CN103249769A - 包含聚(芳基醚酮)和石墨烯材料的聚合物组合物 - Google Patents

包含聚(芳基醚酮)和石墨烯材料的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103249769A
CN103249769A CN2011800585965A CN201180058596A CN103249769A CN 103249769 A CN103249769 A CN 103249769A CN 2011800585965 A CN2011800585965 A CN 2011800585965A CN 201180058596 A CN201180058596 A CN 201180058596A CN 103249769 A CN103249769 A CN 103249769A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer composition
poly
aryl ether
ether ketones
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800585965A
Other languages
English (en)
Inventor
克米特·S·克万
穆罕默德·贾迈勒·埃尔-希勃利
汉斯·爱德华·米尔特纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of CN103249769A publication Critical patent/CN103249769A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/16—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones with phenols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

包含聚(芳基醚酮)和石墨烯材料的聚合物组合物。

Description

包含聚(芳基醚酮)和石墨烯材料的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年10月12日提交的美国临时申请号61/392,281的优先权，为所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及包含聚(芳基醚酮)和石墨烯材料的聚合物组合物。
聚(芳基醚酮)是已知的一类所谓的耐高温聚合物，它们已经在热塑性聚合物之前所不能提供的诸多应用中有了逐渐增加的用途。
总体而言，术语聚(芳基醚酮)是指以下聚合物，其多于50%的重复单元是具有一种或多种含有至少一个亚芳基基团、至少一个醚基团以及至少一个酮基团的化学式的重复单元。
聚(芳基醚酮)是从诸多来源可商购的，例如来自Solvay AdvancedPolymers LLC的
Figure BDA00003306162300011
或来自Victrex plc的
Figure BDA00003306162300012
聚(芳基醚酮)总体上被认为是先导性半晶质高性能聚合物。作为半晶质聚合物，未增强的聚(芳基醚酮)不适合在高于它们的玻璃化转变温度的应用中使用并且因此发展了纤维增强的等级以延长有用的温度范围并且改进刚性。然而，纤维增强同时增加最大使用温度对延展性和耐冲击性具有消极的影响，而这是不希望的。
基于某些聚合物的传导性组合物（包括聚(芳基醚酮)作为一种类型的聚合物以及碳纳米管）已描述于授予通用电气公司（General ElectricCompany）的美国专利7,354,988中。这些产品可以有利地用于制造汽车部件或其中需要导电性的其他部件。
WO2008/048705披露了一种薄膜，用于向基底提供所希望水平的雷击保护，该薄膜包括一种具有低密度传导性材料的聚合物薄膜，该传导性材料包括遍及该薄膜分散的纳米颗粒。在合适的纳米颗粒中提及了碳纳米纤维和碳纳米管并且在一组热塑性聚合物材料中提及了聚(芳基醚酮)。
WO08/056123披露了包括至少一种预浸料坯（prepreg）的复合材料，所述预浸料坯包括至少一种聚合物树脂以及至少一种分散在该聚合物树脂中的纤维增强和传导性颗粒。其中提及了石墨烯片作为非金属的传导性颗粒，并且在一个可扩展的清单中提及了聚醚醚酮作为一种合适的聚合物。
美国专利申请2002/085968涉及一种用于提供自组装的物体的方法，这些物体包括单壁碳纳米管（管状碳分子）以及包含聚合物和此类管状碳分子的组合物。根据说明书以及权利要求，该管状碳分子可以是一种基本上无缺陷的柱状石墨烯片，具有从102至106个碳原子并且在柱状片相对的末端上具有富勒烯帽端或取代基。如稍后将说明的，出于本发明的目的而定义的石墨烯材料不能具有管状结构。
尽管前述产品在导电性以及雷击防护方面具有令人满意的特性，但对于具有在一方面强度及最大使用温度并且另一方面延展性连同良好的耐冲击性方面的特性的良好平衡的聚(芳基醚酮)仍然存在需要。
因此，本发明的一个目的是提供在一方面刚性以及另一方面韧性之间的良好平衡的聚(芳基醚酮)组合物。
这一目的通过根据权利要求1所述的聚合物组合物得到实现。优选实施方案在下文中于从属权利要求和详细说明书中提出。
出人意料地，已经发现向聚(芳基醚酮)中加入相对较低量的石墨烯材料（如下文所述）在拉伸模量上提供了显著的增加而产品仍呈现出正常的屈服行为以及高水平的冲击强度。进一步出人意料地，已经发现尽管使用了相对较低的量，石墨烯材料的加入还显著改进了升高的温度下的刚性和模量。此外，与各自的纯净聚合物相比可以观察到结晶速率的增加，这允许生产周期更快并且在某些情况下使得后成型退火（这在现有技术中经常使用）并非是必需的。
根据本发明的聚合物组合物含有至少一种聚(芳基醚酮)作为组分A)。
术语聚(芳基醚酮)在此使用时包括任何以下聚合物，该聚合物所具有的多于50%的重复单元具有一种或多种包含至少一个亚芳基基团、至少一个醚基团（-O-）以及至少一个酮基团（-CO-）的化学式。
PAEK的优选的重复单元衍生自以下化学式(1)至(5)：
Figure BDA00003306162300031
Figure BDA00003306162300041
其中
Ar独立地是选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基的一个二价芳香族基团，
X独立地是-O-、-CO-或一个直接键，
n是从0至3的一个整数，
a是从1至4的一个整数，
b、c、d和e独立地具有0或1的值
并且若b为1则d优选为0。
更优选的重复单元具有以下化学式6至25
Figure BDA00003306162300042
Figure BDA00003306162300051
Figure BDA00003306162300061
仍更优选地，这些重复单元是选自重复单元(6)至(8)，并且最优先选自具有化学式(8)的重复单元。
聚(芳基醚酮)通常是根据指示醚基团（指定为E）以及酮基团（指定为K）的序列的系统而命名的。
因此，PEEK聚合物意在指其多于50%的重复单元是具有化学式(8)的重复单元的任何聚合物并且PEK聚合物将用来指其多于50%的重复单元是具有化学式(6)的重复单元的任何聚合物。
PEEK均聚物意在指基本上所有的（若并非所有的）重复单元都是具有化学式(8)的重复单元的任何聚合物并且PEK均聚物意在指基本上所有的（若并非所有的）重复单元都是具有化学式(6)的重复单元的任何聚合物。
应理解的是，聚(芳基醚酮)可以是均聚物（即基本上所有的（若并非所有的）重复单元都具有单一化学式的聚合物）或无规、交替或嵌段共聚物（即其重复单元具有至少两种不同化学式的聚合物）。优选地，聚(芳基醚酮)的多于70%、更优选多于85%的重复单元是具有一种或多种包含至少一个亚芳基基团、至少一个醚基团（-O-）以及至少一个酮基团的（-CO-）的化学式的重复单元，特别是具有化学式(6)至(25)中的一个或多个的重复单元。仍更优选地，基本上所有的重复单元都是具有化学式(6)至(25)的重复单元并且最优选地该聚(芳基醚酮)由具有化学式(6)至(25)的重复单元组成。当该聚(芳基醚酮)是PEEK均聚物时已经获得了优异的结果。
此外，该聚(芳基醚酮)可以包含砜，该砜含有其中至少一个酮或醚基团被砜基团-SO2-代替的重复单元。
PAEK聚合物总体上是通过芳香族的亲核取代来制备的。根据一个合适的实施方案，将芳香族的二醇（例如氢醌、双酚或其混合物）用例如碳酸钠去质子，并且然后可以使所得的酚盐通过亲核取代与二卤苯甲酮进行反应。用于制造PAEK的方法是本领域技术人员已知的并且在文献中有描述。
PAEK是例如从SOLVAY ADVANCED POLYMERS L.L.C.在商标名
Figure BDA00003306162300081
下可商购的。
在某些情况下，已经证实有利的是使用具有小粒度（优选具有范围从20至100微米的重均直径）的聚合物粉末作为聚合物基质材料，因为这已经证实在一些情况下产生了特别好的结果。可以通过本领域普通技术人员已知的方法将小粒形式的聚合物研磨成相应的粉末。
根据本发明的组合物作为组分B)含有一种非管状的石墨烯材料、优选下文更精确定义的一种非管状的石墨烯片（小片）材料。如在此使用的，非管状应指石墨烯材料的基本单元没有卷成圆柱体，例如在碳纳米管中。
石墨烯本身通常被认为是以蜂窝状结构致密堆积的sp2-键合的碳原子的单原子厚平面片。名字石墨烯是得自石墨和后缀-烯。石墨本身是由大量堆叠在一起的石墨烯片构成的。
石墨、碳纳米管、富勒烯以及石墨烯在以上提及的意义中共享其构成原子的相同的基础结构安排。每个结构以六个碳原子开始，这些碳原子以一种规则的六边形（与通常称为苯的结构类似的一种芳香族结构）的形状以化学方式紧密键合在一起。
完美的石墨烯仅仅由六边形单元组成；五边形和七边形的单元构成了结构中的缺陷。若存在一种单独的五边形单元，则平面弯曲成一种圆锥形状并且12个五边形的插入将产生一个富勒烯。
在下一个组织水平处的是石墨烯本身，处于类似铁丝网的一个基本为平面的六边形片的苯环的大的组装体。其他石墨形式在石墨烯之外堆积。巴克球以及多种其他的非管状富勒烯可以被认为石墨片弯曲成原子尺度的球、长椭球体以及类似物。碳纳米管基本上是卷成微小圆柱的石墨烯片。并且最后，石墨是石墨烯片的一个厚的三维堆叠体；这些片通过弱的吸引性的分子间力（范德华力）连在一起。石墨片之间的这种微弱连接使得石墨能够破裂成细微的晶片。
在化学文献中，石墨烯由IUPAC（Boehm et al.,Pure and Appl.Chemistry66,1893-1901(1994)）被正式定义如下：
石墨结构的单一碳层可以被认为系列萘、蒽、蔻等的最终成员，并且因此术语石墨烯应该用来表示石墨层间化合物中单个的碳层。
根据IUPAC技术汇编，术语石墨烯应该仅在对单个层的反应、结构关系、或其他特性而非三维结构进行讨论时使用。
在文献中，石墨烯还常被称为单层石墨。
获得石墨烯的一种方式是将其剥落，即：重复用胶带将其从石墨上剥离。然而以这种方式产生的石墨烯是极其昂贵的。
另一种方法是将碳化硅（SiC）加热至高于1100℃的温度以将其还原成石墨烯。这种方法产生了取决于所使用的SiC基底的尺寸的样品尺寸。然而再一次地，通过这种方法获得的产品是非常昂贵的。
已经报告了生产由切开的碳纳米管构成的石墨烯带的实验方法（Nature 2009,367）。取决于所使用的基底（单或多壁纳米管），可以获得单一的石墨烯片或石墨烯片的层。然而，由于碳纳米管是非常昂贵的材料这一事实，以这种方式获得的石墨烯产品作为聚合物组合物的组分并不是商业上可行的。
M.Choucair等人Nature Nanotechnology4,30-33(2009)披露了通过用金属钠对乙醇进行还原、随后通过使乙醇盐产物热解并且用水洗涤以去除钠盐而用于生产克量级的石墨烯的方法。
近来，已经发展了新一类的石墨烯材料（所谓的纳米石墨烯小片或NGP）并且相应的产品是例如从Angstron Materials LLC可商购到的。NGP是指一种分离的单层石墨烯片（单层NGP）或指石墨烯片的一个堆叠体（多层NGP）。NGP可以容易地大量生产并且与碳纳米管相比是以更低的成本以及更大的量可得的。具有定制的尺寸和特性的宽系列的NGP可以通过热、化学以及机械处理的组合来生产。
典型地，不受限于此，NGP的堆叠体厚度可以低至0.34nm（单层NGP）并且高至100nm或甚至更多（多层NGP）。NGP中单个层的数目可以通过将堆叠体厚度除以单个石墨烯层的厚度（它是0.34nm）容易地由堆叠体厚度得出。由此，例如，堆叠体厚度为2nm的NGP包含6个单一的石墨烯层。
NGP的长径比总体上可以覆盖从1至60,000、优选从1至25,000、并且最优选从1.5至5000的一个非常宽的范围。特别优选的小片在两个方向或维度上具有至少为2、特别是至少为3或更多的长径比。这一长径比适用于两个维度上的纳米石墨烯小片并且在这一方面纳米石墨烯小片与碳黑或碳纳米管是从根本上不同的。碳黑颗粒是类似球状的并且缺乏与它们的维度相关的任何显著的长径比。碳纳米管在一个方向上沿着该碳管的长度或主轴具有一个高的长径比。这是长形结构像纤维或针样颗粒的特征性特点。与此相比，这种小片对于和第三方向或维度相关的三个方向或维度中的两个具有一个高的长径比。如从实例中明显看出的，这种不同对于根据本发明的产品的特性具有显著影响。典型地，与石墨烯平面平行的NGP的长度和宽度在从0.5至20微米的范围内。
NGP的比表面积可以在一个宽的范围上变化，但当在相同条件下测量时总体上高于标准石墨的比表面积。这是NGP固有地更精细的等级以及剥落的指示。尽管存在同样具有相似或更高的比表面积的其他形式的碳，例如碳纳米管，但是如在以下工作实例中所展示的，出人意料地是这些并不提供对于NGP所见的益处和优点的组合。如通过BET法（如以下所描述）测量的，该比表面积优选超过6m2/g，更优选9m2/g，并且甚至更优选12m2/g，并且可能高达超过30m2/g，优选超过60m2/g，并且甚至超过90m2/g。用小于40m2/g的比表面积、在某些情况下低至30m2/g以下并且特别是用达20m2/g的比表面积也获得了良好的结果。对于在实例中所描述的纳米石墨烯小片（NGP）中的若干个所测量的比表面积连同标准石墨的比表面积在表1中示出。
BET测量如下进行：
材料预处理
将所有样品在任何进一步的分析之前首先在一个不通风的烘箱内在330℃下处理6小时。在这一预处理步骤之后，主要目的为消除可能的表面活性剂或其他有机表面处理的痕量残余物，在150℃下进行真空干燥以确保所有样品彻底干燥并且无表面活性剂，以便允许在它们之间进行合适的比表面积对比。
使用的设备
所使用的BET设备是来自MICROMETRICS的GEMINI 2360。
辅助设备（真空泵、FLOWPREP样品调节器、氦气和氮气压缩气体瓶、液氮、样品架等）根据标准程序使用。
实验程序
将空管首先用氦气吹扫约15分钟，然后在氦气气氛下密封。将密封后的管称重（精确至0.0001g；P1=空管重量）。使用一个漏斗将约200mg的样品材料引入该管中（实际上，使用了范围在30-170mg的样品重量；重量测定精确至0.1mg）。在密封之前再次将该管置于氦气气氛下约15分钟。接下来将填充后的管称重（精确至0.0001g；P2=空管重量加样品重量）。将该管放入275℃的FLOWPREP烘箱中；逐渐施加真空并且维持约2小时，在此之后将该管缓慢冷却、用氦气填充并且进行密封。将密封后的管再次称重（精确至0.0001g；P3=空管重量加样品重量）。有效样品重量是P(g)=P3-P1。在这一时刻，将该管解封并且连接到GEMINI 2360装置上。将一个杜瓦瓶用液氮填充并且通过遵循GEMINI软件界面的说明启动BET实验性比表面积（SSA）测定。
表1
Figure BDA00003306162300121
此外，NGP是以不同的极性程度可得的，该极性程度是用石墨烯表面的氧含量表征的。具有按重量计0.5%或更多的氧含量的NGP总体上被称为极性等级，而具有按重量计少于0.5%、优选按重量计0.2%或更少的氧含量的NGP被称为非极性等级。所有这些类型的产品都是可商购的，例如购自Angstron Materials L.L.C.以及XG Sciences，其他供应商提供该系列的一部分。
在此之前和以下所讨论的所有结构性参数是指原样的石墨烯材料，即这些特性是在将石墨烯材料掺入聚合物基质中之前测定的。如本领域普通技术人员所熟知的，根据通常的方法在混配过程中特性（像长径比或厚度）可以改变，从而使得在模制组合物或模制产品中提及的参数的相应的值可以与以上描述的值不同。
如在此提及的石墨烯材料涵盖所有以上定义的不同产品，这些产品原则上适合于本发明的目的。纳米石墨烯小片（NGP）已证实在多种情况下并且对于可观数目的应用是特别有利的。
然而NGP的堆叠体厚度并不是特别关键的，在与聚(芳基醚酮)混配的过程中已经观察到，具有显著超过10nm的堆叠体厚度的产品形成高达50微米的更大的团聚物，这是在聚(芳基醚酮)基质中NGP分散或分配的退化的指示，而具有10nm或更少的堆叠体厚度的产品展现出NGP在该聚合物基质中更均匀的分散，当目标为改进某些特性时这是有利的。
极性度，即NGP的氧含量，可以对根据本发明的聚合物组合物的具体特性具有影响。如在以下工作实例中所示的，当目标为良好的断裂伸长率或冲击强度时，非极性等级显得特别有益。
用于根据本发明的组合物的优选的NGP可以根据在此之前提及的美国专利7,071,258和美国专利申请2008/0279756中的方法来获得。
根据美国专利7,071,258的NGP包括至少一个纳米等级的盘片，其中所述盘片包括单个石墨烯平面的片或多个石墨烯平面的片；所述石墨烯平面包括碳原子的一个二维晶格并且所述盘片具有平行于所述石墨烯平面的长度和宽度以及垂直于所述石墨烯平面的厚度，其特征为该长度、宽度以及厚度的值全都小于约100nm，优选小于20nm。
根据美国专利申请2008/0279756的方法产生了堆叠体厚度总体上为100nm或更小、优选10nm或更小的NGP。如之前提及的，单片NGP具有0.34nm的堆叠体厚度。根据本专利申请的添加剂产品的颗粒长度和宽度典型地范围是从1至50微米，优选从1至25微米，但是可以更长或更短。
在根据本发明的组合物中的石墨烯材料的含量总体上在基于聚(芳基醚酮)A)和石墨烯材料B)的组合的重量从0.1wt.%至70wt.%的范围内。优选地，石墨烯的量是至少0.5wt.%，更优选至少1wt.%并且最优选至少2wt.%，在每种情况下都是基于聚(芳基醚酮)和石墨烯材料的组合的重量。石墨烯的量优选是最多20wt.%，更优选最多10wt.%并且最优选最多8wt.%，在每种情况下都是基于组分A)和B)的组合的重量。
优选地，组分A)和B)共同构成根据本发明的组合物总重量的至少50wt%，更优选至少70wt%，并且甚至更优选至少90wt%。
特别优选地，根据本发明的组合物主要由组分A)和B)构成，或仍更优选地由A)和B)构成。
然而，还有可能的是根据本发明的组合物包括另外的聚合物组分。
依照根据本发明的一个具体实施方案，这些聚合物组合物除聚(芳基醚酮)之外还包括另一种半晶质聚合物。聚(芳基醚酮)与该半晶质聚合物的重量比是等于或大于1。原则上所有具有足以与聚(芳基醚酮)一起加工的热稳定性的半晶质聚合物都可以使用并且对应的聚合物是本领域普通技术人员已知的并且是从不同的来源可商购的。仅作为举例，在此可以提及聚苯硫醚（也称为PPS），连同聚邻苯二甲酰胺或热塑性聚酰亚胺。
依照根据本发明的另一个具体实施方案，这些聚合物组合物除聚(芳基醚酮)之外还包括至少一种无定形聚合物。聚(芳基醚酮)与该无定形聚合物的重量比优选是至少0.5并且更优选范围是从0.5至10，并且典型地是从1至5。原则上所有具有足以与聚(芳基醚酮)一起加工的热稳定性的无定形聚合物都可以使用并且对应的聚合物是本领域普通技术人员已知的并且是从不同的来源可商购的。仅作为举例，在此可以提及聚(芳基醚砜)，包括双酚A聚砜、聚醚砜（还称为PESU）以及聚(双酚醚砜)像聚苯砜（还称为PPSU）。聚(芳基醚砜)值得注意的是从SOLVAY ADVANCED POLYMERS,L.L.C.作为
Figure BDA00003306162300151
Figure BDA00003306162300153
Figure BDA00003306162300154
和
Figure BDA00003306162300155
可商购的。
在某些情况下，已经证实在根据本发明的组合物中包含填充剂是有利的。
原则上任何填充剂都适合用于本发明；有利的是使用已知有益于掺入聚(芳基醚酮)基质中的填充剂。普通技术人员将容易地识别最佳适合于根据本发明的聚合物组合物的填充剂。总体而言，填充剂是取决于其化学性质、其数均长度、其数均直径、其数均长径比、其不使用桥连（bridging）和表面处理即在配料设备中很好进料的能力（值得注意的是因为在填充剂和聚合物基质之间良好的界面粘合改进了共混物的刚性和韧性）。
根据某些实施方案，该填充剂是一种增强填充剂。增强填充剂是本领域普通技术人员熟知的。增强填充剂当使用时总体上形成一种所具有的拉伸强度高于无填充剂的聚合物组合物的拉伸强度的共混物。拉伸强度可以在3.2nm（0.125英寸）厚的ASTM测试样品上根据ASTMD-638进行。板状填充剂、针状填充剂以及纤维填充剂通常是增强填充剂，并且经常可以提供聚合物组合物在拉伸强度方面的高的增加。
板状填充剂是本领域普通技术人员熟知的。典型地，板状填充剂主要是由或甚至是由具有板或类似板的形状的颗粒（即这些颗粒是扁平或接近扁平的并且它们的厚度与其他两个维度相比很小）而构成。某些板状填充剂值得注意地描述于Plastics Additives Handbook,第5版，Hanser的第926至930页第17.4.2章，其全部内容通过引用结合在此。如在下文中所提及的，参数n是指在标准状态下的折射率并且H是指莫氏硬度。莫氏硬度标度由从滑石（莫氏硬度1）开始并且以金刚石（莫氏硬度10）结束的10种标准矿物所构成。该硬度是通过找到测试材料将划伤或不划伤哪一种标准矿物进行测定的；该硬度将位于该标度的两个点之间-第一个点是被划伤的矿物并且下一个点是未被划伤的矿物。这些梯级并不具有相等的值；例如9和10之间的硬度差远大于1和2之间。板状填充剂的非限制性例子包括滑石（n=1.57-1.69,H=1），云母如白云母（n=1.55-1.61;H范围从2.5至4）以及金云母（n=1.54-1.69,H=2.5-3），高岭土如高岭石（n=1.56-1.61,H=2），煅烧高岭土或莫来石（n=1.62,H范围从6至8，取决于煅烧温度），以及粘土如Bali粘土（n=1.6,H=2-2.5）。
针状填充剂也是本领域普通技术人员熟知的。典型地，针状填充剂主要是由或甚至是由具有针或类似针的形状的颗粒而构成。如在根据本发明的聚合物组合物中所包含的，针状填充剂的颗粒典型地具有2与20之间的数均长径比。值得注意的是，为了实现增加的增强作用的目的，如在根据本发明的聚合物组合物中所包含的颗粒的数均比率优选是至少3.0，更优选至少4.5，仍更优选至少6.0；当需要高的尺寸稳定性以及低的翘曲度时，数均长径比优选是最多15。一种填充剂的颗粒的数均长径比可以通过与图像分析软件相结合的光学显微镜进行测定。为了这一目的，有利地是将颗粒精细分散在一种溶剂如乙醇中。放大率的范围通常是从约200至约400。图像分析软件可以基于Otsu方法，如描述于“A Threshold Selection Method from Gray-LevelHistograms”,IEEE Trans.Syst.Ma.Cybern.,9,62-66(1979)，其全部内容通过引用结合在此。数均长径比可以定义为单独取每个颗粒时的长径比的数均值，并且颗粒的长径比可以定义为其长度与直径之比。颗粒的长度可以定义为与该颗粒具有相同的归一化二阶矩的椭圆的长轴长度，而颗粒的直径可以定义为与该颗粒具有相同的归一化二阶矩的椭圆的短轴长度。
在针状填充剂中，硅灰石（n=1.65,H=4.5-5）和硬硅钙石（n=1.59,H=6.5）是优选的。硅灰石是具有良好耐碱性的一种白色偏硅酸钙；硅灰石值得注意地描述于Plastics Additives Handbook,第5版,Hanser的第930至931页第17.4.3.1章，其全部内容都通过引用结合在此。硬硅钙石是一种链硅酸盐；典型地，其化学式为Ca6Si6O17(OH)2。适合本发明的目的其他针状填充剂包括海泡石、凹凸棒石以及坡缕石。
最后，纤维填充剂也是本领域普通技术人员熟知的。典型地，纤维填充剂主要是由或甚至是由具有纤维或类似纤维的形状的颗粒（即这些颗粒是细长且非常狭长的，并且它们的长度与其他两个维度相比非常高）而构成。值得注意地，为了增大增强作用的目的，如在根据本发明的聚合物组合物中所包含的纤维填充剂的颗粒具有：
–典型地大于5、优选大于10并且更优选大于15的数均比；
–典型地至少50μm、优选至少100μm、并且更优选至少150μm的数均长度；以及
–典型地小于25μm、优选小于20μm、并且更优选小于15μm的数均直径。
当包含在根据本发明的组合物中时，纤维填充剂的颗粒具有总体上小于30mm的数均长度以及总体上大于3μm的数均直径。某些纤维填充剂值得注意地描述于Plastics Additives Handbook,第5版,Hanser的第930至931页，第17.4.3.2和17.4.3.3章，其全部内容通过引用结合在此。在根据本发明可用的纤维填充剂之中，可以提及玻璃纤维、石棉、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、铝硅酸盐纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维等。正如可以看出的，具体类别的纤维填充剂是由晶须（即，由不同的原料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制造的单个晶体纤维）构成的。在纤维填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如描述于Additives for Plastics Handbook,第2版,JohnMurphy的第43-48页，第5.2.3章，其全部内容通过引用结合在此。玻璃纤维取决于其类型具有从约1.51至约1.58的折射率n以及6.5的莫氏硬度H。
优选地，在目标为具有增加的拉伸特性的组合物的情况下该填充剂是选自针状填充剂和纤维填充剂。
非常优选地，该填充剂是选自纤维填充剂。使用玻璃纤维或碳纤维获得了优异的结果。
在填充剂并非主要用来增加拉伸强度的情况下，可以有利地使用球状填充剂或具有接近球状颗粒的形状的填充剂。普通技术人员将根据聚合物组合物的所希望的特性来决定填充剂的类型。
根据某些实施方案，纳米颗粒填充剂，即具有优选小于300nm、更优选小于150nm的粒度的填充剂已证实是有利的。
根据本发明的聚合物组合物还可以包括对于这种类型的聚合物组合物普通技术人员已知的添加剂，前提是它们呈现出由于对产品的加工温度所要求的热稳定性。
根据本发明的聚合物组合物当引入低水平的石墨烯材料时展现出一种性能从而弥合在一方面未改性未填充的聚(芳基醚酮)与另一方面纤维增强的聚(芳基醚酮)组合物之间存在的差距。改性的组合物呈现出与纯净的聚(芳基醚酮)相比增加的拉伸和弯曲模量以及在某些情况下可延展性力学行为的良好保持。取决于石墨烯材料的极性程度，观察到了对树脂延展性的或多或少显著的作用。当目标为良好的冲击特性或良好的拉伸断裂伸长率时非极性等级似乎是选择。
由此，根据本发明的聚合物组合物为聚(芳基醚酮)打开了在过去基于聚(芳基醚酮)的现有产品一直不适合的应用领域。
以下实例展现了根据本发明的聚合物组合物的有益特性并且代表了本发明的优选实施方案。然而对于本领域技术人员而言明显的是，这些实例并不限制权利要求中所定义的本发明的范围而仅仅是权利要求范围之内的优选变体。
实例1至18
在所有以下实例中，使用了具有如在400℃的温度下通过毛细管熔体流变仪所测量的范围从约0.38kPa·s至约0.50kPa·s的熔体粘度以及1000s-1的剪切速率并且从Solvay Advanced Polymers LLC以商品名
Figure BDA00003306162300191
KT-820 FP可得的PEEK均聚物作为聚合物基质材料。FP表示具有在40与70微米指之间的平均粒径（重均颗粒直径）的精细粉末等级。
所有配料过程都使用具有八个机筒区段以及40的L/D的Berstorff25mm双螺杆同向啮合挤出机。在除碳纤维填充的配制品的所有情况下，将所有成分作为预混料进行预混合并且作为单一的物理状态混合物使用计重给料机进料至挤出机的机筒1中。对于碳纤维填充的配制品，将碳纤维在机筒5的下游进行计量。在机筒7处施加真空通风。详细的配料条件在下表2中给出。
表2
Figure BDA00003306162300201
机筒温度设定对于机筒2至8是相同的。
对于测试样品的注塑模制，使用了Miniature Molding,Inc.MiniJector垂直注塑模制机型号55-1SOL，具有22.2mm的螺杆直径、15:1的L/D之比以及28.6克的最大注塑容量。用于模制所有配制品的方法利用了如以下示出的基本相同的工艺参数：
机筒加热器区域1（顶部）：400℃
机筒加热器区域2（底部）：400℃
喷嘴：410℃
注塑时间：2s
保持时间：6s
总循环时间：16s
注塑压力：6205±138kPa
模制温度：94℃
机械特性测试是在室温下在退火的样品上根据ASTM标准进行的（退火条件：200℃持续2小时）。对所有机械性测试样品上进行退火以确保注塑模制的部件是完全结晶的并且取结晶度作为在不同配制品之间的机械特性的对比中可能的有倾向性（biasing）变量。
机械特性测试是根据以下ASTM标准进行的：
拉伸特性D638，其中十字头速度为5.0mm/min
弯曲特性：D570
缺口艾佐德冲击：D256
非缺口艾佐德冲击：D4812
热变形温度（HDT）：D648
使用来自Alpha/Dynisco Instruments的LCR 7000毛细管流变仪根据ASTM D3835进行了毛细管流变试验以测量400℃下的粘度对比剪切速率。
使用VR40测试在410℃的温度下在相同的流变仪上进行熔体稳定性测试。VR40被定义为在毛细管流变仪中在40分钟的停留时间处的粘度与10分钟的停留时间处的粘度的粘度之比。
动态机械分析（DMA）以扭转模式在退火的ASTM弯曲杆上进行以随着温度在从室温到200℃的温度范围上的变化分别产生储能和损耗剪切模量G’和G’。
以20℃的加热和冷却速率使用差示扫描量热法（DSC）来将样品加热至完全熔融并且之后将它们冷却下来从而记录结晶温度Tc作为结晶放热曲线的峰值温度。最感兴趣的DSC参数是Tc作为结晶速率的间接量度。
表3示出了在根据本发明的实例中所使用的石墨烯材料的名称以及如制造商所测定的某些特征性特性。所描述的小片的横向维度是X和Y维度的平均值的数均值（假定横向维度X和Y相等）。单独的X和Y的平均值维度是使用水或一种溶剂如异丙醇通过NGP在悬浮液中的动态光散射以实验方式测定的。所使用的浓度典型地是在从约0.02%至2.0%的范围内。标称的小片厚度是使用平均的X和Y横向维度以及针对表面积的实验性BET结果计算的。
表3
Figure BDA00003306162300221
前三种石墨烯材料是从Angstron LLC可商购的并且后三种是从XG Sciences可得的。
机械和动态特性的测量的结果在表4中给出。
表4
Figure BDA00003306162300231
表4（续）
Figure BDA00003306162300241
表4（续）
Figure BDA00003306162300251
表4（续）
表4（续）
Figure BDA00003306162300271
1)来自优异石墨公司（SuperiorGraphite）的优异石墨4735
2)来自Golden Bridge Ent.Inc.的MPC Channel碳黑
3)来自西格里碳素集团（SGL carbon group）的碳纤维C30
4)来自阿克苏诺贝尔（Akzo Nobel）的具有高比表面积（约800m2/g）的Ketjen Black碳黑EC 600 JD
*并非根据本发明的对比实例
C:完全断裂
NB:无断裂
表4中的结果表明，包含石墨烯材料的聚(芳基醚酮)组合物提供了一个良好的并且很好平衡的特性谱。与具有MPC碳黑（实例13）或Ketjen碳黑（实例18）的组合物相比，根据本发明的组合物呈现出更高的模量以及更高的冲击强度连同在200℃时模量的增加。此外，结晶温度显著更高，这是在加工过程中的一个重要益处。
与包含碳纤维（实例14）的组合物相比，非常出人意料的是这些石墨烯改性的配制品的拉伸和弯曲模量达到当将材料的显著差别考虑在内时的碳纤维所实现的水平的75%至80%的一个水平。然而这些碳纤维组合物展现出易碎的伸长行为以及较差的冲击特性，这些基于石墨烯材料的配制品呈现出在此方面显著改进的水平。此外，如在包含石墨烯材料的组合物中所示的，碳纤维对于结晶温度没有有益作用。
包含标准石墨的组合物（实例12）似乎与根据本发明的包含石墨烯的组合物接近；然而，模量上的增加与含有石墨烯的组合物相比显著程度更低并且含有石墨烯的组合物展现出颇为更优的冲击强度。
为了示出根据本发明的组合物与现有技术的组合物相比改进的特性平衡，以下示出了一个评分表。对于八种特性或特性类别中的每一种指定在从1至5的范围内的评分。总评分越高则特性的平衡越好。该表示出了根据本发明的组合物以大约5的差距（28对比23）胜过现有技术的组合物。在表5中的所有实例中的添加剂含量都是7.5%。
表5
实例 1* 4 7 10 12*
添加剂 无 NG1 NG2 NG5 SG4735
拉伸模量 1 4 4 4 3
拉伸断裂伸长率 5 1 3 1 3
弯曲模量 1 4 4 4 3
%延展性断裂无缺口艾佐德冲击 5 1 4 1 1
ΔHDT 1 4 2 3 1
ΔTc 1 4 3 5 2
200℃下的G’模量 1 5 3 4 3
各向同性行为 5 4 4 4 3
所有评分的总和 20 27 27 26 19
表5（续）
实例 13* 14* 15 16 17 18*
添加剂 Ketj. C30 NG3 NG4 NG6 MPC
拉伸模量 2 5 4 4 4 2
拉伸断裂伸长率 2 1 4 1 1 4
弯曲模量 3 5 4 4 4 2
%延展性断裂无缺口艾佐德冲击 3 1 5 1 1 5
ΔHDT 2 5 1 3 3 1
ΔTc 1 1 4 5 5 1
200℃下的G’模量 2 4 2 4 4 1
各向同性行为 5 1 4 4 4 5
所有评分的总和 20 23 28 27 27 21
*并非根据本发明的对比实例
实例19至25
使用了来自DSM公司的实验室规模的双螺杆DSM Xplore 15 cc微型混料器以混配一组3个配制品，这些配制品在从Solvay AdvancedPolymers获得的天然PEEK树脂中包含3%、6%和9%的纳米石墨烯小片材料N002-001-00，该微型混料器使用了2个垂直定向的锥形螺杆（实例20至22）。该PEEK树脂处于小粒的形式并且具有如在400℃和1000s-1下根据ASTM方法D3835在毛细管流变仪中测量的0.44kPa·的标称熔体粘度。该纳米石墨烯小片增强物的混配是在DSM挤出机中使用以下条件进行的：
批次大小：15g
设定点机筒温度：在所有三个区中均为430℃
记录的熔融温度：400℃
螺杆旋转速度：尽可能高（在仪器的转矩极限值之内）
记录的轴向力：8100-8700N（仪器的上限值为9000N）
停留时间：5分钟
吹扫气体：氮气
在混配之后使用连接到一个模制系统的相同的DSM挤出机立即进行注塑模制。模制过程的条件概述如下：
转移喷嘴温度：380℃
模制温度：200℃
注塑压力：11巴持续2秒
保压压力：16巴持续15秒
平均而言，每轮获得了5个ISO527-2-IBA几何体的拉伸巴。
根据ISO 527进行了机械特性测试以产生拉伸强度（屈服时）、断裂伸长率以及弹性模量。由未改性的PEEK树脂类似地注塑模制成拉伸样品，由此形成了实例19的组合物。
以类似于针对实例20至22所描述的方式，将含有3wt.%、6wt.%、9wt.%的来自Nanocyl公司的多壁碳纳米管
Figure BDA00003306162300301
7000的PEEK树脂的组合物进行翻混，然后在实验室规模的DSM混料器中使用如针对实例20至22所描述的类似的混配条件进行混配。类似地注塑模制ISO527-2-IBA拉伸样品并且根据ISO说明对其进行测试以产生这三种配制品的拉伸特性。
实例19至25的测量的结果在表6中给出。
表6
实例 19 20 21 22
PAEK的量wt.% 100 97 94 91
添加剂 - NG3 NG3 NG3
量值wt.% - 3 6 9
拉伸屈服强度（MPa） 88.6 92.0 95.3 99.8
拉伸模量（MPa） 3350 3909 4371 5191
拉伸断裂伸长率（%） 72 62 36 22
螺杆旋转速度（RPM）1) 250 200 190 200
1)使用了最大可能的螺杆旋转速度从而使得该设备不超过其转矩极限值。在混配过程中螺杆的旋转速度越低则树脂的粘度越高。
表6（续）
Figure BDA00003306162300311
*并非根据本发明的对比实例
如在实例20至22中所使用的NG3的比表面积（BET）基于可比材料的测试处于30m2/g的数量级，而在相同的条件下测量的7000的比表面积为299m2/g。优异石墨4735（当在相同条件下测量时在之前的实例中使用的标准石墨具有4m2/g的比表面积）。
从表2中明显的是，基于纳米石墨烯小片（NGP）的PEEK配制品提供了比对应的多壁碳纳米管（MWNT）配制品更好的一种特性组合。最重要的，NGP和MWNT配制品之间的一个关键差别是由高得多的断裂伸长率的值所证实的高得多的延展性。事实上，可以观察到即使含有9%的NGP的实例22的配制品也仍然呈现出比仅含有3wt.%的多壁碳纳米管的对比实例23更高的拉伸断裂伸长率以及更好的总体特性平衡。还值得注意的是，本发明的配制品还呈现出比对应的MWNT配制品更高的弹性拉伸模量，由此反映出与MWNT相比NGP增加PEEK聚合物的刚性的更大的能力。
除了NPG优于现有技术的MWNT碳纳米管配制品的机械特性的优点，对MWNT的加工比对NGP的加工更困难。通过引入MWNT，粘度大大增加并且加工参数不得不做出相应的变更，即在DSM挤出机的螺杆速度方面的主要减少以避免超过挤出装置的转矩极限值。
根据本发明的聚合物组合物可以优选用于制造模制的物品，特别是通过注塑模制或压缩模制。这些模制的物品可以具有普通技术人员已知的任何形状。
此外，根据本发明的聚合物组合物还可以有利地用于挤出物品的制造，特别是棒、管、片或薄膜的制造。包含聚(芳基醚酮)聚合物以及增强填充剂的现有技术的组合物不能容易地成形为薄膜。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，其包括
A)聚(芳基醚酮)以及
B)基于A)和B)的组合的重量，0.1wt.%至70wt.%的至少一种非管状石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述石墨烯材料是片材料。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物组合物，其中组分B)的含量基于组分A)和B)的组合的重量是至少0.5wt.%。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中组分B)的含量基于组分A)和B)的组合的重量是至少1wt.%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中组分B)的含量基于组分A)和B)的组合的重量是最多20wt.%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚(芳基醚酮)包括一种或多种具有化学式(1)至(5)的重复单元
Figure FDA00003306162200011
Figure FDA00003306162200021
其中
Ar独立地是选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基的二价芳香族基团，
X独立地是-O-、-CO-或直接键，
n是从0至3的整数，
a是从1至4的整数，
b、c、d和e独立地具有0或1的值
并且若b为1则d优选为0。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其还包括一种除聚(芳基醚酮)之外的半晶质聚合物，其中聚(芳基醚酮)与半晶质聚合物的重量比大于或等于1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其还包括一种无定形聚合物，其中聚(芳基醚酮)与无定形聚合物的重量比大于或等于0.5。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚(芳基醚酮)包括一种或多种具有化学式(6)至(25)的重复单元
Figure FDA00003306162200031
Figure FDA00003306162200041
Figure FDA00003306162200051
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述聚(芳基醚酮)包括一种或多种具有化学式(6)至(8)的重复单元。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物，其中纳米石墨烯小片被用作石墨烯材料。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物组合物用于制造模制的物品的用途。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物组合物用于通过挤出制造物品的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中制造了棒、管、片或薄膜。
15.由根据权利要求1至11中的任一项所述的聚合物组合物制成的模制或挤出的物品。
CN2011800585965A 2010-10-12 2011-10-10 包含聚(芳基醚酮)和石墨烯材料的聚合物组合物 Pending CN103249769A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39228110P 2010-10-12 2010-10-12
US61/392,281 2010-10-12
PCT/EP2011/067642 WO2012049121A1 (en) 2010-10-12 2011-10-10 Polymer compositions comprising poly(arylether ketone)s and graphene materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103249769A true CN103249769A (zh) 2013-08-14

Family

ID=44801005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800585965A Pending CN103249769A (zh) 2010-10-12 2011-10-10 包含聚(芳基醚酮)和石墨烯材料的聚合物组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8946341B2 (zh)
EP (1) EP2627700B1 (zh)
JP (1) JP2013539808A (zh)
KR (1) KR20130100327A (zh)
CN (1) CN103249769A (zh)
TW (1) TW201219447A (zh)
WO (1) WO2012049121A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106182952A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 温州雏鹰科技有限公司 一种高强度无人机机翼及其制备方法
CN110373014A (zh) * 2019-06-14 2019-10-25 中国航发北京航空材料研究院 一种基于改性氧化石墨烯的复合材料制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5871259B2 (ja) * 2011-09-28 2016-03-01 トヨタ紡織株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
BR112015008949B1 (pt) 2012-10-19 2021-11-30 Rutgers, The State University Of New Jersey Método para formação de um compósito de matriz de polímero de grafeno-reforçado
US11479652B2 (en) 2012-10-19 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Covalent conjugates of graphene nanoparticles and polymer chains and composite materials formed therefrom
US9716299B2 (en) * 2012-10-25 2017-07-25 The Regents Of The University Of California Graphene based thermal interface materials and methods of manufacturing the same
BR112015026355B1 (pt) * 2013-04-18 2021-03-30 Rutgers, The State University Of New Jersey Método de esfoliação in situ para fabricar um composto de matriz polimérica reforçado por grafeno
WO2016018995A1 (en) 2014-07-30 2016-02-04 Rutgers, The State University Of New Jersey Graphene-reinforced polymer matrix composites
KR102379827B1 (ko) 2016-07-22 2022-03-29 럿거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴 저지 탄소 섬유 및 나노튜브의 폴리머에 원위치(in situ) 결합
US11702518B2 (en) 2016-07-22 2023-07-18 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
WO2019143662A1 (en) 2018-01-16 2019-07-25 Rutgers The State University Of New Jersey Use of graphene-polymer composites to improve barrier resistance of polymers to liquid and gas permeants
DE202018106258U1 (de) 2018-10-15 2020-01-20 Rutgers, The State University Of New Jersey Nano-Graphitische Schwämme
CN109627680A (zh) * 2018-11-28 2019-04-16 宁波力达得为高分子科技有限公司 一种石墨烯改性塑料及其制备方法
CN109627681A (zh) * 2018-12-16 2019-04-16 陈绪涛 一种汽车用的环保石墨烯内饰材料及其制备方法
US11807757B2 (en) 2019-05-07 2023-11-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Economical multi-scale reinforced composites
FR3116821B1 (fr) * 2020-12-02 2023-12-01 Airbus Defence & Space Sas Film polymère composite et son utilisation dans un véhicule spatial
CN112812497A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 江苏亨博复合材料有限公司 一种耐磨性peek复合材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010046606A1 (fr) * 2008-10-22 2010-04-29 Arkema France Procédé de préparation d'un matériau composite thermoplastique à base de nanotubes, notamment de carbone

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2794850B2 (ja) 1989-12-01 1998-09-10 住友化学工業株式会社 芳香族ポリスルフォン樹脂組成物
EP0830427B1 (en) * 1995-06-09 2007-07-25 PBI Performance Products, Inc. Highly-filled, moldable polyaryletherketones
US6683783B1 (en) 1997-03-07 2004-01-27 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
US7071258B1 (en) 2002-10-21 2006-07-04 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plates
US7354988B2 (en) 2003-08-12 2008-04-08 General Electric Company Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof
US20050070658A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Soumyadeb Ghosh Electrically conductive compositions, methods of manufacture thereof and articles derived from such compositions
US7604049B2 (en) 2005-12-16 2009-10-20 Schlumberger Technology Corporation Polymeric composites, oilfield elements comprising same, and methods of using same in oilfield applications
CN101466598B (zh) 2006-03-10 2013-02-27 豪富公司 飞机中使用的低密度雷击防护物
WO2008003659A1 (en) 2006-07-07 2008-01-10 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Polymer composition suitable for electrostatic discharge applications
GB0622060D0 (en) 2006-11-06 2006-12-13 Hexcel Composites Ltd Improved composite materials
WO2008116939A2 (en) * 2007-04-23 2008-10-02 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Thermoplastic polymer mixtures, and applications thereof
US7824651B2 (en) 2007-05-08 2010-11-02 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
CN102026916B (zh) * 2008-02-05 2014-07-16 普林斯顿大学理事会 具有高的碳氧比的官能化的石墨烯片
KR101600108B1 (ko) * 2008-02-28 2016-03-04 바스프 에스이 흑연 나노판 및 조성물
US8299159B2 (en) * 2009-08-17 2012-10-30 Laird Technologies, Inc. Highly thermally-conductive moldable thermoplastic composites and compositions
US9139732B2 (en) 2010-03-23 2015-09-22 Solvay Sa Polymer compositions comprising semi-aromatic polyamides and graphene materials
JP5964287B2 (ja) 2010-03-23 2016-08-03 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） アルキレンオキシド部分を含む物質を含むポリアミド組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010046606A1 (fr) * 2008-10-22 2010-04-29 Arkema France Procédé de préparation d'un matériau composite thermoplastique à base de nanotubes, notamment de carbone

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MICHAEL MULLANEY: "Graphene Outperforms Carbon Nanotubes for Creating Stronger, More Crack-Resistant Materials", 《HTTP://NEWS.RPI.EDU/LUWAKKEY/2715》, 26 April 2010 (2010-04-26), pages 7 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106182952A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 温州雏鹰科技有限公司 一种高强度无人机机翼及其制备方法
CN106182952B (zh) * 2016-07-13 2018-06-29 温州雏鹰科技有限公司 一种高强度无人机机翼及其制备方法
CN110373014A (zh) * 2019-06-14 2019-10-25 中国航发北京航空材料研究院 一种基于改性氧化石墨烯的复合材料制备方法
CN110373014B (zh) * 2019-06-14 2021-10-15 中国航发北京航空材料研究院 一种基于改性氧化石墨烯的复合材料制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2627700B1 (en) 2015-05-13
EP2627700A1 (en) 2013-08-21
US8946341B2 (en) 2015-02-03
WO2012049121A1 (en) 2012-04-19
JP2013539808A (ja) 2013-10-28
TW201219447A (en) 2012-05-16
KR20130100327A (ko) 2013-09-10
US20130202832A1 (en) 2013-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103249769A (zh) 包含聚(芳基醚酮)和石墨烯材料的聚合物组合物
He et al. Constructing bone-mimicking high-performance structured poly (lactic acid) by an elongational flow field and facile annealing process
Liu et al. Mechanical properties of polyamide-6/montmorillonite nanocomposites—Prepared by the twin-screw extruder mixed technique
JP2018501390A (ja) Ｐａｅｋ／ｐｐｓｕ／ｐｅｓ組成物
JP2020506090A (ja) ３ｄプリンティングで造形されたプラスチック部品におけるロード間の接着及び合体の改善
WO2010021437A1 (en) Thermoplastic resin composition having excellent electrical conductivity, wear resistant and high heat resistance
KR20070108368A (ko) 열안정성의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를포함하는 제품
AU2015291768B2 (en) Polymer resin composition and articles formed with the composition
JP2016534172A (ja) 耐摩擦性および耐摩耗性物品
Tiggemann et al. Effect of commercial clays on the properties of SEBS/PP/oil thermoplastic elastomers. Part 1. Physical, mechanical and thermal properties
Deng et al. Nanodiamond as an efficient nucleating agent for polyphenylene sulfide
CN104968727B (zh) 移动电子装置
KR20220099977A (ko) 폴리아릴에테르 케톤 공중합체의 블렌드
Liu et al. Characterization and mechanical properties of high density polyethylene/silane montmorillonite nanocomposites
KR101539680B1 (ko) 폴리케톤 수지를 이용한 방열 복합소재 조성물 및 그 성형품
Awad et al. An investigation of the improvements of mechanical and thermal properties of high-density polyethene/nano clay composites
Raghavendra et al. Mechanical and thermal characterization of camphor soot embedded coir fiber reinforced nylon composites
Mak et al. A Review on mechanical properties modification of polymer with talc powder
Zhou et al. Effects of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer on the Morphology and Mechanical Properties of Hydroxyapatite/Polyamide 66 Composites for Bone Tissue Engineering
Balakrishnan Environmental sustainability through the utilization of seashell wastes in the development of MWCNT-reinforced nylon 66 composites
Liu et al. Achieving high thermal conductivity, good electrical insulation, and balanced mechanical properties in biodegradable polymer composites with low filler content
CN102492280B (zh) 聚芳醚腈复合材料及其制备方法
Li et al. Effects of nano-barium sulfate on the properties of polybutylece terephthalate/polyethylene terephthalate composites
JP6281251B2 (ja) 射出成形用摺動性改良剤
Tiwari et al. Polypropylene-Polycarbonate composites with graphene oxide nanosheets: synthesis and characterization

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130814