CN114929764A - 热稳定的含水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由于使用至少一种特定的热稳定剂(P)而耐温度变化的含水组合物的制备。本发明还涉及含水组合物的黏度在宽温度范围内的热稳定性。

Description

热稳定的含水组合物
本发明涉及由于使用至少一种特定的热稳定剂(P)而耐温度变化的含水组合物的制备。它还涉及含水组合物的黏度在宽温度范围内的热稳定性。
许多技术领域需要使用含水组合物。这些包括，特别是，含水水硬性黏合剂组合物、含水黏接剂组合物、含水洗涤剂组合物、含水化妆品组合物、含水油墨组合物、含水纸张涂料组合物、含水涂料组合物，特别是含水清漆组合物或含水油漆组合物，特别是含水装饰油漆组合物或含水工业油漆组合物。
除了其功能性质，这些含水组合物必须具有适合其用途或其存储的质地。特别是，它们必须具有适合其用途或其储存的黏度。
而且，必须能够在变化很大的条件下使用这些含水组合物。特别是，这些含水组合物必须在可变温度条件下使用。实际上，当温度变化时，包括温度上升和温度下降时，这些含水组合物的性质可能变化或退化。
特别是，当温度变化时，这些含水组合物的黏度可能变化或退化。如果当温度变化时，它们的黏度变化或退化，则这些含水组合物的功能性质可能因此改变。这种变化或退化对含水水硬性黏合剂组合物、含水黏接剂组合物、含水洗涤剂组合物、含水化妆品组合物、含水油墨组合物、含水纸张涂料组合物、含水涂料组合物，特别是含水清漆组合物或含水油漆组合物特别不利或有害。
因此，需要能具有无这类缺点的含水组合物或不会导致这类问题的含水组合物。
特别是，能够有具有热稳定黏度的含水涂料组合物，特别是含水清漆组合物或含水油漆组合物是特别有用的。当在使用时温度高于5℃或当该温度低于50℃时，黏度变化很小或没有的这种含水组合物是特别理想的。这些性质也用于对应于常见的使用条件的中间温度范围，例如5℃至15℃、15℃至35℃或30℃至50℃。
而且，对于宽范围的剪切梯度，例如0.1s-1至1000s-1、0.1s-1至100s-1、1s-1至100s-1或0.1s-1至1s-1，保持这些含水组合物的黏度并限制其黏度的损失应该是可能的。
文件EP 979833描述了用于含水组合物的增稠化合物，以保持或增加这些组合物的黏度。这些增稠化合物可以由直链C17-烷基衣康酸酯或直链C22-烷基衣康酸酯或壬基酚衣康酸酯制备。文件WO 2011161508描述了使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和包含直链C22-烷基的单体制备的(H)ASE聚合物。1998年公布的Tam等人的名为“Rheologicalproperties of hydrophobically modified alkali-swellable polymers-effects ofethylene-oxide chain length”的文章涉及对HASE聚合物的乙氧基化链长的各种影响的研究。它特别描述了由这些聚合物的疏水端基解离导致的活化能水平。
因此，需要改善的含水组合物。
根据本发明的方法能够制备为所有或部分现有技术中含水组合物的问题提供解决方法的含水组合物。
因此，本发明提供了用于制备对温度变化具有耐热性的含水组合物的方法，其包括添加至少一种热稳定剂(P)，该热稳定剂(P)由以下物质的至少一种聚合反应制备：
(a1)包含至少一个可聚合烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其一种盐的至少一种阴离子单体；
(a2)衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸的酸的化合物的至少一种C1-C7酯；
(a3)至少一种式(I)的缔合单体：
R1-(EO)m-(PO)n-R2
(I)
其中：
-m和n相同或不同，独立地表示0或小于150的整数或小数，m或n不等于0，
-EO独立地表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示CH2CH2O基团和选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团的组合，
-R1独立地表示包含至少一个可聚合烯属不饱和键的基团和
-R2独立地表示直链C28-C40-烷基或带支链的C28-C40-烷基。
优选地根据本发明，含水组合物是选自水硬性黏合剂组合物、黏接剂组合物、洗涤剂组合物、化妆品组合物、油墨组合物、含水纸张涂料组合物、涂料组合物的组合物。优选地根据本发明，含水组合物是清漆组合物或油漆组合物或装饰油漆组合物或工业油漆组合物。
根据本发明的含水组合物包含至少一种热稳定剂(P)。
优选地根据本发明，热稳定剂(P)是缔合化合物。当使用根据本发明的组合物时，缔合化合物能够产生缔合键。这些缔合键通常在性质相同的化学基团之间，特别是在疏水基团之间产生。
优选地根据本发明，单体(a1)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐及其组合。
还优选地根据本发明，单体(a2)是C1-C6酯或C1-C4酯，或是C1-C7丙烯酸酯或C1-C7甲基丙烯酸酯，优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯及其组合，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其组合。
还优选地根据本发明，单体(a3)是式(I)的化合物，其中：
-m和n相同或不同，独立地表示0或小于150的整数或小数，m或n不等于0，
-EO独立地表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示CH2CH2O基团和选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团的组合，
-R1独立地表示包含至少一个可聚合烯属不饱和键的基团和
-R2独立地表示直链C32-C40-烷基或带支链的C32-C40-烷基或直链C30-C36-烷基或带支链的C30-C36-烷基；优选直链C32-C36-烷基或带支链的C32-C36-烷基；更优选带支链的C32-烷基。
更优选地根据本发明，单体(a3)是式(I)的化合物，其中：
-m和n相同或不同，独立地表示0或小于150的整数或小数，m或n不等于0，
-EO独立地表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示CH2CH2O基团和选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团的组合，
-R1独立地表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，和
-R2独立地表示直链C32-C40-烷基或带支链的C32-C40-烷基或直链C30-C36-烷基或带支链的C30-C36-烷基；优选直链C32-C36-烷基或带支链的C32-C36-烷基；更优选带支链的C32-烷基。
优选地根据本发明，热稳定剂(P)由相对于单体的总重量的以下物质的至少一种聚合反应制备：
-20重量％至55重量％的单体(a1)，
-20重量％至79.5重量％的单体(a2)，
-0.5重量％至25重量％的单体(a3)。
还优选地根据本发明，热稳定剂(P)由相对于单体的总重量的以下物质的至少一种聚合反应制备：
-25重量％至45重量％的单体(a1)，
-35重量％至74重量％的单体(a2)，
-1重量％至20重量％的单体(a3)。
还更优选地根据本发明，热稳定剂(P)由相对于单体的总重量的以下物质的至少一种聚合反应制备：
-30重量％至40重量％的单体(a1)，
-45重量％至67重量％的单体(a2)，
-3重量％至15重量％的单体(a3)。
还更优选地根据本发明，热稳定剂(P)由相对于单体的总重量的以下物质的至少一种聚合反应制备：
-30重量％至45重量％的单体(a1)，
-43重量％至65重量％的单体(a2)，
-5重量％至12重量％的单体(a3)。
热稳定剂(P)本身通常是已知的。它可以用现有技术的制备方法制备。当制备根据本发明的热稳定剂(P)时，使用的热稳定剂的量可以变化。
根据本发明，热稳定剂(P)可以由至少一种化合物(a1)、至少一种化合物(a2)和至少一种化合物(a3)的聚合反应制备。热稳定剂(P)可以由单独的化合物(a1)、(a2)和(a3)的聚合反应制备。
除了化合物(a1)、(a2)和(a3)，热稳定剂(P)可以由还使用以下物质的聚合反应制备：
(a4)至少一种选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸乙氧基酯磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙基己酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯磷酸酯、其盐及其组合的化合物，相对于单体的总重量，优选小于20重量％或0.2重量％至20重量％，特别是0.5重量％至10重量％的单体(a4)，或
(a5)至少一种选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯，相对于单体的总重量，优选小于20重量％或0.2重量％至20重量％，特别是0.5重量％至10重量％的单体(a5)，或
(a6)至少一种交联单体或包含至少两个烯属不饱和键的至少一种单体，相对于单体的总重量，优选小于5重量％或0.01重量％至4重量％，特别是0.02重量％至4重量％或0.02重量％至2重量％或0.02重量％至0.5重量％的单体(a6)，或
(a7)至少一种链转移剂，优选至少一种硫醇化合物，更优选包含至少四个碳原子的硫醇化合物，更优选选自丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇及其组合的硫醇化合物，相对于单体的总重量，优选小于5重量％或0.01重量％至4重量％，特别是0.02重量％至4重量％或0.02重量％至2重量％或0.02重量％至0.5重量％的单体(a7)。
热稳定剂(P)可以直接使用或以全部或部分中和形式或以凝聚形式使用。
优选地根据本发明，热稳定剂(P)可以被全部或部分中和，优选通过至少一种选自NaOH、KOH、铵衍生物、氨、胺碱，例如三羟乙基胺、氨基甲基丙醇或2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)及其组合的化合物中和。
还优选地根据本发明，热稳定剂(P)可以是部分凝聚的。优选地，其可以通过以下方式凝聚：
-降低pH，例如将pH降低至小于6.5的值，特别是通过酸化合物，特别是通过至少一种有机或无机酸化合物，特别是选自磷酸、柠檬酸、葡糖酸-内酯、乳酸、水杨酸、乙醇酸、抗坏血酸、谷氨酸、盐酸、乙酸、D-葡糖酸、磺酸、甲磺酸、苯并咪唑磺酸、酒石酸、4-氨基苯甲酸、苯甲酸、山梨酸、苯基苯并咪唑磺酸、苄叉樟脑磺酸、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、曲酸、透明质酸的酸化合物来降低pH，或
-增加离子强度，例如通过添加至少一种离子化合物或至少一种盐，特别是NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4或通过添加苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)或焦谷氨酸钠盐(NaPCA)来增加离子强度。
根据本发明，使用的热稳定剂(P)的量可以变化。优选地，根据本发明的含水组合物包含相对于所述组合物的总重量的0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％的热稳定剂(P)。因此，根据本发明，使用的热稳定剂(P)的量表示为热稳定剂(P)的干量。
根据本发明的热稳定剂(P)的使用为含水组合物提供了耐热功能或耐温度变化的功能。当含水组合物经历温度上升时或当含水组合物经历温度下降时，可以有利地使用这些功能。
除了根据本发明的含水组合物变得耐热或耐温度变化，使用根据本发明的热稳定剂(P)能够影响根据本发明的组合物的黏度。特别是，热稳定剂(P)能够获得具有在低剪切梯度或在中剪切梯度、可能在高剪切梯度下热稳定的黏度的含水组合物。
根据本发明，通过测量黏度和该黏度的变化来评估热稳定剂(P)的功效。因此，将热稳定剂(P)用于含水制剂中，在24小时后通过测量各种剪切梯度(Thermo ScientificMars III流变仪，使用直径为60mm、角度为1°的锥平面几何)和不同温度下的流动曲线评估该制剂的黏度。根据本发明，初始黏度是在设定的温度范围内改变温度之前，在特定剪切梯度下测量的黏度。然后，可以通过比较特定黏度值与初始黏度来评估黏度变化。
优选地，评估温度变化为5℃至50℃或30℃至50℃或15℃至35℃或5℃至15℃的黏度变化。对于这些温度范围，初始黏度是分别在5℃、30℃、15℃和5℃下测量的黏度。
根据本发明的热稳定剂(P)的功效可以通过将其与不含热稳定剂(P)但含有对比聚合物的类似制剂进行比较来评估。
本质上根据本发明，热稳定剂(P)能够在宽温度范围内保持含水组合物的高黏度。热稳定剂(P)还能够在许多剪切梯度，优选宽温度范围内保持含水组合物的高黏度。
因此，优选地根据本发明，含水组合物的黏度在0.1s-1至1000s-1的剪切梯度和5℃至50℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的50％至98％，优选61％至98％。
还根据本发明，含水组合物的黏度在0.1s-1至1000s-1的剪切梯度和30℃至50℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的70％至98％，优选79％至98％。
还根据本发明，含水组合物的黏度在0.1s-1至1000s-1的剪切梯度和15℃至35℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的70％至98％，优选79％至98％。
还根据本发明，含水聚合物的黏度在0.1s-1至1000s-1的剪切梯度和5℃至15℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的80％至98％，优选86％至98％。
还优选地根据本发明，含水组合物的黏度在0.1s-1至100s-1的剪切梯度和5℃至50℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的50％至98％，优选58％至98％。
还根据本发明，含水组合物的黏度在0.1s-1至100s-1的剪切梯度和30℃至50℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的70％至98％，优选78％至98％。
还根据本发明，含水组合物的黏度在0.1s-1至100s-1的剪切梯度和15℃至35℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的70％至98％，优选77％至98％。
还根据本发明，含水聚合物的黏度在0.1s-1至100s-1的剪切梯度和5℃至15℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的80％至98％，优选88％至98％。
还优选地根据本发明，含水组合物的黏度在1s-1至100s-1的剪切梯度和5℃至50℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的50％至98％，优选58％至98％。
还根据本发明，含水组合物的黏度在1s-1至100s-1的剪切梯度和30℃至50℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的70％至98％，优选78％至98％。
还根据本发明，含水组合物的黏度在1s-1至100s-1的剪切梯度和15℃至35℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的70％至98％，优选78％至98％。
还根据本发明，含水组合物的黏度在1s-1至100s-1的剪切梯度和5℃至15℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的80％至98％，优选88％至98％。
还优选地根据本发明，含水组合物的黏度在0.1s-1至1s-1的剪切梯度和5℃至50℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的55％至98％，优选62％至98％。
还根据本发明，含水组合物的黏度在0.1s-1至1s-1的剪切梯度和30℃至50℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的70％至98％，优选78％至98％。
还根据本发明，含水组合物的黏度在0.1s-1至1s-1的剪切梯度和15℃至35℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的70％至98％，优选78％至98％。
还根据本发明，含水聚合物的黏度在0.1s-1至1s-1的剪切梯度和5℃至15℃的温度变化下测量，该黏度为含水组合物初始黏度值的80％至98％，优选88％至98％。
除了保持黏度，相对于含水组合物的初始黏度，热稳定剂(P)还有利地在许多剪切梯度值和宽温度范围下使含水组合物的黏度变得热稳定。因此，热稳定剂(P)能够限制经历温度变化的含水组合物的黏度损失。根据本发明所用的热稳定剂(P)能够在施用至含水组合物的各种剪切梯度下，以及因此在使用该组合物的不同条件下，限制黏度的损失。
当在制备期间或运输期间或储存期间有温度变化时，根据本发明的热稳定方法是特别有利的，并且在根据本发明的含水组合物的应用或使用期间更是如此。优选地，当在根据本发明的含水组合物的应用或使用期间有温度变化时，根据本发明的热稳定方法能够限制或避免根据本发明的含水组合物黏度的降低。优选地，对于温度变化为5℃至50℃或30℃至50℃或15℃至35℃或5℃至15℃，根据本发明的热稳定方法能够限制或避免根据本发明的含水组合物黏度的降低。
因此，本发明提供了含水组合物黏度的热稳定的方法，其包括向所述含水组合物中添加至少一种根据本发明的热稳定剂(P)。
特别有利地，根据本发明的热稳定方法能够限制或避免温度变化期间根据本发明的含水组合物黏度的降低。
优选地，含水组合物黏度的热稳定方法包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在5℃至50℃的温度范围内，在0.1s-1至1000s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于45％，优选小于39％。
还根据本发明，含水组合物黏度的热稳定方法包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在30℃至50℃的温度范围内，在0.1s-1至1000s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于30％，优选小于21％。
还根据本发明，含水组合物黏度的热稳定方法包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在15℃至35℃的温度范围内，在0.1s-1至1000s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于30％，优选小于25％。
还根据本发明，含水组合物黏度的热稳定方法包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在5℃至15℃的温度范围内，在0.1s-1至1000s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于20％，优选小于14％。
还优选地，含水组合物黏度的热稳定方法包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在5℃至50℃的温度范围内，在0.1s-1至100s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于50％，优选小于42％。
还根据本发明，含水组合物黏度的热稳定方法包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在30℃至50℃的温度范围内，在0.1s-1至100s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于30％，优选小于22％。
还根据本发明，含水组合物黏度的热稳定方法包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在15℃至35℃的温度范围内，在0.1s-1至100s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于30％，优选小于22％。
还根据本发明，含水组合物黏度的热稳定方法包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在5℃至15℃的温度范围内，在0.1s-1至100s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于20％，优选小于12％。
还优选地，含水组合物黏度的热稳定方法包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在5℃至50℃的温度范围内，在1s-1至100s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于50％，优选小于42％。
还根据本发明，含水组合物黏度的热稳定方法包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在30℃至50℃的温度范围内，在1s-1至100s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于30％，优选小于22％。
还根据本发明，含水组合物黏度的热稳定方法包括在含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在15℃至35℃的温度范围内，在1s-1至100s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于30％，优选小于22％。
还根据本发明，含水组合物黏度的热稳定方法包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在5℃至15℃的温度范围内，在1s-1至100s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于20％，优选小于12％。
还优选地，含水组合物黏度的热稳定包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在5℃至50℃的温度范围内，在0.1s-1至1s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于50％，优选小于38％。
还根据本发明，含水组合物黏度的热稳定方法包括向含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在30℃至50℃的温度范围内，在0.1s-1至1s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于30％，优选小于22％。
还根据本发明，含水组合物黏度的热稳定方法包括在含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在15℃至35℃的温度范围内，在0.1s-1至1s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于30％，优选小于22％。
还根据本发明，含水组合物黏度的热稳定方法包括在含水组合物中添加至少一种热稳定剂(P)，相对于所述含水组合物的初始黏度，所述含水组合物在5℃至15℃的温度范围内，在0.1s-1至1s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于20％，优选小于12％。
优选地，对于根据本发明的热稳定方法，向含水组合物中添加相对于组合物总重量的0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％的热稳定剂(P)。
本发明还提供了用于改善含水组合物耐温度变化的方法，其包括向所述含水组合物中添加至少一种根据本发明限定的热稳定剂(P)。特别优选地，根据本发明的用于改善耐温度变化的方法能够限制或避免含水组合物黏度的降低，优选当在根据本发明的含水组合物的制备期间或运输期间或储存期间或应用或使用期间有温度变化时。
优选地根据本发明，用于改善含水组合物耐温度变化的方法在5℃至50℃或30℃至50℃或15℃至35℃或5℃至15℃的温度下使用。
优选地，对于根据本发明的用于改善耐温度变化的方法，向含水组合物中添加相对于组合物总重量的0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％的热稳定剂(P)。
根据本发明的含水组合物可以在不同技术领域中使用。优选地，根据本发明的含水组合物特别是以水硬性黏合剂组合物或黏接剂组合物的形式用于材料领域，特别是以洗涤剂组合物的形式用于洗涤剂领域，特别是以化妆品组合物的形式用于化妆品领域，特别是以油墨组合物的形式用于印刷领域，特别是以含水纸张涂料组合物的形式用于造纸领域，特别是以涂料组合物，特别是清漆组合物或油漆组合物或装饰油漆组合物或工业油漆组合物的形式用于涂料领域-例如清漆或油漆领域。
因此，本发明提供了制剂F，其包含至少一种根据本发明的含水组合物与至少一种在使用该制剂的领域中有用的功能性物质。
优选地，根据本发明的制剂是涂料组合物，特别是清漆组合物或油漆组合物。因此，根据本发明的制剂组合了至少一种根据本发明的含水组合物和至少一种选自以下的物质：有机或无机颜料、有机颗粒、有机金属颗粒、无机颗粒例如碳酸钙、滑石、高岭土、云母、硅酸盐、二氧化硅、金属氧化物特别是二氧化钛、氧化铁。根据本发明的制剂还可以包含至少一种选自以下的试剂：颗粒隔离剂、分散剂、空间稳定剂、静电稳定剂、乳浊剂、溶剂、成膜助剂、防沫剂、防腐剂、抗微生物剂、扩展剂、增稠剂、成膜共聚物及其混合物。
而且，根据本发明的制剂可以是包含至少一种根据本发明的含水组合物和至少一种有色有机或无机颜料的浓缩含水颜料浆。
以下实施例说明了本发明的各个方面。
实施例
实施例1：根据本发明的化合物(P1)和对比化合物(PC1)的制备
在配有机械搅拌、真空泵和氮气入口并通过油在其中循环的双夹套加热的3L玻璃反应器(容器1)中，引入890g双置换水并在惰性气氛中加热至75℃。然后添加10.5g十二烷基硫酸钠粉末，并搅拌介质直到完全溶解。在配有磁力搅拌的1000mL玻璃烧杯(容器2)中，依次添加以下物质:338g双置换水、3.4g十二烷基硫酸钠粉末(将其搅拌直到完全溶解)、317g丙烯酸乙脂、186.2g异丁烯酸和19.5g乙氧基化三十二烷醇甲基丙烯酸酯(包含带支链的C32-烷基的单醇)与25环氧乙烷当量物(式(I)的化合物(a3)，其中R1表示甲基丙烯酸酯基，m表示25，EO表示乙烯氧基，R2表示带支链的C32-烷基)。将该混合物搅拌15分钟以确保良好的均质化。然后，快速添加1.83g过硫酸铵和0.183g焦亚硫酸钠至容器1。然后，在120分钟内用蠕动泵将容器2的内容物注入容器1。在反应2小时后，温度升至80℃保持30分钟。然后，添加适量水以使固体含量达到30质量％。获得根据本发明的热稳定剂(P1)的含水乳液。
类似地，制备对比化合物(PC1)。在配有机械搅拌、真空泵和氮气入口并通过油在其中循环的双夹套加热的3L玻璃反应器(容器1)中，引入920g双置换水并在惰性气氛中加热至75℃。然后添加12.9g十二烷基硫酸钠粉末，并搅拌介质直到完全溶解。
在配有磁力搅拌的1000mL玻璃烧杯(容器2)中，依次添加以下物质:321g双置换水、4.5g十二烷基硫酸钠(将其搅拌直到完全溶解)、311.5g丙烯酸乙脂、180g异丁烯酸和27.2g乙氧基化二十二烷醇甲基丙烯酸酯与25当量的环氧乙烷。将该混合物搅拌15分钟以确保适当的的均质化。然后，快速添加1.8g过硫酸铵和0.18g焦亚硫酸钠至容器1。然后，在120分钟内用蠕动泵将容器2的内容物注入容器1。在反应2小时后，温度升至80℃保持30分钟。获得对比化合物(PC1)的含水乳液。
实施例2：包含根据本发明的热稳定剂(P1)或对比化合物(PC1)的含水制剂的制备 与评估
在500mL玻璃烧杯中称取6.7g实施例1中热稳定剂(P1)的含水乳液。然后添加393.3g双置换水以获得400g热稳定剂(P1)的含水溶液。将该溶液置于剧烈的机械搅拌下。然后，通过添加50质量％的氢氧化钠水溶液使pH达到8+/-1。继续搅拌2分钟，然后使凝胶静置24小时。
类似地，制备包含对比化合物(PC1)而非制剂(P1)的对比制剂FC1。
在500mL玻璃烧杯中称取8g实施例1中对比化合物(PC1)的含水乳液。然后添加392g双置换水以获得400g化合物(PC1)的含水溶液。将该溶液置于剧烈的机械搅拌下。然后，通过添加50质量％的氢氧化钠水溶液使pH达到8+/-1。继续搅拌2分钟，然后使凝胶静置24小时。
可以调节制剂FC1中水的量，使得该制剂的起始黏度与制剂F1的相当。
在24小时后通过测量各种剪切梯度(Thermo Scientific Mars III流变仪，使用直径为60mm、角度为1°的锥平面几何)和不同温度下的流动曲线来评估制剂的增稠功效。然后，通过计算黏度的变化来评估制剂的热稳定性，所述黏度的变化取决于所施加的各种剪切梯度的温度变化。相对于在4.9℃下测量的黏度，以标准化的方式计算黏度的变化。对于测量的每个黏度值，计算对应于评估的每个制剂的残留黏度的比率R(在特定温度下测量的黏度/在4.9℃下测量的黏度)。
包含根据本发明的热稳定剂(P1)的制剂F1的黏度值和R比率的结果示于表1中。
Figure BDA0003693044940000111
Figure BDA0003693044940000121
包含对比聚合物(PC1)的对比制剂FC1的黏度值和R比率的结果示于表2中。
Figure BDA0003693044940000131
对于不同的剪切梯度，通过计算黏度损失来比较包含根据本发明的热稳定剂(P1)或对比聚合物(PC1)的制剂在不同温度范围内的黏度变化。黏度损失结果示于表3。
Figure BDA0003693044940000132
Figure BDA0003693044940000141
对于许多温度范围，可能观察到根据本发明的热稳定剂能够比对比聚合物更显著地限制黏度损失。对于与含水组合物的许多使用或应用条件相对应的剪切梯度，这种黏度稳定是可能的。

Claims (11)

1.一种用于制备对温度变化具有耐热性的含水组合物的方法，所述方法包括添加至少一种热稳定剂(P)，其由以下物质的至少一种聚合反应制备：
(a1)包含至少一个可聚合烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其一种盐的至少一种阴离子单体；
(a2)衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸的酸的化合物的至少一种C1-C7酯；
(a3)至少一种式(I)的缔合单体：
R1-(EO)m-(PO)n-R2
(I)
其中：
-m和n相同或不同，独立地表示0或小于150的整数或小数，m或n不等于0，
-EO独立地表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示CH2CH2O基团和选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团的组合，
-R1独立地表示包含至少一个可聚合烯属不饱和键的基团和
-R2独立地表示直链C28-C40-烷基或C28-C40-烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中含水组合物是选自水硬性黏合剂组合物、黏接剂组合物、洗涤剂组合物、化妆品组合物、油墨组合物、含水纸张涂料组合物、涂料组合物、优选清漆组合物或油漆组合物或装饰油漆组合物或工业油漆组合物的组合物。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中：
*单体(a1)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐及其组合，或
*单体(a2)是C1-C6酯或C1-C4酯，或是C1-C7丙烯酸酯或C1-C7甲基丙烯酸酯，优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯及其组合，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其组合，或
*单体(a3)是式(I)的化合物，其中：
-m和n相同或不同，独立地表示0或小于150的整数或小数，m或n不等于0，
-EO独立地表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示CH2CH2O基团和选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团的组合，
-R1独立地表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，和
-R2独立地表示直链C32-C40-烷基或带支链的C32-C40-烷基或直链C30-C36-烷基或带支链的C30-C36-烷基；优选直链C32-C36-烷基或带支链的C32-C36-烷基；更优选带支链的C32-烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中相对于单体的总重量，聚合反应使用：
-20重量％至55重量％，优选25重量％至45重量％，更优选30重量％至40重量％或30重量％至45重量％的单体(a1)，
-20重量％至79.5重量％，优选35重量％至74重量％，更优选45重量％至67重量％或43重量％至65重量％的单体(a2)，
-0.5量％至25重量％，优选1重量％至20重量％，更优选3重量％至15重量％或5重量％至12重量％的单体(a3)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中热稳定剂(P)是通过聚合反应制备的，聚合反应还使用：
(a4)至少一种选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸乙氧基酯磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙基己酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯磷酸酯、其盐及其组合的化合物，相对于单体的总重量，优选小于20重量％或0.2重量％至20重量％，特别是0.5重量％至10重量％的单体(a4)，或
(a5)至少一种选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯，相对于单体的总重量，优选小于20重量％或0.2重量％至20重量％，特别是0.5重量％至10重量％的单体(a5)，或
(a6)至少一种交联单体或包含至少两个烯属不饱和键的至少一种单体，相对于单体的总重量，优选小于5重量％或0.01重量％至4重量％，特别是0.02重量％至4重量％或0.02重量％至2重量％或0.02重量％至0.5重量％的单体(a6)，或
(a7)至少一种链转移剂，优选至少一种硫醇化合物，更优选包含至少四个碳原子的硫醇化合物，更优选选自丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇及其组合的硫醇化合物，相对于单体的总重量，优选小于5重量％或0.01重量％至4重量％，特别是0.02重量％至4重量％或0.02重量％至2重量％或0.02重量％至0.5重量％的单体(a7)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中：
*热稳定剂(P)全部或部分中和，优选通过至少一种选自NaOH、KOH、铵衍生物、氨、胺碱例如三羟乙基胺、氨基甲基丙醇或2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)及其组合的化合物中和，或
*热稳定剂(P)部分凝聚，优选通过以下方式部分凝聚：
-降低pH，例如将pH降低至小于6.5的值，特别是通过酸化合物，特别是通过至少一种有机或无机酸化合物，特别是选自磷酸、柠檬酸、葡糖酸-内酯、乳酸、水杨酸、乙醇酸、抗坏血酸、谷氨酸、盐酸、乙酸、D-葡糖酸、磺酸、甲磺酸、苯并咪唑磺酸、酒石酸、4-氨基苯甲酸、苯甲酸、山梨酸、苯基苯并咪唑磺酸、苄叉樟脑磺酸、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、曲酸、透明质酸的酸化合物来降低pH，或
-增加离子强度，例如通过添加至少一种离子化合物或至少一种盐，特别是NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4或通过添加苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)或焦谷氨酸钠盐(NaPCA)来增加离子强度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中含水组合物包含相对于组合物总重量的0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％的热稳定剂(P)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中含水组合物：
-黏度在0.1s-1至1000s-1的剪切梯度和5℃至50℃的温度变化下测量，黏度为含水组合物初始黏度值的50％至98％，优选61％至98％，或
-黏度在0.1s-1至100s-1的剪切梯度和5℃至50℃的温度变化下测量，黏度为含水组合物初始黏度值的50％至98％，优选58％至98％，或
-黏度在1s-1至100s-1的剪切梯度和5℃至50℃的温度变化下测量，黏度为含水组合物初始黏度值的50％至98％，优选58％至98％，或
-黏度在0.1s-1至1s-1的剪切梯度和5℃至50℃的温度变化下测量，黏度为含水组合物初始黏度值的55％至98％，优选62％至98％。
9.一种含水组合物黏度的热稳定方法，其包括向含水组合物中添加至少一种根据权利要求1至7中任一项所限定的热稳定剂(P)，其中：
-相对于含水组合物的初始黏度，在5℃至50℃的温度范围下，在0.1s-1至1000s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于45％，优选小于39％，或
-相对于含水组合物的初始黏度，在5℃至50℃的温度范围下，在0.1s-1至100s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于50％，优选小于42％，或
-相对于含水组合物的初始黏度，在5℃至50℃的温度范围下，在1s-1至100s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于50％，优选小于42％，或
-相对于含水组合物的初始黏度，在5℃至50℃的温度范围下，在0.1s-1至1s-1的剪切梯度下测量的黏度下降小于50％，优选小于38％。
10.根据权利要求9所述的热稳定方法，其中向含水组合物中添加相对于组合物总重量的0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％的热稳定剂(P)。
11.一种用于改善含水组合物耐温度变化的方法，其包括向含水组合物中添加至少一种根据权利要求1至7中任一项所限定的热稳定剂(P)。
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