剂与有机纤维的粘结性，纤维状脱硝催化剂的硫酸钙表面与乙醇中羟基具有较强结合力，而乙醇与有机纤维同为有机物结合力也较强，乙醇作为中间物质将纤维状脱硝催化剂和有机纤维连接，随着乙醇逐渐挥发，纤维状脱硝催化剂和有机纤维之间距离越来越近，发生纠缠的几率大幅提升，有利于脱硝催化剂与过滤片的紧密结合。
本实施例以脱硫石膏为原料通过水热合成硫酸钙晶须，对晶须进行焙烧洗涤等方式提升晶须表面积，将Ce、Mn等活性元素负载在晶须表面的缺陷上，负载脱硝活性元素的晶须与过滤片表面的有机纤维通过吸附纠缠的方式紧密结合，使得除尘过滤片同时具有脱硝效果，实现了脱硫石膏的有效利用，所制备的除尘脱硝过滤片可以在烟气前端进行脱硝，无需对烟气进行加热，有利于碳减排发展。
缺陷位晶须长径比检测：取步骤五中缺陷位CaSO4晶须，在3000倍放大倍数下拍摄样品SEM图片20张，并统计图片中晶须长度与直径的比值(长径比)，取平均值。
缺陷位晶须比表面积检测：取步骤五中缺陷位CaSO4晶须0.2g，采用ASAP2460仪器进行比表面积测量。
除尘脱硝过滤片脱硝性能测试：利用皓尔普HP-WF51型催化剂性能综合测试平台对样品进行脱硝活性测试，活性测试温度为200℃，反应气体体积分数如下：NH3＝0.03％，NO＝0.03％，O2＝16％，平衡气体为N2，气体流量为280ml/min，样品装入量为2g，利用Ecom烟气分析仪测量烟气中NO浓度。NOx转化率(％)＝1-NOx出口/NOx入口。NOx出口表示反应后混合气体NOx体积浓度，NOx入口表示反应前混合气体NOx体积浓度。
样品的检测结果如表1所示。
实施例2
本实施例的基本操作过程同实施例1，不同之处在于，本实施例中包括以下操作步骤：
步骤一：配置基础反应浆液，称取一定量的脱硫石膏与去离子水混合，充分震荡后得到脱硫石膏混合液，其中脱硫石膏与去离子水的固液比为1∶50。
步骤二：离子浓度调控，向脱硫石膏混合液内加入饱和氯化钙溶液和氯化镁溶液，其中饱和氯化钙的加入体积为混合液体积的10％；且氯化镁溶液的加入体积为混合液体积的2％。
步骤三：水热反应，其中水热反应包括以下步骤：
(1)将步骤二中的反应浆液加入高压反应釜中，抽出反应釜中空气，常温搅拌使反应浆液混合均匀，其中搅拌时间为15min，搅拌速度R为1000r/min。
(2)降低搅拌速度至500r/min，并对高压反应釜进行匀速升温，达到目标温度后保温，其中升温速率为15℃/min，目标温度为150℃。
(3)保温20min后，向高压反应釜中加入混合液体积5％的过饱和碳酸。
(4)加入碳酸后，反应釜搅拌速度降至150r/min，并保温120min。
(5)反应结束后，缓慢降至室温，打开反应釜，得到水热反应产物。其中反应釜的降温速度为4℃/min。
步骤四：水洗干燥，用100℃，pH值为5.5的稀硫酸溶液冲洗水热反应产物2次，每次洗涤液体量与混合液相同，之后再用去离子水进行最终清理，并在105℃下干燥反应产物24h。
步骤五：焙烧，在空气气氛下焙烧干燥反应产物，升温速度为12℃/min，焙烧温度为950℃，焙烧时间为180min。
步骤六：催化剂负载，将硝酸铈和乙酸锰按照固液质量比1∶50溶解于去离子水中，硝酸铈和乙酸锰的金属摩尔比为1∶1，并将缺陷位CaSO4晶须置于混合液中加热搅拌，金属质量与缺陷位晶须质量比为1∶10，混合液搅拌速率为500r/min，搅拌温度为65℃，直至混合液蒸干。
步骤七：焙烧，蒸干后的样品在400℃空气条件下焙烧，并得到纤维状脱硝催化剂。
一种利用上述脱销催化剂制备除尘脱销过滤片的方法，对有机纤维除尘过滤片表面进行活化处理，将一层经活化处理后的有机纤维除尘过滤片作为基底，在有机纤维除尘过滤片表面均匀铺设纤维状脱硝催化剂，再将另一层经活化处理后有机纤维除尘过滤片覆盖于与脱硝催化剂结合的基底上，得到夹层结构的除尘脱硝过滤片。其中有机纤维除尘过滤片的表面采用乙醇喷洒进行活化处理，且纤维状脱硝催化剂的加入量为过滤片质量的10％。
实施例3
本实施例的基本操作过程同实施例1，不同之处在于，本实施例中包括以下操作步骤：
步骤一：配置基础反应浆液，称取一定量的脱硫石膏与去离子水混合，充分震荡后得到脱硫石膏混合液，其中脱硫石膏与去离子水的固液比为1∶35。
步骤二：离子浓度调控，向脱硫石膏混合液内加入饱和氯化钙溶液和氯化镁溶液，其中饱和氯化钙的加入体积为混合液体积的8％；且氯化镁溶液的加入体积为混合液体积的1％。
步骤三：水热反应，其中水热反应包括以下步骤：
(1)将步骤二中的反应浆液加入高压反应釜中，抽出反应釜中空气，常温搅拌使反应浆液混合均匀，其中搅拌时间为13min，搅拌速度R为1300r/min。
(2)降低搅拌速度至800r/min，并对高压反应釜进行匀速升温，达到目标温度后保温，其中升温速率为12℃/min，目标温度为120℃。
(3)保温25min后，向高压反应釜中加入混合液体积4％的过饱和碳酸。
(4)加入碳酸后，反应釜搅拌速度降至130r/min，并保温180min。
(5)反应结束后，缓慢降至室温，打开反应釜，得到水热反应产物。其中反应釜的降温速度为3℃/min。
步骤四：水洗干燥，用90℃，pH值为4的稀硫酸溶液冲洗水热反应产物3次，每次洗涤液体量与混合液相同，之后再用去离子水进行最终清理，并在105℃下干燥反应产物24h。
步骤五：焙烧，在空气气氛下焙烧干燥反应产物，升温速度为12℃/min，焙烧温度为900℃，焙烧时间为150min。
步骤六：催化剂负载，将硝酸铈和乙酸锰按照固液质量比1∶50溶解于去离子水中，硝酸铈和乙酸锰的金属摩尔比为1∶1，并将缺陷位CaSO4晶须置于混合液中加热搅拌，金属质量与缺陷位晶须质量比为1∶15，混合液搅拌速率为550r/min，搅拌温度为60℃，直至混合液蒸干。
步骤七：焙烧，蒸干后的样品在450℃空气条件下焙烧，并得到纤维状脱硝催化剂。
一种利用上述脱销催化剂制备除尘脱销过滤片的方法，对有机纤维除尘过滤片表面进行活化处理，将一层经活化处理后的有机纤维除尘过滤片作为基底，在有机纤维除尘过滤片表面均匀铺设纤维状脱硝催化剂，再将另一层经活化处理后有机纤维除尘过滤片覆盖于与脱硝催化剂结合的基底上，得到夹层结构的除尘脱硝过滤片。其中有机纤维除尘过滤片的表面采用乙醇喷洒进行活化处理，且纤维状脱硝催化剂的加入量为过滤片质量的13％。
对比例1
本对比例的基本过程同实施例1，其不同之处在于，在步骤二中未加入饱和氯化钙溶液；
对比例2
本对比例的基本过程同实施例1，其不同之处在于，在步骤二中未加入氯化镁溶液。
对比例3
本对比例的基本过程同实施例1，其不同之处在于，在步骤三中未加入过饱和碳酸。
对比例4
本对比例的基本过程同实施例1，其不同之处在于，在步骤三中水热反应一开始时就加入了过饱和碳酸。
对比例5
本对比例的基本过程同实施例1，其不同之处在于，在步骤五中焙烧温度为750℃。
表1晶须指标及脱硝活性
通过对表1的结果进行对比分析，可以得到以下结论：
(1)将实施例1和对比例1进行对比，申请人发现在未加入饱和氯化钙溶液时，缺陷位晶须长径比由215降低到180，比表面积由55m2·g-1降低为45m2·g-1，200℃的脱硝率由95％降低为80％，可以看出未加入饱和氯化钙时长径比、比表面积以及脱硝效率均下降。
(2)将实施例1和对比例2进行对比，申请人发现在未加入氯化镁溶液时，缺陷位晶须长径比由215降低到56，比表面积变化不大，200℃的脱硝率由95％降低为70％，可以看出未加入饱和氯化钙时长径比以及脱硝效率下降。
(3)将实施例1和对比例3进行对比，申请人发现在未加入过饱和碳酸时，缺陷位晶须长径比略微下降，比表面积由55m2·g-1降低为30m2·g-1，200℃的脱硝率由95％降低为60％，可以看出未加入过饱和碳酸时比表面积以及脱硝效率下降。
(4)将实施例1和对比例4进行对比，申请人发现在水热反应开始时就加入过饱和碳酸，缺陷位晶须长径比由215降低为65，比表面积未发生变化，200℃的脱硝率由95％降低为75％，可以看出在水热反应开始时就加入过饱和碳酸时长径比及脱硝效率下降。
(5)将实施例1和对比例5进行对比，申请人发现步骤五中焙烧温度为750℃，缺陷位晶须长径比变化不大，比表面积由55m2·g-1降低为35m2·g-1，200℃的脱硝率由95％降低为65％，可以看出在步骤五中焙烧温度为750℃时，比表面积及脱硝效率下降。
(6)将实施例1、实施例2和实施例3进行对比，申请人发现在技术方案所给出的实验参数范围内制备出的样品晶须指标及脱硝活性差异较小。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种脱销催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：配置基础反应浆液，称取一定量的脱硫石膏与去离子水混合，充分震荡后得到脱硫石膏混合液；
步骤二：离子浓度调控，向脱硫石膏混合液内加入饱和氯化钙溶液和氯化镁溶液；
步骤三：水热反应，将步骤二中的反应浆液加入高压反应釜中进行水热反应，一段时间后，向反应釜中加入一定量的过饱和碳酸；
步骤四：水洗干燥，对水热反应产物进行洗涤干燥；
步骤五：焙烧，对步骤四中干燥后的产物进行焙烧，得到具有缺陷位CaSO4晶须；
步骤六：催化剂负载，将铈盐、锰盐溶解于去离子水中得到混合液，并将缺陷位CaSO4晶须置于混合液中加热搅拌，直至混合液蒸干；
步骤七：焙烧，得到纤维状脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种脱销催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤二中的饱和氯化钙的加入体积为混合液体积的5％～10％；且氯化镁溶液的加入体积为混合液体积的1％～2％。
3.根据权利要求2所述的一种脱销催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤三中的水热反应包括以下步骤：
(1)将步骤二中的反应浆液加入高压反应釜中，常温搅拌使反应浆液混合均匀；
(2)降低搅拌速度，并对高压反应釜进行匀速升温，达到目标温度后保温；
(3)水热反应一段时间后，向反应釜中加入一定量的过饱和碳酸；
(4)加入碳酸后，降低搅拌速度，并保温一段时间；
(5)反应结束后，缓慢降至室温，打开反应釜，得到水热反应产物。
4.根据权利要求3所述的一种脱销催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中水热反应20min～30min后加入过饱和碳酸，且过饱和碳酸的体积为混合液体积1％～5％。
5.根据权利要求4所述的一种脱销催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的搅拌速度为500r/min～1000r/min，升温速率为5℃/min～15℃/min，目标温度为120℃～150℃。
6.根据权利要求5所述的一种脱销催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤四中对反应水热反应产物水洗1～3次，且水洗液的pH值为3.5～5.5，水洗温度为80℃～100℃。
7.根据权利要求6所述的一种脱销催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤五中焙烧气氛为空气，升温速率为8℃/min～12℃/min，焙烧温度为900℃～950℃，焙烧时间为120min～180min。
8.根据权利要求1～7任一一项所述的一种脱销催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤六中的铈盐和锰盐的金属摩尔比为1：1，金属质量与缺陷位CaSO4晶须质量比为1：20～1：10，加热温度为55℃～65℃，搅拌速率为500r/min～600r/min。
9.利用如权利要求1所述的一种脱销催化剂制备除尘脱销过滤片的方法，其特征在于：对有机纤维除尘过滤片表面进行活化处理，将一层经活化处理后的有机纤维除尘过滤片作为基底，在有机纤维除尘过滤片表面均匀铺设纤维状脱硝催化剂，再将另一层经活化处理后有机纤维除尘过滤片覆盖于与脱硝催化剂结合的基底上，得到夹层结构的除尘脱硝过滤片。
10.根据如权利要求9所述的一种利用脱销催化剂制备除尘脱销过滤片的方法，其特征在于：有机纤维除尘过滤片的表面采用乙醇喷洒进行活化处理，且纤维状脱硝催化剂的加入量为过滤片质量的10％～15％。
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