CN114921229B - 用于锂离子电池热管理的相变复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于锂离子电池热管理的相变复合材料的制备方法，将六水硝酸钴和2‑甲基咪唑分别分散在甲醇中，随后混合通过超声分散均匀，得到蓝色澄清液；将六水硝酸锌分散在甲醇中，加入所得澄清液通过超声分散均匀，仍然得到蓝色澄清混合液；所得混合液静置得到蓝色沉淀，过滤、洗涤、干燥得到biMOF粉末；所得biMOF粉末分散在DMF中，超声得到澄清溶液；将聚丙烯腈溶于所得溶液，连续搅拌得到澄清溶液；所得溶液注入注射器中进行静电纺丝；高温碳化所得产物，得到黑色粉末载体；将月桂酸与所得黑色粉末载体混合均匀；置于真空干燥箱中进行真空浸渍，即得到月桂酸/双层MOFs基碳化物@碳纤维相变复合材料。

Description

用于锂离子电池热管理的相变复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种相变复合材料的制备方法。
背景技术
电动车中锂离子电池的最优工作温度在15-40℃之间，长时间工作所产生的热量会聚集使得电池表面温度超过40℃，从而导致其工作性能下降甚至爆炸。已有研究尝试使用风冷和水冷对电池进行散热，但这些方法需要消耗额外的能量且占据大量的空间。不同于主动式热管理，熔点合适的相变材料能够在特定温度下熔化并吸收大量的热量，将电池温度控制在其所允许的最高温度之下，从而保证其高效工作性能。虽然相变材料具有高潜热、稳定的相转变温度且价廉易得，然而，纯固-液相变材料热导率低且熔化后容易泄露，使其在存储余热对电池进行冷却的应用中受到限制。为解决上述问题，设计一种熔点合适、导热迅速且能大量存储电池余热的相变材料显得尤为重要。
多孔金属和碳材料例如金属泡沫、碳纳米管和石墨烯等常被用来负载相变材料以提高其稳定性和热导率，但这一类载体存在不少大孔，导致相变材料负载量低，从而降低复合材料的储热量。不同与此，介孔有机金属框架材料MOFs比表面和孔体积大，能稳定地负载大量相变材料。然而，MOFs导热性能差，高温处理(1000℃)可使其石墨化但同时也会破坏其孔道结构。即使MOFs颗粒被碳化导热增强，因为相变材料被包裹于MOFs颗粒中，存在于颗粒之间的接触热阻也会导致相变复合材料热导率降低。因此，进一步探索热导率高且储热量大的定型相变材料制备方法对于提升其储热性能，实现电池的有效热管理具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于锂离子电池热管理的相变复合材料的制备方法，所得相变复合材料具有合适的熔点和高效储热性能，在接近锂离子电池最高允许工作温度时迅速传导并吸收存储大量电池余热，从而降低其工作温度，保证电池的正常运行。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
用于锂离子电池热管理的相变复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将六水硝酸钴和2-甲基咪唑分别分散在甲醇中，随后混合通过超声分散均匀，得到蓝色澄清液；
2)将六水硝酸锌分散在甲醇中，加入步骤1)中所得澄清液通过超声分散均匀，仍然得到蓝色澄清混合液；
3)所得混合液静置得到蓝色沉淀，过滤、洗涤、干燥得到biMOF粉末；
4)所得biMOF粉末分散在DMF中，超声得到澄清溶液；
5)将聚丙烯腈溶于步骤4)所得溶液，连续搅拌得到澄清溶液；
6)步骤5)所得溶液注入注射器中进行静电纺丝；
7)高温碳化步骤6)所得产物，得到黑色粉末载体(biMOF-C@CF)；
8)将月桂酸与所得黑色粉末载体混合均匀；
9)置于真空干燥箱中进行真空浸渍，即得到月桂酸/双层MOFs基碳化物@碳纤维(LA/biMOF-C@CF)相变复合材料。
按上述方案，步骤1)中六水硝酸钴在蓝色澄清液中的浓度为0.02～0.2g/mL，2-甲基咪唑在蓝色澄清液中的浓度为0.020～0.200g/mL。
按上述方案，步骤2)中六水硝酸锌在蓝色澄清混合液中的浓度为0.01～0.1g/mL；六水硝酸钴、六水硝酸锌、2-甲基咪唑三者在步骤2所得混合液中摩尔比为1:1:4。
按上述方案，步骤3)中室温下静置4小时。
按上述方案，步骤4)中biMOF粉末在DMF中的浓度为0.1g/m L；超声分散2-3小时。
按上述方案，步骤5)中聚丙烯腈在溶液中的浓度为0.1343g/m L；搅拌12小时。
按上述方案，步骤6)中静电纺丝条件为：电压20kV，流速1ml/h，注射器和挡板之间距离15cm。
按上述方案，步骤7)中高温碳化条件为：第一段在空气中以1℃/min的速度从室温加热到250℃后停留2小时，第二段在氩气中以5℃/min的速度从250℃升到900℃后停留2小时。
按上述方案，步骤9)中真空浸渍条件为：首先真空室温下保持30分钟，随后温度升到熔点之上保持30分钟，最后保持温度关掉真空保持30分钟。
本发明所得月桂酸/双层MOFs基碳化物@碳纤维LA/biMOF-C@CF相变复合材料中双层MOF基碳化物被碳纤维串起来形成三维网状结构，且月桂酸被包裹在双层MOF基碳化物中。
本发明选择熔点接近锂离子电池所允许的最高工作温度且相变焓高的月桂酸作为被负载的相变材料，可使其在特定温度下熔化吸收大量电池余热，从而保证电池长时间正常运行。本发明的创新点在于载体的制备。首先合成ZIF67@ZIF8核壳结构并碳化得到双层MOFs碳化物，其中核壳结构的形成可增强高温碳化过程中的热稳定性，还能增加MOF的比表面从而提高相变材料负载量。因此，载体中的双层MOFs碳化物可同时提高相变复合材料的热导率、稳定性和储热容量。在此基础上采用静电纺丝技术，将双层MOFs碳化物颗粒用PAN纤维串起，消除了存在于颗粒之间的热阻从而提高热导率。与此同时，三维网状碳纤维的形成还可提高载体乃至相变复合材料的稳定性，而碳纤维本身也存在孔隙率也可提高月桂酸存储量。因此，构筑双层MOFs基碳化物@碳纤维载体可进一步提高材料的热导率、储热量和稳定性。还有一点需要强调的是，无论是ZIF还是PAN都含有氮元素，即使碳化部分氮也能保留在碳骨架中，这部分氮能够与月桂酸中的羧基形成氢键，从而增强复合材料的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首先构筑储热量大且稳定的双层MOFs碳化物，在此基础上结合三维网状碳纤维的导热增强功能，通过静电纺丝采用纺纤将双层MOFs颗粒串起，构建双层MOFs基碳化物@碳纤维载体，利用二者之间的协同作用，制备导热迅速、储热量大且稳定的月桂酸/双层MOFs基碳化物@碳纤维相变复合材料。
2)本发明采用熔点温度合适且高潜热的月桂酸作为相变材料，在此基础上构建导热迅速且储热量大的定型相变复合材料，在接近电池最高允许工作温度时迅速导热，大量吸收储存电池余热，从而保证电池始终在最高允许温度下工作。
本发明首先在室温下采用溶剂热法制备双层MOFs颗粒，然后通过静电纺丝并碳化得到双层MOFs基碳化物@碳纤维载体，进一步运用真空浸渍法制备出饱和负载的相变复合材料，涉及的制备方法简单，成本低廉，绿色环保。
附图说明
图1：实施例1所得biMOF-C@CF载体碳化前(a)及碳化后(b)的扫描电镜图。
图2：实施例1所得LA/biMOF-C@CF相变复合材料的扫描电镜图。
图3：实施例1所得LA/biMOF-C@CF相变复合材料和对比例无相变材料包裹的锂离子电池在室温(25℃)1C(a)和1.5C(b)放电倍率下的表面温度图。
图4：实施例1所得LA/biMOF-C@CF相变复合材料和对比例无相变材料包裹的锂离子电池在室温(25℃)不同放电倍率下的放电量图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
具体实施方式中提供了用于锂离子电池热管理的相变复合材料的制备方法：
1)将六水硝酸钴和2-甲基咪唑分别分散在甲醇中，随后混合通过超声分散均匀，得到蓝色澄清液；
2)将六水硝酸锌分散在甲醇中，加入步骤1)中所得澄清液通过超声分散均匀，仍然得到蓝色澄清混合液；
3)所得混合液静置得到蓝色沉淀，过滤、洗涤、干燥得到biMOF粉末；
4)所得biMOF粉末分散在DMF中，超声得到澄清溶液；
5)将聚丙烯腈溶于步骤4)所得溶液，连续搅拌得到澄清溶液；
6)步骤5)所得溶液注入注射器中进行静电纺丝；
7)高温碳化步骤6)所得产物，得到黑色粉末biMOF-C@CF载体；
8)将月桂酸与所得biMOF-C@CF载体混合均匀；
9)置于真空干燥箱中进行真空浸渍，即得到LA/biMOF-C@CF相变复合材料。
具体地，步骤1)中六水硝酸钴在蓝色澄清液中的浓度为0.020～0.200g/mL，2-甲基咪唑在蓝色澄清液中的浓度为0.020～0.200g/mL。
具体地，步骤2)中六水硝酸锌在蓝色澄清混合液中的浓度为0.010～0.100g/mL；六水硝酸钴、六水硝酸锌、2-甲基咪唑三者在步骤2所得混合液中摩尔比为1:1:4。
具体地，步骤3)中室温下静置4小时。
具体地，步骤4)中biMOF粉末在DMF中的浓度为0.1g/mL；超声分散2-3小时。
具体地，步骤5)中聚丙烯腈在溶液中的浓度为0.1343g/mL；搅拌12小时。
具体地，步骤6)中静电纺丝条件为：电压20kV，流速1ml/h，注射器和挡板之间距离15cm。
具体地，步骤7)中高温碳化条件为：第一段在空气中以1℃/min的速度从室温加热到250℃后停留2小时，第二段在氩气中以5℃/min的速度从250℃升到900℃后停留2小时。
具体地，步骤9)中真空浸渍条件为：首先真空室温下保持30分钟，随后温度升到熔点之上保持30分钟，最后保持温度关掉真空保持30分钟。
实施例1
一种实现锂离子电池高效热管理的相变复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取3.296g六水硝酸钴和3.696g 2-甲基咪唑分别加入到45mL和90mL甲醇中，随后混合并超声10分钟；
2)称取3.348g六水硝酸锌分散于45mL甲醇中，随后与步骤1)中溶液混合并超声10分钟；
3)将步骤2)中所得溶液在室温下静置4小时，得到蓝色沉淀，离心水洗在60℃下干燥12小时，得到蓝色粉末；
4)称量0.5g步骤3)中粉末加入5mL DMF中，超声分散2-3小时；
5)称取0.6715g聚丙烯腈加入5mL步骤4)中溶液，随后持续搅拌12小时得澄清溶液；
6)将步骤5)中溶液注入注射器中，在电压20kV,流速1ml/h，注射器和挡板之间距离15cm的条件下进行静电纺丝；
7)将步骤6)中产物首先置于空气中以1℃/min的速度从室温加热到250℃后停留2小时，随后将气氛转换为氩气，以5℃/min的速度从250℃升到900℃后停留2小时，最终得到黑色粉末载体biMOF-C/CF；
8)称取一定比例的月桂酸和步骤7)中产物，混合均匀；
9)将8)中粉末首先抽真空30分钟，随后将温度升到熔点之上保持30分钟，最后关掉真空保持温度30分钟，即得到LA@biMOF-C/CF相变复合材料。
图1为本实施例所得biMOF-C/CF载体的扫描电镜图，从图1可看出biMOF颗粒均被纺丝纤维串起形成串珠状，纺丝纵横交错，在高温碳化后仍然形成稳定的网状结构。
图2为本实施例所得LA@biMOF-C/CF相变复合材料的扫描电镜图，从图2中看出载体表面光滑，表明月桂酸已饱和吸附。
实施例2
一种实现锂离子电池高效热管理的相变复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取3.296g六水硝酸钴和3.696g 2-甲基咪唑分别加入到45mL和90mL甲醇中，随后混合并超声10分钟；
2)称取3.348g六水硝酸锌分散于45mL甲醇中，随后与步骤1)中溶液混合并超声10分钟；
3)将步骤2)中所得溶液在室温下静置4小时，得到蓝色沉淀，离心水洗在60℃下干燥12小时，得到蓝色粉末；
4)称量0.5g步骤3)中粉末加入5mL DMF中，超声分散2-3小时；
5)称取0.6715g聚丙烯腈加入10mL步骤4)中溶液，随后持续搅拌12小时得澄清溶液；
6)将步骤5)中溶液注入注射器中，在电压20kV,流速1ml/h，注射器和挡板之间距离15cm的条件下进行静电纺丝；
7)将步骤6)中产物首先置于空气中以1℃/min的速度从室温加热到250℃后停留2小时，随后将气氛转换为氩气，以5℃/min的速度从250℃升到900℃后停留2小时，最终得到黑色粉末载体biMOF-C/CF；
8)称取一定比例的月桂酸和步骤7)中产物，混合均匀；
9)将8)中粉末首先抽真空30分钟，随后将温度升到熔点之上保持30分钟，最后关掉真空保持温度30分钟，即得到LA@biMOF-C/CF相变复合材料。
实施例3
一种实现锂离子电池高效热管理的相变复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取3.296g六水硝酸钴和3.696g 2-甲基咪唑分别加入到45mL和90mL甲醇中，随后混合并超声10分钟；
2)称取3.348g六水硝酸锌分散于45mL甲醇中，随后与步骤1)中溶液混合并超声10分钟；
3)将步骤2)中所得溶液在室温下静置4小时，得到蓝色沉淀，离心水洗在60℃下干燥12小时，得到蓝色粉末；
4)称量0.5g步骤3)中粉末加入5mL DMF中，超声分散2-3小时；
5)称取0.6715g聚丙烯腈加入5mL步骤4)中溶液，随后持续搅拌12小时得澄清溶液；
6)将步骤5)中溶液注入注射器中，在电压10kV,流速1ml/h，注射器和挡板之间距离15cm的条件下进行静电纺丝；
7)将步骤6)中产物首先置于空气中以1℃/min的速度从室温加热到250℃后停留2小时，随后将气氛转换为氩气，以5℃/min的速度从250℃升到900℃后停留2小时，最终得到黑色粉末载体biMOF-C/CF；
8)称取一定比例的月桂酸和步骤7)中产物，混合均匀；
9)将8)中粉末首先抽真空30分钟，随后将温度升到熔点之上保持30分钟，最后关掉真空保持温度30分钟，即得到LA@biMOF-C/CF相变复合材料。
实施例4
一种实现锂离子电池高效热管理的相变复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取3.296g六水硝酸钴和3.696g 2-甲基咪唑分别加入到45mL和90mL甲醇中，随后混合并超声10分钟；
2)称取3.348g六水硝酸锌分散于45mL甲醇中，随后与步骤1)中溶液混合并超声10分钟；
3)将步骤2)中所得溶液在室温下静置4小时，得到蓝色沉淀，离心水洗在60℃下干燥12小时，得到蓝色粉末；
4)称量0.5g步骤3)中粉末加入5mL DMF中，超声分散2-3小时；
5)称取0.6715g聚丙烯腈加入5mL步骤4)中溶液，随后持续搅拌12小时得澄清溶液；
6)将步骤5)中溶液注入注射器中，在电压20kV,流速1ml/h，注射器和挡板之间距离15cm的条件下进行静电纺丝；
7)将步骤6)中产物首先置于空气中以1℃/min的速度从室温加热到250℃后停留2小时，随后将气氛转换为氩气，以5℃/min的速度从250℃升到800℃后停留2小时，最终得到黑色粉末载体biMOF-C/CF；
8)称取一定比例的月桂酸和步骤7)中产物，混合均匀；
9)将8)中粉末首先抽真空30分钟，随后将温度升到熔点之上保持30分钟，最后关掉真空保持温度30分钟，即得到LA@biMOF-C/CF相变复合材料。
实施例5
一种实现锂离子电池高效热管理的相变复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取3.296g六水硝酸钴和3.696g 2-甲基咪唑分别加入到45mL和45mL甲醇中，随后混合并超声10分钟；
2)称取3.348g六水硝酸锌分散于45mL甲醇中，随后与步骤1)中溶液混合并超声10分钟；
3)将步骤2)中所得溶液在室温下静置4小时，得到蓝色沉淀，离心水洗在60℃下干燥12小时，得到蓝色粉末；
4)称量0.5g步骤3)中粉末加入5mL DMF中，超声分散2-3小时；
5)称取0.6715g聚丙烯腈加入5mL步骤4)中溶液，随后持续搅拌12小时得澄清溶液；
6)将步骤5)中溶液注入注射器中，在电压20kV,流速1ml/h，注射器和挡板之间距离15cm的条件下进行静电纺丝；
7)将步骤6)中产物首先置于空气中以1℃/min的速度从室温加热到250℃后停留2小时，随后将气氛转换为氩气，以5℃/min的速度从250℃升到900℃后停留2小时，最终得到黑色粉末载体biMOF-C/CF；
8)称取一定比例的月桂酸和步骤7)中产物，混合均匀；
9)将8)中粉末首先抽真空30分钟，随后将温度升到熔点之上保持30分钟，最后关掉真空保持温度30分钟，即得到LA@biMOF-C/CF相变复合材料。
对比例1
本对比例为锂电池测试过程中裸露的电池和纯相变材料包裹的电池。
应用例
将本发明实施例1所得的LA@biMOF-C/CF相变复合材料应用于锂离子电池热管理，具体制备和检测方法包括如下步骤：将实施例1所得材料切取0.5cm厚度黏附在电池表面；实施例1和对比例中的电池统一充满电后在室温(25℃)不同倍率下放电，同时采用K型热电偶探测电池表面温度。
图3为使用实施例1所得LA@biMOF-C/CF相变复合材料包裹的电池和对比例1中电池在室温(25℃)下的电池表面温度变化曲线，图中显示本发明所得的相变复合材料在放电倍率1C时表面温度较纯相变材料低1℃，较裸露的电池低2℃；当放电倍率为1.5C时，实施例1中的电池温度较较纯相变材料低1.5℃，较裸露的电池低3.2℃。可见即使在常温下针对单个电池，本发明所得LA@biMOF-C/CF相变复合材料具有很好的降温效果。且放电倍率越高，电池产热越多，相变复合材料降温的作用就越显著。
图4为使用实施例1所得LA@biMOF-C/CF相变复合材料包裹的电池和对比例中电池在室温(25℃)下的放电量数据，图中显示本发明所得的相变复合材料在放电倍率1C时，放电量较对比例中纯相变材料和裸露的电池分别高0.02Ah和0.056Ah；当放电倍率为1.5C时，放电量较对比例中纯相变材料和裸露的电池分别高0.08Ah和0.11Ah。相变复合材料对电池放电量的影响与其对电池表面温度的影响相一致。可见本发明所得LA@biMOF-C/CF相变复合材料能通过降低电池表面温度，从而保证其正常运行。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.用于锂离子电池热管理的相变复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将六水硝酸钴和2-甲基咪唑分别分散在甲醇中，随后混合通过超声分散均匀，得到蓝色澄清液；
2)将六水硝酸锌分散在甲醇中，加入步骤1)中所得澄清液通过超声分散均匀，仍然得到蓝色澄清混合液；
3)所得混合液静置得到蓝色沉淀，过滤、洗涤、干燥得到biMOF粉末；
4)所得biMOF粉末分散在DMF中，超声得到澄清溶液；
5)将聚丙烯腈溶于步骤4)所得溶液，连续搅拌得到澄清溶液；
6)步骤5)所得溶液注入注射器中进行静电纺丝；
7)高温碳化步骤6)所得产物，得到黑色粉末载体；
8)将月桂酸与所得黑色粉末载体混合均匀；
9)置于真空干燥箱中进行真空浸渍，即得到月桂酸/双层MOFs基碳化物@碳纤维相变复合材料。
2.如权利要求1所述相变复合材料的制备方法，其特征在于步骤1)中六水硝酸钴在蓝色澄清液中的浓度为0.02～0.2g/mL，2-甲基咪唑在蓝色澄清液中的浓度为0.020～0.200g/mL。
3.如权利要求1所述相变复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)中六水硝酸锌在蓝色澄清混合液中的浓度为0.01～0.1g/mL；六水硝酸钴、六水硝酸锌、2-甲基咪唑三者在步骤2所得混合液中摩尔比为1:1:4。
4.如权利要求1所述相变复合材料的制备方法，其特征在于步骤3)中室温下静置4小时。
5.如权利要求1所述相变复合材料的制备方法，其特征在于步骤4)中biMOF粉末在DMF中的浓度为0.1g/mL；超声分散2-3小时。
6.如权利要求1所述相变复合材料的制备方法，其特征在于步骤5)中聚丙烯腈在溶液中的浓度为0.1343g/mL；搅拌12小时。
7.如权利要求1所述相变复合材料的制备方法，其特征在于步骤6)中静电纺丝条件为：电压20kV，流速1ml/h，注射器和挡板之间距离15cm。
8.如权利要求1所述相变复合材料的制备方法，其特征在于步骤7)中高温碳化条件为：第一段在空气中以1℃/min的速度从室温加热到250℃后停留2小时，第二段在氩气中以5℃/min的速度从250℃升到900℃后停留2小时。
9.如权利要求1所述相变复合材料的制备方法，其特征在于步骤9)中真空浸渍条件为：首先真空室温下保持30分钟，随后温度升到熔点之上保持30分钟，最后保持温度关掉真空保持30分钟。
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