CN114927638A - 一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺纳米线‑氧化石墨烯/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。以石墨纸作为基体，先通过电化学方法对其表面进行剥离生成氧化石墨烯或石墨烯，再利用剥离的氧化石墨烯或石墨烯作为载体通过电化学沉积原位生成聚苯胺纳米线，生成的聚苯胺纳米纤维具有密度较高，且直径分布均匀等特点，得到的聚苯胺纳米线‑氧化石墨烯/石墨烯复合材料无需分离即可直接作为海水电池或锌离子电池正极材料应用，可以获得高能量密度的海水或锌离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料，具体涉及一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料，还涉及一种在石墨基体上原位生成聚苯胺纳米线构建聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的方法，以及聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料在锌离子电池或海水电池中的应用，属于电池技术领域。
背景技术
导电聚苯胺(PANI)不仅具有优异的热稳定性、高导电性、可逆的电化学活性，而且具有聚合物结构多样化、易于加工成型、均匀性好、稳定性高和比重轻等优点，在一次电池、二次电池和太阳能电池材料等方面应用很广。但是不同条件制备的PANI形貌不同，主要有颗粒状、球状、片层状、菊花状以及纳米线状等，因而在性能方面差异巨大。具有纳米结构的PANI复合材料对于电池小型、轻量、便捷发展有着很好的应用前景，其中纳米线状PANI具有最优的导电性和储能效果，有利于电子传递，并减小离子扩散距离和利于迁移，从而能很好的提升单位质量的电池性能，因此制备聚苯胺纳米线具有现实意义。
目前主要采用模板的方法来制备聚苯胺纳米线，常用的模板法有硬模板法和模板法。硬模板法是利用孔道有限的延长方向结构限制产物的生长方向，使产物沿模板生长从而得到一维纳米结构，常用的模板有AAO模板、聚碳酸酯模板等。然而，常规的硬模板法获得的纳米线数量受模板孔数量制约，并且模板价格较高，加工成本高，后续处理步骤繁琐。软模板法主要指的是利用表面活性剂等方法在液相里进行自组装形成介观结构的界面模板。软模板法可以用于生产比硬模板数量多出数十倍的一维纳米结构材料，但其缺点获得的纳米线不如硬模板法的直径均匀。
发明内容
针对现有技术中的模板法制备聚苯胺纳米线的方法存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料，该复合材料以表层经过电化学剥离的石墨纸为基体，且在基体表面原位生长聚苯胺纳米纤维，该复合材料中的聚苯胺纳米线具有密度高，且直径分布均匀等特点。
本发明的第二个目的是在于提供一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的制备方法，该方法步骤简单，条件温和，成本低，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的应用，将其作为海水电池或锌离子电池正极材料应用，具有比能量高的特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)以石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在具有氧化性的电解液中，进行电化学剥离，得到表层含氧化石墨烯的石墨纸；或者，以石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在非氧化性电解液中，进行电化学剥离，得到表层含石墨烯的石墨纸；
2)以表层含氧化石墨烯或石墨烯的石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在包含苯胺的酸性电解液中，进行电化学沉积，即得。
本发明技术方案以石墨纸作为基体，关键是在于通过电化学方法对石墨纸表层进行适当程度的剥离，通过电化学方法在石墨纸表面形成丰富的具有一定层间距的石墨烯或氧化石墨烯，再利用石墨烯或氧化石墨烯之间的层间来作为沉积聚苯胺的载体，从而利用聚苯胺的插层和原位生长作用，不但大大提高了聚苯胺纳米线的生成量，聚苯胺纳米线在石墨纸表面原位生成密度高，比表面大，孔隙率高的三维聚苯胺膜层，且聚苯胺纳米线直径均匀，比表面大，活性高。
作为一个优选的方案，所述氧化性电解液包含硝酸、硫酸和高氯酸中至少一种，其中，单独采用硫酸时，硫酸的浓度在1～10mol/L范围内，采用硝酸或高氯酸，或采用硝酸、硫酸和高氯酸中至少两种时，硝酸、硫酸和高氯酸总浓度在0.5～10mol/L范围内。在具有氧化性的电解液中进行电化学剥离，能够在石墨纸表层生成氧化石墨烯片层，而控制氧化性电解液浓度在特定范围内，可以保证稳定地生成氧化石墨烯，有利于插层聚苯胺。如果该电解液浓度太小，氧化性较弱，使得石墨纸剥离的层间距太小，导致聚苯胺无法生长；如果该电解液浓度过大，氧化性太强，会导致氧化石墨烯会与石墨纸剥离。
作为一个优选的方案，所述非氧化性电解液包含硫酸、磷酸、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和硫酸钠中至少一种，其中，单独采用硫酸时，硫酸浓度在0.1～0.6mol/L范围内，采用磷酸、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠或硫酸钠，或硫酸、磷酸、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和硫酸钠中至少两种时，硫酸、磷酸、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和硫酸钠的总浓度在0.1～0.9mol/L范围内。控制非氧化性电解液浓度适中，可以保证稳定生成石墨烯，利于插层聚苯胺。如果浓度太小，反应较小，使得石墨纸剥离的层间距太小，导致聚苯胺无法生长；如果电解液浓度过大，氧化性太强，会导致石墨烯会与石墨纸剥离。
作为一个优选的方案，所述非氧化性电解液中包含抗坏血酸和/或氨基磺酸钠。在非氧化性电解液中进行电化学剥离时，通过加入适当的具有还原性的添加剂，可以减少石墨烯片上氧化基团。
作为一个优选的方案，所述抗坏血酸和/或氨基磺酸钠在非氧化性电解液中的浓度为1～20g·L-1。
作为一个优选的方案，所述电化学剥离的条件为：温度为20℃～60℃，电流密度为10mA·cm-2～60mA·cm-2，时间为10min～120min。进一步优选的温度为40～60℃。进一步优选的电流密度为20mA·cm-2～30mA·cm-2。进一步优选的时间为60min～90min。
电化学剥离条件主要影响石墨纸表面的剥离程度，温度、电流密度及时间将共同影响石墨纸表面剥离程度，如果温度过低、时间过短或者电流密度较低，则造成石墨纸表面的剥离程度不够，会导致石墨烯或氧化石墨烯的层间距小或没有产生层间距，则不会产生聚苯胺纳米线或聚苯胺纳米线的生成量较低；如果温度过高、时间过长或者电流密度较高，则造成石墨纸表面过度剥离，会导致石墨烯或氧化石墨直接剥离成片，也很难获得聚苯胺纳米线。
作为一个优选的方案，所述酸性电解液中包含硫酸、盐酸、高氯酸、磺基水杨酸、氨基苯磺酸、樟脑磺酸中至少一种。所述酸性电解液的pH为1～2。
作为一个优选的方案，所述酸性电解液中还包含金属盐；所述金属盐包括硫酸锰、硫酸锌等。
作为一个优选的方案，所述电沉积条件为：温度为20℃～60℃，电流密度为10mA·cm-2～50mA·cm-2，时间为10～20min。进一步优选的温度为40～60℃。进一步优选的电流密度为10mA·cm-2～30mA·cm-2。进一步优选的时间为16min～20min。电沉积的电流密度、时间等条件将影响聚苯胺纳米线直径，当电流密度控制在10mA·cm-2～30mA·cm-2，时间为10～20min，可以获得直径在50～150nm范围内。
作为一个优选的方案，所述电氧化沉积的电源为直流电源或者脉冲电源，所述直流电源为恒压或恒流直流电源。
本发明还提供了一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料，其由所述制备方法得到。
本发明提供的聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料是以石墨纸作为基体，在石墨纸上原位生长聚苯胺纳米线，聚苯胺纳米线直径均匀，且聚苯胺纳米线生成量多，在石墨纸表面堆积成均匀、比表面积高、具有三维多孔结构的三维聚苯胺膜层。
本发明还提供了一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的应用，其作为海水电池或锌离子电池正极材料应用。
本发明的聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料中作为海水电池或锌离子电池正极材料应用时，具有电导性好、高能量密度等特点。
在本发明中，聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料作为海水电池正极，与镁合金负极，以及海水电解液组装成海水电池，该海水电池比能量高达540W·h·kg-1。
与现有技术相比，本发明技术方案的优势在于：
1)本发明的聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料，由石墨纸基体及其表面原位生长聚苯胺纳米线构成，聚苯胺纳米线直径均匀，长度为1～5μm，直径在50～150nm，且聚苯胺纳米线生成量多，在石墨纸表面堆积成均匀、比表面积高、具有三维多孔结构的三维聚苯胺膜层，将其用于海水电池，具有高能量密度的特点，比能量最高可达540W·h·kg-1。
2)本发明的聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的制备过程以表层经过电化学剥离的石墨纸为载体来诱导聚苯胺纳米纤维原位生长，聚苯胺纳米纤维与石墨纸基体结合稳定性好，且可以控制电化学剥离和电化学沉积的条件来对聚苯胺纳米纤维的生成量和直径进行调控，可以在石墨纸表面生成密度较高、直径分布均匀的三维聚苯胺纳米纤维，且制备的聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料无需分离，直接作为海水电池负极使用，简化了工艺步骤。
3)本发明的聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料制备方法步骤简单，条件温和，成本低，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1得到的聚苯胺纳米线-氧化石墨烯复合材料中聚苯胺纳米线的扫描电镜图。
图2为实施例2得到的聚苯胺纳米线-氧化石墨烯复合材料中聚苯胺纳米线的扫描电镜图。
图3为实施例3得到的聚苯胺纳米线-氧化石墨烯复合材料中聚苯胺纳米线的扫描电镜图。
图4为实施例4得到的聚苯胺纳米线-氧化石墨烯复合材料中聚苯胺纳米线的扫描电镜图。
图5为实施例5得到的聚苯胺纳米线-石墨烯复合材料中聚苯胺纳米线的扫描电镜图。
图6为实施例6得到的聚苯胺纳米线-石墨烯复合材料中聚苯胺纳米线的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。当然，本领域技术人员可能根据下述描述方案，提出相应修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的包含范围之内。
实施例1
以下是一种聚苯胺纳米线的具体制备步骤：
(1)在常规石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，电解液为1M的硝酸，温度20℃，电源为直流电源，电流密度为30mA·cm-2条件下，对石墨纸电氧化处理60min，然后取出阳极放入清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的含氧化石墨烯的石墨纸。
(2)以步骤(1)得到的含氧化石墨烯的石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在电解液为高氯酸、0.5M苯胺，20g/L的磺基水杨酸的混合溶液，pH为1～2，温度为50℃，电源为直流电源，电流密度为18mA·cm-2的条件下对含氧化石墨烯的石墨纸进行电沉积，时间为20min，然后取出阳极放入清水中浸泡以除去附在表层的电解液，得到聚苯胺纳米线/氧化石墨烯复合电极。
从扫描电镜图中可以看出聚苯胺纳米线的长度为1～2μm，直径在100nm左右。
将实施例1得到的聚苯胺纳米线复合电极与镁合金组成海水电池，3.5％NaCl作为电解液，3.75mA·cm-2放电至1.0V，比能量达320W·h·kg-1。
实施例2
以下是第2种聚苯胺纳米线的具体制备步骤：
(1)在常规石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，电解液为1M的硝酸，温度30℃，电源为脉冲电源，周期10ms，占空比0.75，电流密度为20mA·cm-2条件下，对石墨纸电氧化处理40min，然后取出阳极放入清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的含氧化石墨烯的石墨纸。
(2)以步骤(1)得到的含氧化石墨烯的石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在电解液为硫酸、0.75M苯胺及20g/L对氨基苯磺酸的混合溶液，pH为1～2，温度为40℃，电源为脉冲电源，周期10ms，占空比0.75，电流密度为30mA·cm-2的条件下对含氧化石墨烯的石墨纸进行电沉积，时间为15min，然后取出阳极放入清水中浸泡以除去附在表层的电解液，得到聚苯胺纳米线/氧化石墨烯复合电极，其中聚苯胺纳米线的长度为1.5～2μm，直径在100～150nm。
将实施例2得到的聚苯胺纳米线复合电极与镁合金组成海水电池，3.5％NaCl作为电解液，3.75mA·cm-2放电至1.0V，比能量达260W·h·kg-1。
实施例3
以下是第3种聚苯胺纳米线的具体制备步骤：
(1)在常规石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，电解液为0.5M的硝酸和0.5M硫酸的混酸溶液，温度25℃，电源为脉冲电源，周期10ms，占空比0.75，电流密度为25mA·cm-2条件下，对石墨纸电氧化处理60min，然后取出阳极放入清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的含氧化石墨烯的石墨纸。
(2)以步骤(1)得到的含氧化石墨烯的石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在电解液为硫酸、0.5M苯胺，0.1M硫酸锰和25g/L的磺基水杨酸的混合溶液，pH为1～2，温度为50℃，电源为脉冲电源，周期10ms，占空比0.75，电流密度为20mA·cm-2的条件下对含氧化石墨烯的石墨纸进行电沉积，时间为20min，然后取出阳极放入清水中浸泡以除去附在表层的电解液，得到聚苯胺纳米线/氧化石墨烯复合电极，其中聚苯胺纳米线的长度为1.5～2μm，直径在80～100nm。
将实施例3得到的聚苯胺纳米线复合电极与镁合金组成海水电池，3.5％NaCl作为电解液，3.75mA·cm-2放电至1.0V，比能量达540W·h·kg-1。
实施例4
以下是第4种聚苯胺纳米线的具体制备步骤：
(1)在常规石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，电解液为0.75M的硝酸，温度25℃，电源为直流电源，电流密度为30mA·cm-2条件下，对石墨纸电氧化处理60min，然后取出阳极放入清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的含氧化石墨烯的石墨纸。
(2)以步骤(1)得到的含氧化石墨烯的石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在电解液为硫酸、0.25M苯胺，0.1M硫酸锌和10g/L的磺基水杨酸的混合溶液，pH为1～2，温度为50℃，电源为直流电源，电流密度为25mA·cm-2的条件下对含氧化石墨烯的石墨纸进行电沉积，时间为20min，然后取出阳极放入清水中浸泡以除去附在表层的电解液，得到聚苯胺纳米线/氧化石墨烯复合电极，其中聚苯胺纳米线的长度为1.5～2μm，直径在70～100nm。
将实施例4得到的聚苯胺纳米线复合电极与镁合金组成海水电池，3.5％NaCl作为电解液，3.75mA·cm-2放电至1.0V，比能量达220W·h·kg-1。
实施例5，
以下是第5种聚苯胺纳米线的具体制备步骤：
(1)在常规石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，电解液为0.5M硫酸，10g/L氨基磺酸，温度25℃，电源为直流电源，电流密度为45mA·cm-2条件下，对石墨纸电氧化处理60min，然后取出阳极放入清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的含石墨烯的石墨纸。
(2)以步骤(1)得到的含石墨烯的石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在电解液为硫酸、0.5M苯胺，0.2M硫酸锰，15g/L的磺基水杨酸的混合溶液，pH为1～2，温度为55℃，电源为直流电源，电流密度为18mA·cm-2的条件下对含氧化石墨烯的石墨纸进行电沉积，时间为20min，然后取出阳极放入清水中浸泡以除去附在表层的电解液，得到聚苯胺纳米线/石墨烯复合电极，其中聚苯胺纳米线的长度为1～1.5μm，直径在50～80nm。
将实施例5得到的聚苯胺纳米线复合电极与镁合金组成海水电池，3.5％NaCl作为电解液，3.75mA·cm-2放电至1.0V，比能量达360W·h·kg-1。
实施例6
以下是第6种聚苯胺纳米线的具体制备步骤：
(1)在常规石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，电解液为20g·L-1次亚磷酸钠、15g·L-1磷酸二氢钠和5g·L-1抗坏血酸组成的混合液，温度25℃，电源为脉冲电源，周期1ms，占空比为0.5，电流密度为40mA·cm-2条件下，对石墨纸电氧化处理60min，然后取出阳极放入清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的含石墨烯的石墨纸。
(2)以步骤(1)得到的含石墨烯的石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在电解液为硫酸、0.5M苯胺，0.2M硫酸锰，20g/L的磺基水杨酸的混合溶液，pH为1～2，温度为50℃，电源为脉冲电源，周期1ms，占空比为0.5，电流密度为18mA·cm-2的条件下对含氧化石墨烯的石墨纸进行电沉积，时间为20min，然后取出阳极放入清水中浸泡以除去附在表层的电解液，得到聚苯胺纳米线/石墨烯复合电极，其中聚苯胺纳米线的长度为1.5～2μm，直径在70～100nm。
将实施例6得到的聚苯胺纳米线复合电极与镁合金组成海水电池，3.5％NaCl作为电解液，3.75mA·cm-2放电至1.0V，比能量达210W·h·kg-1。
Claims (10)
1.一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)以石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在具有氧化性的电解液中，进行电化学剥离，得到表层含氧化石墨烯的石墨纸；或者，以石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在非氧化性电解液中，进行电化学剥离，得到表层含石墨烯的石墨纸；
2)以表层含氧化石墨烯或石墨烯的石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在包含苯胺的酸性电解液中，进行电化学沉积，即得。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化性电解液包含硝酸、硫酸和高氯酸中至少一种，其中，单独采用硫酸时，硫酸的浓度在1～10mol/L范围内，采用硝酸或高氯酸，或采用硝酸、硫酸和高氯酸中至少两种时，硝酸、硫酸和高氯酸总浓度在0.5～10mol/L范围内。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述非氧化性电解液包含硫酸、磷酸、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和硫酸钠中至少一种，其中，单独采用硫酸时，硫酸浓度在0.1～0.6mol/L范围内，采用磷酸、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠或硫酸钠，或硫酸、磷酸、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和硫酸钠中至少两种时，硫酸、磷酸、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和硫酸钠的总浓度在0.1～0.9mol/L范围内。
4.根据权利要求1或3任一项所述的一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述非氧化性电解液中包含抗坏血酸和/或氨基磺酸钠。
5.根据权利要求4所述的一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述抗坏血酸和/或氨基磺酸钠在非氧化性电解液中的浓度为1～20g·L-1。
6.根据权利要求1～3或5任一项所述的一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述电化学剥离的条件为：温度为20℃～60℃，电流密度为10mA·cm-2～60mA·cm-2，时间为10～120min。
7.根据权利要求1的一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述酸性电解液中包含硫酸、盐酸、高氯酸、磺基水杨酸、氨基苯磺酸、樟脑磺酸中至少一种；所述酸性电解液的pH为1～2。
8.根据权利要求1或7的一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述电沉积条件为：温度为20℃～60℃，电流密度为10mA·cm-2～50mA·cm-2，时间为10～20min。
9.一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料，其特征在于：由权利要求1～8任何一项所述制备方法得到。
10.权利要求9所述的一种聚苯胺纳米线-氧化石墨烯/石墨烯复合材料的应用，其特征在于：作为海水电池或锌离子电池正极材料应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 邓姝皓等: "聚苯胺／二氧化锰／氧化石墨烯复合电极的制备及性能", 《高分子材料科学与工程》, vol. 36, no. 9, pages 150 - 156 * |
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