CN114921009A - 一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料、管材及其制备 - Google Patents

一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料、管材及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于IPC C08L23/08领域，尤其涉及一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料、管材及其制备，防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料的制备原料包括聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂；所述聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂的重量比为(82～126)：(1～15)：(0.1～6)：(0.01～5)：(0.01～5)。本发明制备的聚乙烯材料具有优良的疏水性和疏水持久性。

Description

一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料、管材及其制备
技术领域
本发明属于IPC C08L23/08领域，尤其涉及一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料、管材及其制备。
背景技术
由于目前人们生活水平不断提高，对居住环境提出了更高的追求，因此对环保节能具有更高的要求。地暖采暖被现代建筑广泛采用。地暖的好坏，地暖管是关键。常用于地暖管道的管材主要有PE-RT，PE-X。由于PEX管交联后形成三维网状结构具有记忆性，采用滑紧方式连接能够杜绝漏水隐患。目前交联管生产技术主要通过化学交联实现，物理交联技术主要采用电子加速器辐照，因此卫生性高无污染，不存在化学残留；但辐射交联技术性高，国内很少有厂家能够将这一辐射交联技术应用于实际生产。
中国专利CN201610650887.8公开了一种新型聚乙烯地暖管及制备方法，CN201220202905.3公开了一种共挤耐热聚乙烯阻氧地暖管，这些现有技术提升了地暖管的耐热性，但是并未解决地暖管在长时间使用后管材内壁表面上会结垢，随着管材使用的时间增加管内流通面积不断变小，影响了系统的水流量和换热效率，甚至造成管材系统的堵塞的问题，而上述问题使得实际使用地暖管时需要对管道内壁进行周期性清洗，不仅费时费力，清洗不当还会造成管道的破裂，损失严重。因此，本发明通过提高管材内表面的疏水性，防止结垢的产生。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，制备原料包括聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂；所述助剂至少包括敏化剂；其中，所述聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂的重量比为(82～126)：(1～15)：(0.1～6)：(0.01～5)：(0.01～5)。
聚乙烯
聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。
在一些优选的实施方式中，所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、共混改性聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述聚乙烯选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合。
在一些优选的实施方式中，申请人意外的发现所述聚乙烯优选为包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯，重量比为(1.5-30)：(1.5-20)：1时，聚乙烯材料具有较高的成品率，更优选的，所述高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的重量比为8.5：2.5：1。
在一些优选的实施方式中，所述高密度聚乙烯的密度为0.94-0.96g/cm3。更优选的，所述高密度聚乙烯的密度为0.95g/cm3。
在一些优选的实施方式中，所述中密度聚乙烯的密度为0.926-0.94g/cm3。更优选的，所述中密度聚乙烯的密度为0.93g/cm3。
在一些优选的实施方式中，所述高密度聚乙烯在190℃/2.16kg的熔融指数为0.1-5g/10min；更优选的，所述高密度聚乙烯在190℃/2.16kg的熔融指数为0.4g/10min。
本发明所述高密度聚乙烯具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均好于低密度聚乙烯；高密度聚乙烯薄膜对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性低。
在一些优选的实施方式中，所述低密度聚乙烯的密度为0.91-0.93g/cm3。更优选的，所述低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm3。
在一些优选的实施方式中，所述低密度聚乙烯在190℃/2.16kg的熔融指数为0.2-5g/10min，更优选的，所述低密度聚乙烯的熔融指数为1.8g/10min。
本发明所述低密度聚乙烯具有良好的柔软性、延伸性、电绝缘性、易加工性和一定的透气性。其化学稳定性能较好，耐碱、耐一般有机溶剂。
在一些优选的实施方式中，所述聚乙烯选自重均分子量为400～800万的高超高分子量聚乙烯，聚乙烯材料具有较高的成品率。
同时所述甘醇酯类物质为二丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯的混合，重量比为1：(0.5～2.2)，能进一步够提高成品率。
本发明人认为可能的原因是超高分子量聚乙烯为无支链的线性聚乙烯，位阻较小，分子中没有较大张力，碳碳键较强，辐射交联时，非晶区中的分子链缠结密度加大，阻碍了其结晶，阻止了因为较高的能力辐射造成的针孔，同时聚乙烯与特定重量的二丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯以及二氧化硅、滑石粉、聚三氟丙基羟基硅氧烷相互作用，在造粒的过程中，改善了聚乙烯的结晶结构，使得在辐射交联的过程中，聚乙烯材料具有较好的分子柔顺度，避免了辐射能量的击穿。
无机超细粉体
本发明人发现，通过加入一定量的无机超细粉体，可以提高聚乙烯材料的表面疏水性。所述无机超细粉体包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、石墨、石墨烯的一种或几种混合。所述无机超细粉体与聚乙烯的重量比为(1～10)：(82～126)。
在一些优选的实施方式中，所述无机超细粉体包括单斜晶系和正四面体结构的无机超细粉体，重量比为(3～10)：1。
本发明所述单斜晶系为七个晶系之一，属低级晶族。其对称特点是，无高次轴，且二次对称轴和对称面均不多于一个。晶体即以此二次对称轴或对称面发现作为b轴。b轴与a轴、c轴均成正交，a轴与c轴则斜交，轴角α＝γ＝90°，β≠90°，轴单位a不等于b不等于c。属于单斜晶系的有β-S、CaSO4·2H2O等。带有底轴面的棱晶常见于这种晶系中。
四方晶系，学名tetragonal system，属中级晶族。特征对称元素为四重轴。在唯一具有高次轴的c轴主轴方向存在四重轴或四重反轴特征对称元素的晶体归属于四方晶系。
在一种实施方式中，所述单斜晶系无机超细粉体为晶体呈假六方或菱形的片状的无机超细粉体。
在一种实施方式中，所述单斜晶系的无机超细粉体选自滑石粉，所述正四面体结构的无机超细粉体选自二氧化硅。
优选的，所述滑石粉和二氧化硅的重量比为(3～10)：1。
优选的，所述二氧化硅为球形。
莲叶的表面有一层茸毛和一些微小的蜡质颗粒，水在这些纳米级的微小颗粒上不会向莲叶表面其他方向蔓延，而是形成一个个球体，就是我们看到莲叶上滚动的雨水或者露珠，这些滚动的水珠会带走叶子表面的灰尘，从而清洁了叶子表面。
本申请人意外的发现，当无机超细粉体包括二氧化硅和滑石粉，且二氧化硅为球形，二氧化硅和滑石粉的重量比为(3～10)：1时，在本发明辐射交联生成的聚乙烯材料的表面疏水性大幅度提高，本发明人猜测可能是由于球形的二氧化硅，尤其是粒径为50～100nm的球形二氧化硅，其与粒径为80～150nm的滑石粉共同作用，在聚乙烯材料的制备过程中能够形成桥接的滚连轴结构，同时，滑石粉为单斜晶系，晶体为呈假六方或菱形的片状，使得在聚乙烯材料的制备过程中，滑石粉更容易借助二氧化硅的作用滑动，与二氧化硅共同作用于聚乙烯材料的表面，使得聚乙烯材料表面呈现颗粒状增多，类似于荷叶表面的乳突结构，使得获得较好的疏水效果。
在一些优选的实施方式中，所述无机超细粉体还可以选自聚硅氧烷改性的无机超细粉体，所述聚硅氧烷的结构如下：
Figure BDA0003188708920000041
n＝3或6或9。
优选的，所述聚硅氧烷的结构如下：
Figure BDA0003188708920000042
n＝3。
在一些优选的实施方式中，所述聚硅氧烷为聚三氟丙基甲基硅氧烷偶联剂。
在一种实施方式中，所述聚三氟丙基甲基硅氧烷偶联剂的制备方法如下：
在100mL单口瓶中加入11.7g D3F，用氮气保护，随后用注射器将10mL溶剂四氢呋喃加入单口烧瓶，并将单口烧瓶置于冰水浴中，之后用注射器加入10mL正丁基锂-正己烷溶液，反应2h后，用注射器加入2.99mL三氟丙基甲基硅氧烷偶联剂进行封端，封端时间为12h，带反应结束后，用正己烷洗涤，分离得到有机相。用去离子水对有机相洗涤3次，随后用无水硫酸钠干燥。通过减压蒸馏除去溶剂和未反应的单体，得到无色透明的聚合度为3的聚三氟丙基甲基硅氧烷偶联剂。
在一些优选的实施方式中，所述聚三氟丙基甲基硅氧烷偶联剂改性的无机超细粉体的制备方法包括以下步骤：
称取聚三氟丙基甲基硅氧烷偶联剂1g，三氟甲苯600ml，配成溶液，搅拌至溶液澄清后，将溶液倒入装有60g机填料的容器中，搅拌1.5小时，然后将无机超细粉体放入85℃的水浴中，反应1.5小时。反应产物经冷却、过滤、洗涤后与放入鼓风干燥箱内在110℃下干燥9个小时，得到聚三氟丙基甲基硅氧烷偶联剂改性的无机超细粉体。
含氟有机物
为了进一步提高聚乙烯材料表面的疏水效果，在一些优选的实施方式中，所述含氟有机物包括含氟硅氧烷、聚四氟乙烯的至少一种；所述含氟有机物与聚乙烯的重量比为(0.1～6)：(82～126)；优选的，所述含氟有机物与聚乙烯的重量比为(0.1～3)：(82～126)。
在一些优选的实施方式中，所述含氟硅氧烷的重均分子量为90-110。本发明所述含氟硅氧烷为
Figure BDA0003188708920000051
AF，该含氟硅氧烷有利于均匀富集于聚乙烯材料表面，降低材料表面能，赋予优异的疏水疏油和防污、易清洁性能。有效改善聚乙烯材料表观，增加材料表面良好的柔触感。通过含氟有机氟硅的表面富集性和憎水性，拓展了聚乙烯材料性能，使其具备良好的耐磨性、抗水解性和耐化学性，延长材料使用寿命。
在一些优选的实施方式中，所述聚四氟乙烯根据ASTM D4894-07测试得到的表观密度为0.41-0.82g/cm3。
在一些优选的实施方式中，所述含氟硅氧烷包括全氟癸基三甲氧基硅氧烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、聚三氟丙基羟基硅氧烷的至少一种。
本发明人发现，加入一定量的含氟硅氧烷，例如全氟癸基三甲氧基硅氧烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷等的直链长氟碳链的硅氧烷处理，可以进一步增加聚乙烯材料表面的疏水效果，但是，直链长氟碳链的硅氧烷，在自然界中难以降解，容易在生物链中积累，对人体有害。而短氟碳链的硅氧烷的疏水效果有限。
在一些优选的实施方式中，所述含氟硅氧烷为三氟丙基甲基环三硅氧烷和聚三氟丙基羟基硅氧烷的混合，重量比为1：(2.5～6.5)，聚乙烯材料表面的疏水效果会进一步提高，但提高的有限。
在一些优选的实施方式中，重量比为1：(2.5～6.5)的三氟丙基甲基环三硅氧烷和聚三氟丙基羟基硅氧烷混合的硅氧烷和无机超细粉体的重量比为1：(3～5)，更优选1：4，会显著增加疏水效果，且其持久性延长，本发明人经过分析，思考，猜测可能是由于三氟丙基甲基环三硅氧烷中硅氧键存在于环状结构中，使得降低与无机超细粉体相互作用的空间位阻，同时与聚三氟丙基羟基硅氧烷相互作用，并通过氢键作用力增加无机超细粉体分子之间的吸引力，在带动聚三氟丙基羟基硅氧烷想聚乙烯材料表面的迁移的同时，导致了颗粒的聚集，增加了聚乙烯材料表面的粗糙度，获得较好的疏水效果。然而，无机超细粉体的比例过少，使得硅氧烷迁移至聚乙烯材料的表面受阻，无机超细粉体的比例过大，影响无机超细粉体之间聚集。
抗冲改性剂
抗冲改性剂是一种改善高分子材料的低温脆化，赋予其更高的韧性的化学品。
在一些优选的实施方式中，所述抗冲改性剂包括氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，EVA，ACR及刚性粒子的至少一种。所述抗冲改性剂与聚乙烯的重量比为(0.01～5)。
敏化剂
在一些优选的实施方式中，本发明所述的一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料的制备原料，还包括助剂；所述助剂与聚乙烯的重量比为(0.01～5)：(82～126)。在一些优选的实施方式中，所述助剂包括敏化剂。
在一些优选的实施方式中，所述敏化剂为光敏剂，光敏剂是一种能吸收辐射能，经激发发生光化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。光敏剂是光固化材料的关键组分，它对光固化材料的光固化速度起决定性作用。
在一些优选的实施方式中，所述光敏剂包括离子型光敏剂、自由基型光敏剂的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述离子型光敏剂可列举的有Ar2N2BF4、Ar2N2AsF6、Ar2N2PF6、Ar2N2SbF6、Ar2IBF4、Ar2IAsF6、Ar2IPF6、Ar2ISbF6、Ar3SBF4、Ar3SAsF6、Ar3SPF6、Ar3SbF6等。
在一些优选的实施方式中，所述自由基型光敏剂包括甘醇酯类物质、安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物和酰基膦氧化物的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述光敏剂选自二苯酮与4,4'—二甲氨基二苯酮的混合，重量比为1:1。
在一些优选的实施方式中，所述敏化剂选自甘醇酯类物质；
在一些更优选的实施方式中，所述甘醇酯类物质为二丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯的混合，重量比为1：(0.5～2.2)，更优选为1：1，能进一步够提高成品率。
助剂
在一些优选的实施方式中，所述助剂还包括抗氧化剂和润滑剂。
所述抗氧化剂还可以选自：胺系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂中的任意一种或多种的混合。
在一些优选的实施方式中，所述抗氧剂可列举抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述润滑剂包括矿物性润滑剂、植物性润滑剂、动物性润滑剂、合成润滑剂中的至少一种。
所述润滑剂可列举PP蜡、PE蜡、EBS、硬脂酸甘油酯、硅油、脂肪酸酰胺、油酸、聚酯、合成酯、羧酸。
在一些更优选的实施方式中，所述抗氧剂为抗氧剂264，润滑剂为硬脂酸甘油酯，抗氧剂264和硬脂酸甘油酯的重量比为1:3。
本发明的第二方面提供了一种根据防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料制备的管材，所制备的管材可以是单层的，双层的，也可以是多层的。
本发明所述的制备方法不作特别限制，本领域技术人员可作常规选择。
在一些更优选的实施方式中，单层管材制备方法包括以下步骤：
S1、按配方将聚乙烯、含氟有机物、无机超细粉体、抗冲改性剂、敏化剂和助剂经过高速搅拌机混合，混合均匀后加入到造粒机中，经过牵出、冷却、切粒，得到改性聚乙烯；
S2、按配方将S1得到的改性聚乙烯加入挤出机中，以185～225℃挤出得到改性聚乙烯管材；
S3、以1～10Mrad的辐照剂量辐照交联S2得到的改性聚乙烯管材，得到所述防结垢免清洗辐照交联聚乙烯管材。
在一些更优选的实施方式中，双层管材制备方法包括以下步骤：
S1、按配方将聚乙烯、含氟有机物、无机超细粉体、抗冲改性剂、敏化剂和助剂经过高速搅拌机混合，混合均匀后加入到造粒机中，经过牵出、冷却、切粒，得到第一层(内层)改性聚乙烯；
S2、按配方将聚乙烯、敏化剂和助剂经过高速搅拌机混合，混合均匀后加入到造粒机中，经过牵出、冷却、切粒，得到第二层(外层)改性聚乙烯；
S3、采用共挤技术一次成型，将第一层混配料和第二层混配料在共挤模具的单螺杆挤出机中以185～225℃的温度一次挤出成型为双层共挤管材，即得所述双层管材；
S4、以1～10Mrad的辐照剂量辐照交联S3得到的双层管材，得到所述防结垢免清洗辐照交联聚乙烯双层管材。
有益效果：
1、当无机超细粉体包括单斜晶系和正四面体结构的无机超细粉体，且单斜晶系无机超细粉体为晶体呈假六方或菱形的片状的无机超细粉体的至少一种时，在本发明辐射交联生成的聚乙烯材料的表面疏水性大幅度提高。
2、无机超细粉体和含氟有机物的重量比为(3～5)：1，会显著增加疏水效果，且其持久性延长。
3、使用本申请结构为
Figure BDA0003188708920000081
的聚硅氧烷对无机超细粉体进行改性，n＝3或6或9，特别是无机超细粉体包括(a)单斜晶系，且晶体呈假六方或菱形的片状的无机超细粉体和(b)正四面体结构的无机超细粉体时，管材表面类似于荷叶效应，可以显著降低管材结垢的几率。
4、聚乙烯为重均分子量400～800万的超高分子量聚乙烯时，且二丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯的重量比为1：(0.5～2.2)时能够提高成品率。
5、使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯，重量比为(1.5-30)：(1.5-20)：1时，聚乙烯材料具有较高的成品率。
具体实施方式
实施例
实施例1
实施例1提供了一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，其制备原料包括聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂。其中，聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂的重量比为104：8：2：3：1.2。
所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯，重量比为8.5：2.5：1。
所述高密度聚乙烯的密度为0.95g/cm3，在190℃/2.16kg的熔融指数为0.9g/10min，购自大庆石化，牌号为5000S。
所述中密度聚乙烯的密度为0.939g/cm3，190℃/2.16kg的熔融指数为0.6g/10min，购自陶氏公司，牌号为DNDA-1796。
所述低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm3，190℃/2.16kg的熔融指数为0.8g/10min，购自上海腾锦塑化有限公司，型号为2426F。
所述无机超细粉体为二氧化硅和滑石粉的混合，重量比为6：1；所述二氧化硅为球形，平均粒径为70nm，购自合肥中航纳米科技发展有限公司；所述滑石粉平均粒径为130nm，购自高安民太化工有限公司。
所述含氟有机物为三氟丙基甲基环三硅氧烷和聚三氟丙基羟基硅氧烷的混合，重量比为1：4。
所述抗冲改性剂为氯化聚乙烯，氯含量为35％，购自青岛海瑞特化工材料有限公司，型号为135A。
所述助剂为敏化剂，抗氧剂和润滑剂；敏化剂，抗氧剂和润滑剂的重量比为3：1：2。
所述敏化剂为二丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯的混合，重量比为1：1。
所述抗氧剂为抗氧剂264，所述润滑剂为硬脂酸甘油酯；抗氧剂264和硬脂酸甘油酯的重量比为1:3。
实施例1还提供了一种根据防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料制备的管材，包括以下步骤：
S1、按配方，将聚乙烯、含氟有机物、无机超细粉体、抗冲改性剂、助剂经过高速搅拌机混合，混合均匀后加入到造粒机中，经过牵出、冷却、切粒，得到第一层改性聚乙烯；
S2、按配方，将聚乙烯和助剂经过高速搅拌机混合，混合均匀后加入到造粒机中，经过牵出、冷却、切粒，得到第二层改性聚乙烯；
S3、采用共挤技术一次成型，将第一层混配料和第二层混配料在共挤模具的单螺杆挤出机中以200℃的温度一次挤出成型为双层共挤管材，即得所述双层管材；
S4、以7Mrad的辐照剂量辐照交联S3得到的双层管材，得到所述防结垢免清洗辐照交联聚乙烯双层管材。
实施例2
实施例2提供了一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，其制备原料包括聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂。其中，聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂的重量比为82：8：2：5：0.6。
所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯，重量比为8.5：2.5：1。
所述高密度聚乙烯的密度为0.95g/cm3，在190℃/2.16kg的熔融指数为0.9g/10min，购自大庆石化，牌号为5000S。
所述中密度聚乙烯的密度为0.939g/cm3，190℃/2.16kg的熔融指数为0.6g/10min，购自陶氏公司，牌号为DNDA-1796。
所述低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm3，熔融指数为0.8g/10min，购自上海腾锦塑化有限公司，型号为2426F。
所述无机超细粉体为二氧化硅和滑石粉的混合，重量比为6：1；所述二氧化硅为球形，平均粒径为70nm，购自合肥中航纳米科技发展有限公司；所述滑石粉平均粒径为130nm，购自高安民太化工有限公司。
所述含氟有机物为三氟丙基甲基环三硅氧烷和聚三氟丙基羟基硅氧烷的混合，重量比为1：4。
所述抗冲改性剂为氯化聚乙烯，氯含量为35％，购自青岛海瑞特化工材料有限公司，型号为135A。
所述助剂包括敏化剂，抗氧剂和润滑剂；敏化剂，抗氧剂和润滑剂的重量比为5：2：4。
所述敏化剂为二丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯的混合，重量比为1：1。
所述抗氧剂为抗氧剂264，所述润滑剂为硬脂酸甘油酯，抗氧剂264和硬脂酸甘油酯的重量比为1:2。
实施例2还提供了一种根据防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料制备的管材，包括以下步骤：
S1、按配方将聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂和助剂经过高速搅拌机混合，混合均匀后加入到造粒机中，经过牵出、冷却、切粒，得到改性聚乙烯；
S2、按配方，将聚乙烯和助剂经过高速搅拌机混合，混合均匀后加入到造粒机中，经过牵出、冷却、切粒，得到第二层改性聚乙烯；
S3、采用共挤技术一次成型，将第一层混配料和第二层混配料在共挤模具的单螺杆挤出机中以200℃的温度一次挤出成型为双层共挤管材，即得所述双层管材；
S4、以7Mrad的辐照剂量辐照交联S3得到的改性聚乙烯管材，得到所述防结垢免清洗辐照交联聚乙烯管材。
实施例3
实施例3提供了一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，其制备原料包括聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂。其中，聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂的重量比为126：8：2：5：2。
所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯，重量比为8.5：2.5：1。
所述高密度聚乙烯的密度为0.95g/cm3，在190℃/2.16kg的熔融指数为0.9g/10min，购自大庆石化，牌号为5000S。
所述中密度聚乙烯的密度为0.939g/cm3，190℃/2.16kg的熔融指数为0.6g/10min，购自陶氏公司，牌号为DNDA-1796。
所述低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm3，熔融指数为0.8g/10min，购自上海腾锦塑化有限公司，型号为2426F。
所述无机超细粉体为二氧化硅和滑石粉的混合，重量比为6：1；所述二氧化硅为球形，平均粒径为70nm，购自合肥中航纳米科技发展有限公司；所述滑石粉平均粒径为130nm，购自高安民太化工有限公司。
所述含氟有机物为三氟丙基甲基环三硅氧烷和聚三氟丙基羟基硅氧烷的混合，重量比为1：4。
所述抗冲改性剂为氯化聚乙烯，氯含量为35％，购自青岛海瑞特化工材料有限公司，型号为135A。
所述助剂为敏化剂，抗氧剂和润滑剂；敏化剂，抗氧剂和润滑剂的重量比为3：1：2。
所述敏化剂为二丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯的混合，重量比为1：1。
所述抗氧剂为抗氧剂264，所述润滑剂为硬脂酸甘油酯；抗氧剂264和硬脂酸甘油酯的重量比为1:3。
实施例3还提供了一种根据防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料制备的管材，包括以下步骤：
S1、按配方，将聚乙烯、含氟有机物、无机超细粉体、抗冲改性剂、助剂经过高速搅拌机混合，混合均匀后加入到造粒机中，经过牵出、冷却、切粒，得到第一层改性聚乙烯；
S2、按配方，将聚乙烯和助剂经过高速搅拌机混合，混合均匀后加入到造粒机中，经过牵出、冷却、切粒，得到第二层改性聚乙烯；
S3、采用共挤技术一次成型，将第一层混配料和第二层混配料在共挤模具的单螺杆挤出机中以200℃的温度一次挤出成型为双层共挤管材，即得所述双层管材；
S4、以7Mrad的辐照剂量辐照交联S3得到的双层管材，得到所述防结垢免清洗辐照交联聚乙烯双层管材。
实施例4
实施例4提供了一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯，重均分子量为600万，购自东莞市缘信塑胶原料有限公司。
实施例5
实施例5提供了一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述含氟有机物为含氟硅氧烷和聚四氟乙烯，重量比为5:1。
所述聚四氟乙烯根据ASTM D4894-07测试得到的表观密度为0.41g/cm3；购自美国3M，牌号为3311。
所述含氟硅氧烷为三氟丙基甲基环三硅氧烷和聚三氟丙基羟基硅氧烷的混合，重量比为1：4。
对比例1
对比例1提供了一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，具体实施方式同实施例1；不同点在于，聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂的重量比为104：8：2：3：6。
对比例2
对比例2提供了一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述无机超细粉体为滑石粉，所述滑石粉平均粒径为130nm，购自高安民太化工有限公司。
对比例3
对比例3提供了一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述无机超细粉体为二氧化硅和滑石粉的混合，重量比为6：1；所述二氧化硅为近球形，平均粒径为70nm，购自合肥中航纳米科技发展有限公司；所述滑石粉平均粒径为130nm，购自高安民太化工有限公司。
对比例4
对比例4提供了一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，具体实施方式同实施例1；不同点在于，S4步骤具体为，以8Mrad的辐照剂量辐照交联S3得到的改性聚乙烯管材，得到所述防结垢免清洗辐照交联聚乙烯管材。
对比例5
对比例5提供了一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述含氟有机物为三氟丙基甲基环三硅氧烷。
性能评价
1、疏水性测试：对上述实施例和对比例制备的聚乙烯材料进行接触角测试，接触角越大，疏水效果越好，接触角大于160°记为A级；接触角在150-160°之间记为B级；接触角低于150°记为C级；结果见表1。
2、疏水持久性测试：对上述实施例和对比例制备的聚乙烯材料进行放置于室外3个月，再进行接触角测试；接触角大于160°记为A级；接触角在150-160°之间记为B级；接触角低于150°记为C级，结果见表1。
3、交联度测试：按照述实施例和对比例分别制备100米防结垢交联聚乙烯管材，按照GB 18474-2001标准检测交联度。测试结果见表1
表1
实施例 疏水性 疏水持久性 交联度
实施例1 A A 71.0％
实施例2 A A 72.8％
实施例3 A A 70.4％
实施例4 A A 67.4％
实施例5 A A 64.8％
对比例1 B B 57.7％
对比例2 B B 59.1％
对比例3 B B 57.4％
对比例4 B B 65.2％
对比例5 B C 61.3％
通过上述实施例与对比例可以得知，本发明提供了一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料、管材及其制备，制备的聚乙烯材料具有优良的疏水性和疏水持久性。通过特定的辐照剂量，有效的控制交联度。

Claims (10)

1.一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，其特征在于：制备原料包括聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂；所述无机超细粉体的粒径为50-200nm；其中，所述聚乙烯、无机超细粉体、含氟有机物、抗冲改性剂、助剂的重量比为(82～126)：(1～13)：(0.1～6)：(0.01～5)：(0.01～5)。
2.根据权利要求1所述的一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，其特征在于：所述无机超细粉体包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、石墨、石墨烯的一种或几种混合；所述无机超细粉体与聚乙烯的重量比为(1～10)：(82～126)。
3.根据权利要求2所述的一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，其特征在于：所述无机超细粉体包括单斜晶系和正四面体结构的无机超细粉体，重量比为(3～10)：1；所述单斜晶系无机超细粉体为晶体呈假六方或菱形的片状的无机超细粉体。
4.根据权利要3所述的一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，其特征在于：所述无机超细粉体为聚硅氧烷改性的无机超细粉体，所述聚硅氧烷的结构如下：
Figure FDA0003188708910000011
n＝3或6或9。
5.根据权利要求1所述的一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，其特征在于：所述含氟有机物为含氟硅氧烷和/或聚四氟乙烯；
所述含氟硅氧烷包括全氟癸基三甲氧基硅氧烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、聚三氟丙基羟基硅氧烷的至少一种；所述含氟有机物与聚乙烯的重量比为(0.1～3)：(82～126)。
6.根据权利要求5所述的一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，其特征在于：
所述聚四氟乙烯根据ASTM D4894-07测试得到的表观密度为0.41-0.82g/cm3。
7.根据权利要求5所述的一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，其特征在于：所述含氟硅氧烷的重均分子量为90-110。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，其特征在于：所述无机超细粉体和含氟有机物的重量比为(3～5)：1。
9.根据权利要求1所述的一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料，其特征在于：所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、共混改性聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的至少一种；
所述聚乙烯优选为包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯，重量比为(1.5-30)：(1.5-20)：1；
所述高密度聚乙烯优选为在190℃/2.16kg的熔融指数为0.1-5g/10min的高密度聚乙烯；
所述低密度聚乙烯优选为在190℃/2.16kg的熔融指数为0.2-5g/10min的低密度聚乙烯。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的一种防结垢免清洗辐照交联聚乙烯材料制备得到的管材。
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