CN114921212A - 铝塑膜胶黏剂及其制备方法以及软包电池 - Google Patents

铝塑膜胶黏剂及其制备方法以及软包电池 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种铝塑膜胶黏剂及其制备方法以及软包电池，该铝塑膜胶黏剂包括主剂，所述主剂为改性聚酯多元醇；固化剂；溶剂，所述改性聚酯多元醇和所述固化剂溶解在所述溶剂中。由此，改性聚酯多元醇为体型结构，分子排布空间较大，可减少分子结构中的酯基与水接触，降低水解反应发生几率，提高铝塑膜的耐水煮性能，同时，在相同分子量的情况下，改性聚酯多元醇中羟基数量更多，羟值更高，能够提高聚氨酯胶黏剂的交联密度，提高其冲深性能和粘结性能。

Description

铝塑膜胶黏剂及其制备方法以及软包电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体地，涉及铝塑膜胶黏剂及其制备方法以及软包电池。
背景技术
铝塑膜是封装软包电池的重要材料，对软包电池的质量起着至关重要的作用，起到保护内容物的作用。作为锂电池产业链中壁垒最高的关键环节，全球铝塑膜市场一直由日本少数企业垄断，占据全球约75％的市场份额。市场上锂电行业所用的聚氨酯(PU)胶粘剂对尼龙膜和铝箔有着优秀的粘接能力，且柔软耐折，能满足一般使用要求；但由于实际应用中对成品锂电池的形状存在多种需求，因此铝塑膜需承受不同形状模具冲深，铝箔虽具有一定的延展性，但面对瞬时、快速、高强度的冲深，将会出现破损。这就要求胶粘剂要有非常好的耐冲深性能，因此一般的聚氨酯胶粘剂无法满足上述的情况；要满足以上性能，新型改性聚氨酯的开发变得非常重要。相关技术中报道过铝塑膜用胶粘剂的合成方法，制备过程中需要多次引入异氰酸酯基，合成产品冲深后存在一定比例的白线或破损问题，因此该工艺难以保证产品稳定的应用性能。
因此，目前的铝塑膜胶黏剂的制备方法仍需进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有铝塑膜胶黏剂及其制备方法以及软包电池。该铝塑膜胶黏剂制备工艺简单，具有优异的耐水煮性能、粘结性和抗冲深性能，性能稳定，无白线，可完全满足电池铝塑膜对外层胶的应用性能要求。
在本发明的一个方面，提出了一种铝塑膜胶黏剂，包括主剂，所述主剂为改性聚酯多元醇；固化剂；溶剂，所述改性聚酯多元醇和所述固化剂溶解在所述溶剂中。由此，改性聚酯多元醇为体型结构，分子排布空间较大，可减少分子结构中的酯基与水接触，降低水解反应发生几率，提高铝塑膜的耐水煮性能，同时，在相同分子量的情况下，改性聚酯多元醇中羟基数量更多，羟值更高，能够提高聚氨酯胶黏剂的交联密度，提高其冲深性能和粘结性能。
另外，根据本发明上述实施例的铝塑膜胶黏剂，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的一些实施例，所述聚异氰酸酯中所含的异氰酸酯基相对于所述改性聚酯多元醇中所含的羟基及羧基的合计的当量[NCO]/([OH]+[COOH])为(15～25)：1。
根据本发明的一些实施例，所述固化剂为聚异氰酸酯。
根据本发明的一些实施例，所述改性聚酯多元醇的重均分子量为30000～50000。
根据本发明的一些实施例，所述改性聚酯多元醇的羟值为5～10mgKOH/g。
根据本发明的一些实施例，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮和丁酮中的至少一种。
在本发明的另一个方面，提出了一种制备前述铝塑膜胶黏剂的方法，包括：(1)将聚丙烯酸酯多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸加入到第一反应器内，向所述第一反应器内通入第一保护气，排出所述第一反应器内的空气；(2)以第一加热速率将所述第一反应器加热至第一温度，以进行酯化反应；(3)向所述第一反应器内加入催化剂和抗氧剂，将所述第一反应器加热至第二温度，抽真空，进行缩聚反应，以获得改性聚酯多元醇；(4)将所述改性聚酯多元醇、固化剂和溶剂混合均匀，以获得铝塑膜胶黏剂。由此，该方法工艺简单即可获得耐水煮性能、粘结性和抗冲深性能优异的铝塑膜胶黏剂。
根据本发明的一些实施例，所述第一加热速率为20～50℃/h，所述第一加热温度为210℃～230℃。
根据本发明的一些实施例，所述第一保护气选自氮气和惰性气体中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述酯化反应的时间为3～5h。
根据本发明的一些实施例，所述第二温度为240℃～260℃。
根据本发明的一些实施例，抽真空后所述第一反应器内的真空度为30～300Pa。
根据本发明的一些实施例，所述缩聚反应的时间为3h～5h。
根据本发明的一些实施例，步骤(1)中，所述聚丙烯酸酯多元醇、所述脂肪族二元醇、所述脂肪族二元酸和所述芳香族二元酸的质量比为(30～40)：(12～27)：(8～12)：(20～30)。
根据本发明的一些实施例，所述脂肪族二元醇选自脂肪烃碳链为C2～C6的脂肪族二元醇。
根据本发明的一些实施例，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇和2-乙基-1,3-己二醇中的至少两种。
根据本发明的一些实施例，所述脂肪族二元酸选自脂肪烃碳链为C4～C10的脂肪族二元酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述芳香族二元酸选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述催化剂选自醋酸锑、氧化锑、草酸锌和钛酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂168和叔丁基苯酚中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述脂肪族二元酸和所述芳香族二元酸的摩尔数之和与所述脂肪族二元醇与所述聚丙烯酸酯多元醇的摩尔数之和的比值为(1.15～1.35)：1。
根据本发明的一些实施例，基于所述聚丙烯酸酯多元醇、所述脂肪族二元醇、所述脂肪族二元酸和所述芳香族二元酸的总质量，所述催化剂的质量百分数为0.01～0.02％。
根据本发明的一些实施例，基于所述聚丙烯酸酯多元醇、所述脂肪族二元醇、所述脂肪族二元酸和所述芳香族二元酸的总质量，所述抗氧化剂的质量百分数为0.05％～0.2％。
根据本发明的一些实施例，所述聚丙烯酸酯多元醇是通过以下步骤获得的：(1)将溶剂加入到第二反应器中，向所述第二反应器中通入第二保护气，加热，将丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、羟值丙烯酸酯类单体和引发剂的混合物滴加到所述第二反应器中，反应1.5h～2.5h；(2)继续添加所述引发剂，反应1.5h～2.5h，以获得所述聚丙烯酸酯多元醇。
根据本发明的一些实施例，所述丙烯酸酯类单体、所述丙烯酸类单体、所述甲基丙烯酸类单体、所述羟值丙烯酸酯类单体和所述引发剂的质量比为(50～65)：(10～15)：(8～12)：(8～10)：(2～4)。
根据本发明的一些实施例，所述聚丙烯酸酯多元醇的分子量为2000～4000。
根据本发明的一些实施例，所述聚丙烯酸酯多元醇的羟值为40～60mgKOH/g。
根据本发明的一些实施例，所述第二保护气选自氮气和惰性气体中的至少一种。
在本发明的又一方面，提出了一种软包电池，该软包电池包括前述的铝塑膜胶黏剂。由此，该软包电池具有前述铝塑膜胶黏剂的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，至少具有非常好的耐冲深性能。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了本发明一个实施例的铝塑膜胶黏剂的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，提出了一种铝塑膜胶黏剂，包括主剂、固化剂和溶剂，其中，主剂为改性聚酯多元醇，改性聚酯多元醇和固化剂溶解在溶剂中。由此，形成的铝塑膜胶黏剂具有优异的耐水煮性能、抗冲深性能和粘结性，产品性能稳定，无白线，可完全满足电池铝塑膜对外层胶的性能要求。
下面对本发明能够实现上述有益效果的原理进行详细说明：
如前所述，目前的聚氨酯胶黏剂虽然具有较好的粘结力，但是抗冲深性能较差，无法承受不同形状模具的冲深，双组份聚氨酯胶黏剂虽然能够提高粘结剂的抗冲深能力，但是由于反应过程中多次加入异氰酸酯基，合成的产品冲深后存在一定比例白线或破损问题，因此产品的稳定性较差。本申请提出的铝塑膜胶黏剂，主剂为改性聚酯多元醇，未改性的聚酯多元醇是由脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸反应生成的，由此生成的聚酯多元醇的缺点是，分子量和羟值无法同时满足需求，当需要增大聚酯多元醇的分子量时，其羟值会降低，当需要减小聚酯多元醇的分子量时，其羟值又会随着减小，无法进行单一参数的设计。本申请提出的改性聚酯多元醇，分子量和羟值可同时满足需求，并且存在以下优势：(1)改性聚酯多元醇分子结构为体型，分子排布空间较大，可减少分子结构中的酯基与水接触，降低水解反应发生几率，提高铝塑膜的耐水煮性能；(2)在相同分子量的情况下，改性聚酯多元醇中羟基数量更多，羟值更大，能够提高聚氨酯胶黏剂的交联密度，提高其冲深性能和粘结性能；(3)产品制备过程中无需多次加入异氰酸酯基，产品进行多次冲深实验后，无白线或破损，稳定性较好。
根据本发明的一些实施例，固化剂的种类不受特别限制，例如，固化剂可以为聚异氰酸酯。
根据本发明的一些实施例，改性聚酯多元醇的重均分子量为30000～50000。由此，发明人发现，如果改性聚酯多元醇的分子量过小，进行抗冲深性能测试时铝塑膜出现破损问题；如果改性聚酯多元醇的分子量过大，会造成胶黏剂体系粘度过高，从而导致胶黏剂在制备铝塑膜的涂布工序中出现不易铺展或拉丝现象，更有甚者会因过度交联，沉降出固体。
根据本发明的一些实施例，改性聚酯多元醇的羟值为5～10mgKOH/g。由此，改性聚酯多元醇的交联密度较大，粘合性能较好。
根据本发明的一些实施例，溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮和丁酮中的至少一种，由此，使主剂和固化剂更好的溶解在溶剂中。
根据本发明的一些实施例，所述聚异氰酸酯中所含的异氰酸酯基相对于所述改性聚酯多元醇中所含的羟基及羧基的合计的当量[NCO]/([OH]+[COOH])为(15～25)：1。由此，进行冲深性能测试时，冲深效果最佳。发明人发现，如果[NCO]/([OH]+[COOH])的摩尔比不在上述范围，冲深过程中会出现PA/Al脱层和破损问题。
在本发明的另一个方面，提出了一种前述铝塑膜胶黏剂的制备方法，包括：(1)将聚丙烯酸酯多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸加入到第一反应器内，向所述第一反应器内通入第一保护气，排出所述第一反应器内的空气；(2)以第一加热速率将所述第一反应器加热至第一温度，以进行酯化反应；(3)向所述第一反应器内加入催化剂和抗氧剂，将所述第一反应器加热至第二温度，抽真空，进行缩聚反应，以获得改性聚酯多元醇；(4)将所述改性聚酯多元醇、固化剂和溶剂混合均匀，以获得铝塑膜胶黏剂。由此，该方法工艺简单即可获得耐水煮性能、粘结性和抗冲深性能优异的铝塑膜胶黏剂。
下面对此方法的各个步骤进行详细说明，参考图1，该方法包括：
S100：投料
在此步骤中，将聚丙烯酸酯多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸加入到第一反应器内，向第一反应器内通入第一保护气，排净第一反应器内的空气。具体地，将聚丙烯酸酯多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸加入到第一反应器后，为了防止第一反应器内的空气参与反应，可向第一反应器内通入第一保护气，以将第一反应器内的空气排净。需要说明的是，通入保护气的顺序不受限制，也可以在投料前通入第一保护气，只要能够将第一反应器内的空气排净、防止空气参与后续反应即可。根据本发明的一些实施例，第一保护气的可以选自氮气和惰性气体中的至少一种，以防止第一保护气参与后续反应。
根据本发明的一些实施例，脂肪族二元酸和芳香族二元酸的摩尔数之和与脂肪族二元醇与聚丙烯酸酯多元醇的摩尔数之和的比值为(1.15～1.35)：1。发明人发现，如果二元酸的含量过少，体系酸值过高，胶黏剂耐水解性能差，水煮过程中容易脱层；如果二元醇的含量过多，醇在加热过程变成容易气体，变成气体后体系中醇的含量减少，酸的含量相对增加，体系酸值过高，胶黏剂耐水解性能差，水煮过程中容易脱层。
根据本发明的一些实施例，脂肪族二元醇选自脂肪烃碳链为C2～C6的脂肪族二元醇，优选地，脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇和2-乙基-1,3-己二醇中的至少两种。
根据本发明的一些实施例，脂肪族二元酸选自脂肪烃碳链为C4～C10的脂肪族二元酸中的至少一种，优选地，脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，芳香族二元酸选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种，优选地，芳香族二元酸可以为间苯二甲酸和对苯二甲酸，或单独使用间苯二甲酸。根据本发明一些具体的实施例，当芳香族二元酸为间苯二尖酸和对苯二甲酸同时使用时，对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比为1:(5～10)，优选地，对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比为1:(6～9)。
根据本发明的一些实施例，聚丙烯酸酯多元醇可以是通过以下步骤获得的：(1)将溶剂加入到第二反应器中，向第二反应器中通入第二保护气，加热，将丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、羟值丙烯酸酯类单体和引发剂的混合物滴加到第二反应器中，反应1.5h～2.5h；(2)继续添加引发剂，反应1.5h～2.5h，以获得聚丙烯酸酯多元醇。
下面对聚丙烯酸酯多元醇的制备过程进行详细说明，该过程包括：
S110：第一次聚合反应
在此步骤中，将溶剂加入到第二反应器中，向第二反应器中通入第二保护气，加热，将丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、羟值丙烯酸酯类单体和引发剂的混合物滴加到第二反应器中，反应1.5h～2.5h。具体地，将溶剂添加到带有搅拌装置、温度计、恒压滴定漏斗的四口瓶中，油浴缓慢将第二反应器加热至一定温度，向第二反应器内加入丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、羟值丙烯酸酯类单体和引发剂的混合物，控制混合物的滴加速率，在固定时间内滴完，然后恒温反应1.5h～2.5h。
根据本发明的一些实施例，滴定速率可以为80ml/min～120ml/min。发明人发现，如果滴加速率过慢，最终形成的聚丙烯酸酯多元醇分子量较大，甚至可能会形成凝胶；如果滴加速率过快，最终形成的聚丙烯酸酯多元醇分子量较小，粒径较大，甚至会形成大块，容易沉降。
根据本发明的一些实施例，丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、羟值丙烯酸酯类单体和引发剂的质量比为(50～65)：(10～15)：(8～12)：(8～10)：(2～4)。由此，所得聚丙烯酸酯多元醇的羟值、分子量等均可满足用后续改性使用。
根据本发明的一些实施例，第二保护气可以选自氮气和惰性气体中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，引发剂可以为偶氮二异丁腈。
S120：第二次聚合反应
在此步骤中，继续向第二反应器内添加引发剂，反应1.5h～2.5h，以获得聚丙烯酸酯多元醇。由此，引发剂分两次加入到第二反应器内，防止生成的聚丙烯酸酯多元醇分子量过小。
根据本发明的一些实施例，聚丙烯酸酯多元醇的分子量为2000～4000，发明人发现，如果聚丙烯酸酯多元醇的分子量太低，应对瞬时高速的冲击时，其抵抗能力差，抗冲深性能较差；分子量太大，与脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸反应的时候，由于聚丙烯酸酯多元醇为线型结构，容易成团，与二元醇和二元酸反应时反应时会混合不均匀，导致制备的改性聚酯多元醇羟值偏低，影响改性聚酯多元醇的交联密度，进而影响胶黏剂的冲深性能和粘结性能。
根据本发明的一些实施例，聚丙烯酸酯多元醇的羟值为40～60mgKOH/g，发明人发现，如果羟值过小，形成的改性聚酯多元醇的分子量偏低；如果羟值过大，形成的改性聚酯多元醇过度交联，甚至可能会形成凝胶，出现沉降。
S200：酯化反应
在此步骤中，以第一加热速率将所述第一反应器加热至第一温度，以进行酯化反应。
根据本发明的一些实施例，第一加热速率可以为20～50℃/h，具体地，可以为25℃/h、30℃/h、35℃/h、40℃/h或℃/h等。第一加热温度可以为210℃～230℃，具体地，可以为212℃、214℃、216℃、218℃、220℃、222℃、224℃、226℃或228℃等。由此，使第一反应器内的聚丙烯酸酯多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸全部发生酯化反应。根据本发明一些具体地实施例，为了使反应进行的更加迅速和彻底，可以在第一反应器内的温度为100℃～130℃、反应物均为液体时，开启搅拌，使反应物充分接触。
根据本发明的一些实施例，酯化反应的时间可以为3～5h。由此，酯化反应进行的更完全。
S300：缩聚反应
在此步骤中，向第一反应器内加入催化剂和抗氧剂，将第一反应器加热至第二温度，抽真空，进行缩聚反应，以获得改性聚酯多元醇。具体地，酯化反应结束馏出一定水后，向第一反应器内加入催化剂和抗氧剂，并缓慢的减压，将第一反应器加热到第二温度，打开真空泵，进行缩聚反应。
根据本发明的一些实施例，第二温度可以为240℃～260℃。发明人发现，如果缩聚反应的温度过低，最终改性聚酯多元醇的酸值将偏高，导致铝塑膜的耐水煮性能差；如果缩聚反应的温度过高，将导致改性聚酯多元醇的分子量变大，体系变得粘稠，反应难以进行，而且过高的温度会使酯基降解，会影响最终胶黏剂的使用性能。
根据本发明的一些实施例，抽真空后第一反应器内的真空度可以为30～300Pa，由此，压力失重，可保证改性聚酯多元醇制备过程可控，且分子量分布均匀，酸值达到预期区间。发明人发现，如果抽真空后第一反应器内的真空度过低，会有空气进入反应装置，发生改性聚酯多元醇的高温热降解和热氧化降解，生成端羧基和乙醛等副产物，使反应体系中的酸值有所升高，产品颜色偏深；如果抽真空后第一反应器内的真空度过高，真空度过高，导致反应速度过快而分子量分布不均，且对设备要求过高，造成浪费。
根据本发明的一些实施例，缩聚反应的时间为3h～5h。由此，使反应进行的更彻底。根据本发明一些具体地实施例，反应过程中可参考搅拌桨的扭矩判断反应进行的程度，由于缩聚反应为小分子逐渐变成大分子的过程，溶液粘度逐渐变大，搅拌桨的转速逐渐变慢，当搅拌桨的扭矩为45N·m～60N·m时，可取溶液进行酸值和羟值的检测，进一步判断反应进行的程度。
需要说明的是，缩聚反应过程中未参与反应的脂肪族二元醇、副产物、二元低聚物、三元低聚物和杂质等能够在高真空度的条件下被抽到冷肼内，其他大分子物质即可作为改性聚酯多元醇的组成部分；而脂肪族二元酸和芳香族二元酸可通过反应结束后酸值的检测来判断是否反应完全。
根据本发明的一些实施例，基于聚丙烯酸酯多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸的总质量，催化剂的质量百分数可以为0.01～0.02％，催化剂可以选自醋酸锑、氧化锑、草酸锌和钛酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，基于聚丙烯酸酯多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸的总质量，抗氧剂的质量百分数可以为0.05％～0.2％，抗氧剂可以选自抗氧化剂1010、抗氧化剂168和叔丁基苯酚中的至少一种。
S400：配制胶黏剂
在此步骤中，将改性聚酯多元醇溶解在溶剂中，制成固含量为50％的第一组分，再将固化剂溶解在溶剂中，制成固含量为50％的第二组分，再将第一组分和第二组分混合，得到铝塑膜胶黏剂。
在本发明的又一个方面，提出了一种软包电池，该软包电池包括前述的铝塑膜胶黏剂。具体地，可以将铝塑膜胶黏剂涂覆与铝箔基体表面，涂覆厚度为3～7μm，干燥后形成胶层与尼龙进行热复合。
实施例1
在氮气气氛保护下，将500g的乙酸乙酯(EA)添加到带着机械搅拌装置、温度计、恒压滴定漏斗的四口瓶中，油浴缓慢加热至77.8℃，然后缓慢滴加上述按一定比例均匀混合的所有反应单体(429.6g丙烯酸丁酯、102g丙烯腈、60g甲基丙烯酸缩水甘油酯、61.88g甲基丙烯酸羟乙酯)和4.8g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的混合物，控制上述混合物的滴加速率为100ml/min，在固定时间内滴完，滴完后接着恒温反应2h，然后再添加9g的AIBN，再接着反应2h后反应结束，降温出料，减压蒸干溶剂，得到分子量为3000，羟值为40mgKOH/g的聚丙烯酸酯多元醇(1)。
将6.97g的对苯二甲酸、13.41g乙二醇、34.04g 1，6-己二醇，31.57g 3-甲基-1,5-戊二醇，101.14g聚丙烯酸酯多元醇加入反应釜，向反应釜内缓慢充氮气至150Kpa，缓慢放压排除反应釜内空气。130℃开启搅拌，加热至230℃，馏出特定量的水后，加入62.74g间苯二甲酸、26.28g己二酸，加热至220℃，馏出特定量的水后，添加醋酸锑0.04g和抗氧剂10100.25g，升温到250℃，开启真空泵，缓慢抽压至50pa，反应4h待反应釜扭矩为为60NM时反应结束，得到改性聚酯多元醇(I)。
利用乙酸乙酯将改性聚酯多元醇(I)调整固含量为50％，而获得羟值为7.85mgKOH/g、酸值为0.17mgKOH/g重均分子量为40000的聚酯多元醇溶液(1)。
实施例2
在氮气气氛保护下，将500g的乙酸乙酯(EA)添加到带着机械搅拌装置、温度计、恒压滴定漏斗的四口瓶中，油浴缓慢加热至77.8℃，然后缓慢滴加上述按一定比例均匀混合的所有反应单体(429.6g丙烯酸丁酯、102g丙烯腈、60g甲基丙烯酸缩水甘油酯、88.4g甲基丙烯酸羟乙酯)和3.2g引发剂AIBN的混合物，控制上述混合物的滴加速率为100ml/min，在固定时间内滴完，滴完后接着恒温反应2h，然后再添加9g的AIBN，再接着反应2h后反应结束，降温出料，减压蒸干溶剂，得到分子量为3500，羟值为55mgKOH/g的聚丙烯酸酯多元醇(2)。
将69.72g的间苯二甲酸、26.28g己二酸、13.41g乙二醇、34.04g 1，6-己二醇，31.57g3-甲基-1,5-戊二醇，100.14g聚丙烯酸酯多元醇加入反应釜，向反应釜内缓慢充氮气至150Kpa，缓慢放压排除反应釜内空气。100℃开启搅拌，加热至220℃，馏出特定量的水后，继而进行4小时酯化反应。馏出特定量的水后，添加醋酸锑0.04g和抗氧剂1010 0.25g，并缓慢地减压，升温到250℃左右，开启真空泵，缓慢抽压至50pa反应4h待反应釜扭矩为60NM时反应结束，得到改性聚酯多元醇(II)。
利用乙酸乙酯将改性聚酯多元醇(II)调整固含量为50％，而获得羟值为6.61mgKOH/g、酸值为0.24mgKOH/g、重均分子量为35000的聚酯多元醇溶液(2)
实施例3
聚丙烯酸酯多元醇合成方法参考实施例1；
将69.72g的间苯二甲酸、26.28g己二酸、13.41g乙二醇、25.99g 1，4-丁二醇，31.57g 3-甲基-1,5-戊二醇，101.14g聚丙烯酸酯多元醇加入反应釜，向反应釜内缓慢充氮气至150Kpa，缓慢放压排除反应釜内空气。130℃开启搅拌，加热至220℃，馏出特定量的水后，，继而进行4小时酯化反应。馏出特定量的水后，添加醋酸锑0.04g和抗氧剂1010 0.25g，并缓慢地减压，升温到250℃，开启真空泵，缓慢抽压至50pa反应4h待反应釜扭矩为60NM时反应结束，得到改性聚酯多元醇(III)。
利用乙酸乙酯将改性聚酯多元醇(III)调整固含量为50％，而获得羟值为7.15mgKOH/g、酸值为0.21mgKOH/g、重均分子量为32000的聚酯多元醇溶液(3)。
实施例4
聚丙烯酸酯多元醇合成方法参考实施例1；
将6.97g的对苯二甲酸、13.41g乙二醇、45.42g 1，4-丁二醇，31.57g 3-甲基-1,5-戊二醇，101.14g聚丙烯酸酯多元醇加入反应釜，向反应釜内缓慢充氮气至150Kpa，缓慢放压排除反应釜内空气。130℃开启搅拌，加热至230℃，馏出特定量的水后，加入62.74g间苯二甲酸、26.28g己二酸，加热至220℃，馏出特定量的水后，继而进行4小时酯化反应。馏出特定量的水后，添加醋酸锑0.04g和抗氧剂1010 0.25g，并缓慢地减压，升温到250℃，开启真空泵，缓慢抽压至50pa反应4h待反应釜扭矩为60NM时反应结束，得到改性聚酯多元醇(IV)。
利用乙酸乙酯将改性聚酯多元醇(IV)调整固含量为50％，而获得羟值为6.23mgKOH/g、酸值为0.19mgKOH/g、重均分子量为37000的聚酯多元醇溶液(4)。
对比例1
聚丙烯酸酯多元醇的合成方法参考实施例1。
将6.97g的对苯二甲酸、13.41g乙二醇、34.04g 1，6-己二醇、31.57g 3-甲基-1,5-戊二醇，加入反应釜，向反应釜内缓慢充氮气至150Kpa，缓慢放压排除反应釜内空气。130℃开启搅拌，加热至230℃，馏出特定量的水后，加入62.74g间苯二甲酸、26.28g己二酸，加热至加热至220℃，馏出特定量的水后，继而进行4小时酯化反应。馏出特定量的水后，添加醋酸锑0.04g和抗氧剂1010 0.25g，并缓慢地减压，升温到250℃，开启真空泵，缓慢抽压至50pa反应4h待反应釜扭矩为60NM时反应结束，得到改性聚酯多元醇(a)。
利用乙酸乙酯将所述聚酯多元醇(a)101.14g、聚丙烯酸酯多元醇(1)调整固含量为50％，而获得羟值为6.13mgKOH/g、酸值为0.24mgKOH/g数均分子量为31000的聚酯多元醇溶液(A)。
对比例2
聚丙烯酸酯多元醇的合成方法参考实施例1；
将69.72g的对苯二甲酸、26.28g己二酸、13.41g乙二醇、25.99g 1，4-丁二醇，31.57g 3-甲基-1,5-戊二醇，101.14g聚丙烯酸酯多元醇加入反应釜，向反应釜内缓慢充氮气至150Kpa，缓慢放压排除反应釜内空气。130℃开启搅拌，加热至220℃，馏出特定量的水后，继而进行4小时酯化反应。馏出特定量的水后，添加醋酸锑0.04g和抗氧剂1010 0.25g，并缓慢地减压，升温到250℃，开启真空泵，缓慢抽压至50pa反应4h待反应釜扭矩为60NM时反应结束，得到改性聚酯多元醇(b)。
利用乙酸乙酯将改性聚酯多元醇(b)调整固含量为50％，而获得羟值为8.85mgKOH/g、酸值为0.23mgKOH/g重均分子量为30000聚酯多元醇溶液(B)。
对比例3
聚丙烯酸酯多元醇的合成方法同实施例1；
将69.72g的间苯二甲酸、26.28g己二酸、13.41g乙二醇、25.99g 1，4-丁二醇，31.57g 3-甲基-1,5-戊二醇，120.6g聚丙烯酸酯多元醇一起加入反应釜，向反应釜内缓慢充氮气至150Kpa，缓慢放压排除反应釜内空气。130℃开启搅拌，加热至220℃，馏出特定量的水后，继而进行4小时酯化反应。馏出特定量的水后，添加醋酸锑0.04g和抗氧剂10100.25g，并缓慢地减压，升温到250℃，开启真空泵，缓慢抽压至50pa反应4h待反应釜扭矩为60NM时反应结束，得到改性聚酯多元醇(c)。
利用乙酸乙酯将改性聚酯多元醇(c)调整固含量为50％，而获得羟值为5.85mgKOH/g、酸值为0.2mgKOH/g、重均分子量为32000的聚酯多元醇溶液(C)。
双组份胶粘剂配制及涂布
将实施例1～实施例4、对比例1～对比例3中主剂固含量为50％的溶液与固化剂固含量为50％的溶液混合，溶剂均为乙酸乙酯，配置成胶黏剂，作为锂电池铝塑膜外层用双组份聚氨酯胶粘剂。固化剂中的异氰酸基相对于主剂所含的羟值与酸值的合计的当量[NCO]/([OH]+[COOH]＝15～25:1。
所述锂电池铝塑膜外层在厚度为40μm的铝箔的哑光面上涂覆胶层厚度为4μm为宜，干燥后形成胶层与尼龙层(PA)进行热覆合；所述锂电池铝塑膜内层为聚烯烃系内层胶与流延聚丙烯薄膜(CPP)进行热覆合，后进行使用及性能评价，然后，进行80℃、4天的熟化，使从而获得铝塑膜材料并进行使用及性能评价。
测试方法：
1、剥离强度测试：参照《GB-T2791-1995胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》标准，将铝塑膜样品裁成15mm×15cm的长条形状，将尼龙层和铝箔层未胶接的一端分别对称夹在万能试验机上下两个夹持器上，夹持部位不能滑移，以保证所施加的拉力均匀地分布在试样的宽度上，开动试验机，使上下夹持器以100±10mm/min的速率分离试样剥离长度至少要有125mm。其中，√代表7N/15mm以上(实用上优异)；Ο代表5N/15mm以上、且小于7N/15mm(实用区域)；
Figure BDA0003675400670000121
代表小于5N/15mm。
2、冲深性能测试：采用双坑冲深模具，模具冲头为50×60mm，两坑间距1mm，转角R为2mm，坑深6mm。冲深后观察外层膜边角处是否有分层、泛白等异常现象。其中，√代表6mm以上(实用上优异)；Ο代表2mm以上、且小于6mm(实用区域)；
Figure BDA0003675400670000122
代表小于2mm。
3、耐水煮性能：将冲深后的铝塑膜样品放入恒温水浴锅中，于100℃条件下放置5h，观察外层膜边角处是否有分层、起泡、白印等异常现象。其中，√：无分层、起泡、白印等异常现象(实用上优异)；
Figure BDA0003675400670000123
代表有分层、起泡、白印等异常现象。
4、水煮后剥离强度测试：将冲深后的铝塑膜样品放入恒温水浴锅中，于100℃条件下放置5h，将铝塑膜样品裁成15mm×15cm的长条形状，将尼龙层和铝箔层未胶接的一端分别对称夹在万能试验机上下两个夹持器上，夹持部位不能滑移，以保证所施加的拉力均匀地分布在试样的宽度上，开动试验机，使上下夹持器以100±10mm/min的速率分离试样剥离长度至少要有125mm。其中，√代表5N/15mm以上(实用上优异)，Ο代表5N/15mm以上、且小于3N/15mm(实用区域)；
Figure BDA0003675400670000124
代表小于3N/15mm。
表1
Figure BDA0003675400670000125
表2
Figure BDA0003675400670000126
Figure BDA0003675400670000131
由表2可以看出，对比例1中的聚丙烯酸酯多元醇为反应结束后与改性聚酯多元醇混合，得到的聚氨酯胶黏剂溶液进行剥离强度测试、冲深性能测试、耐水煮性能测试和水煮后剥离强度测试时，效果均较差；对比例2中改性聚酯多元醇在制备的过程中芳香族二元酸仅加入了对苯二甲酸，最终的聚氨酯胶黏剂冲深性能较好，其他性能较差；对比例3中改性聚酯多元醇在制备过程中加入了过量的聚丙烯酸酯多元醇，最终的聚氨酯胶黏剂耐水煮性能较差。
本发明中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种铝塑膜胶黏剂，其特征在于，包括:
主剂，所述主剂为改性聚酯多元醇；
固化剂；
溶剂，所述改性聚酯多元醇和所述固化剂溶解在所述溶剂中。
2.根据权利要求1所述的铝塑膜胶黏剂，其特征在于，所述固化剂为聚异氰酸酯；
任选地，所述改性聚酯多元醇的重均分子量为30000～50000；
任选地，所述改性聚酯多元醇的羟值为5～10mgKOH/g；
任选地，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮和丁酮中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的铝塑膜胶黏剂，其特征在于，所述聚异氰酸酯中所含的异氰酸酯基相对于所述改性聚酯多元醇中所含的羟基及羧基的合计的当量[NCO]/([OH]+[COOH]为(15～25)：1。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述铝塑膜胶黏剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将聚丙烯酸酯多元醇、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸加入到第一反应器内，向所述第一反应器内通入第一保护气，排出所述第一反应器内的空气；
(2)以第一加热速率将所述第一反应器加热至第一温度，以进行酯化反应；
(3)向所述第一反应器内加入催化剂和抗氧剂，将所述第一反应器加热至第二温度，抽真空，进行缩聚反应，以获得改性聚酯多元醇；
(4)将所述改性聚酯多元醇、固化剂和溶剂混合均匀，以获得铝塑膜胶黏剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一加热速率为20～50℃/h，所述第一加热温度为210℃～230℃；
任选地，所述第一保护气选自氮气和惰性气体中的至少一种；
任选地，所述酯化反应的时间为3～5h；
任选地，所述第二温度为240℃～260℃；
任选地，抽真空后所述第一反应器内的真空度为30～300Pa；
任选地，所述缩聚反应的时间为3h～5h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚丙烯酸酯多元醇、所述脂肪族二元醇、所述脂肪族二元酸和所述芳香族二元酸的质量比为(30～40)：(12～27)：(8～12)：(20～30)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自脂肪烃碳链为C2～C6的脂肪族二元醇；
任选地，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇和2-乙基-1,3-己二醇中的至少两种；
任选地，所述脂肪族二元酸选自脂肪烃碳链为C4～C10的脂肪族二元酸中的至少一种；
任选地，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种；
任选地，所述芳香族二元酸选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种；
任选地，所述催化剂选自醋酸锑、氧化锑、草酸锌和钛酸四丁酯中的至少一种；
任选地，所述抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂168和叔丁基苯酚中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸和所述芳香族二元酸的摩尔数之和与所述脂肪族二元醇与所述聚丙烯酸酯多元醇的摩尔数之和的比值为(1.15～1.35)：1；
任选地，基于所述聚丙烯酸酯多元醇、所述脂肪族二元醇、所述脂肪族二元酸和所述芳香族二元酸的总质量，所述催化剂的质量百分数为0.01～0.02％；
任选地，基于所述聚丙烯酸酯多元醇、所述脂肪族二元醇、所述脂肪族二元酸和所述芳香族二元酸的总质量，所述抗氧剂的质量百分数为0.05％～0.2％。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯多元醇是通过以下步骤获得的：
(1)将溶剂加入到第二反应器中，向所述第二反应器中通入第二保护气，加热，将丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、羟值丙烯酸酯类单体和引发剂的混合物滴加到所述第二反应器中，反应1.5h～2.5h；
(2)继续添加所述引发剂，反应1.5h～2.5h，以获得所述聚丙烯酸酯多元醇；
任选地，所述丙烯酸酯类单体、所述丙烯酸类单体、所述甲基丙烯酸类单体、所述羟值丙烯酸酯类单体和所述引发剂的质量比为(50～65)：(10～15)：(8～12)：(8～10)：(2～4)；
任选地，所述聚丙烯酸酯多元醇的分子量为2000～4000；
任选地，所述聚丙烯酸酯多元醇的羟值为40～60mgKOH/g；
任选地，所述第二保护气选自氮气和惰性气体中的至少一种。
10.一种软包电池，其特征在于，包括权利要求1～3中任一项所述的铝塑膜胶黏剂。
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