CN109677069A - 一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材及其制备方法 - Google Patents
一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,自内向外依次包括抑垢层、导热层和表观层;表观层的组成成分为:聚乙烯、稳定剂、增韧剂、增塑剂、润滑剂、色母粒、敏化剂;导热层的组成成分为:聚乙烯、稳定剂、氧化铝、增韧剂、增塑剂、润滑剂、偶联剂、敏化剂;抑垢层的组成成分为:聚乙烯、稳定剂、增韧剂、增塑剂、润滑剂、阻垢缓蚀剂、抗菌剂、敏化剂;本发明具有高导热系数、高表面质量、不易结垢,且无需胶黏剂粘接。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多层结构的复合型高导热地暖管及其制备方法,属于塑料管材制备领域。
背景技术
聚乙烯管道由于其价格低廉、质量轻、柔韧性好、耐腐蚀等优点而被应用在建筑家装领域中,尤其是在地暖管材领域聚乙烯管材占有很高的市场比例。但是由于其生产成本低、造价低廉,市场上的聚乙烯管材质量良莠不齐,缺少创新性产品和技术。随着人们生活质量的提高,目前市场需要一种导热系数高、质量好的地暖管材。其中铝塑复合管材由于其具有耐压强度高、导热系数高等优点在市场上占有一定比例,但是其价格较高,成型加工工艺复杂。另外,铝塑复合管和其它多层复合管的层与层之间基本上都是依靠胶黏剂粘接的,胶黏剂层的存在不但会增加原料和制造成本,也会影响管材的使用寿命,这不利于铝塑管等复合管材的市场推广。
聚乙烯作为一种加工型良好、价格低廉的树脂材料适合于作为管材的基体材料。但是聚乙烯不能承受较高的温度,机械强度不足,限制了其在一些领域的应用。对聚乙烯进行物理或者化学交联,使聚乙烯分子间通过共价键形成网状的三维结构,能够大幅度提升树脂的性能。交联聚乙烯管(PE-X)以聚乙烯树脂作为原料,按交联方式的不同分为PE-Xa、PE-Xb、PE-Xc三种,目前在欧洲地暖市场上,PE-X管所占份额超过80%。其中PE-Xc管是采用物理方法(高能电子束或者γ射线辐照)进行交联,是目前国内外市场上级别最高的地暖管材,具有卫生环保、性能优异和使用寿命长等优点,是新一代的绿色管材的代表。能够在-70~110℃和0.6~2MPa压力下长期使用,寿命达到50年以上。
聚乙烯管材导热系数普遍很低,影响地暖管的热交换效率,因而高导热地暖管材将极具发展空间。将无机导热粒子掺杂到聚合物基体中已被证明是提高其导热系数的有效方法,但是添加无机粒子将会使管道的内外壁表面变得粗糙,光滑程度下降,给外观和传输性能造成损害。内层表面光滑度的下降容易在管材内部生成水垢,堵塞管道、滋生细菌,影响了管材的输送性能和使用寿命。因而,研制性能优良、外观光洁的新一代高导热交联型聚乙烯管材将会在一定程度上满足地暖市场对高端材料的需求。
发明内容
本发明针对上述问题提出了一种具有高导热系数、高表面质量、不易结垢,且无需胶黏剂粘接的多层复合型高导热辐照交联地暖管材。
具体的技术方案如下:
一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,自内向外依次包括抑垢层、导热层和表观层;
所述表观层的组成成分按质量份数计为:
所述导热层的组成成分按质量份数计为:
所述抑垢层的组成成分按质量份数计为:
所述的聚乙烯为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、耐热聚乙烯或线性低密度聚乙烯。其中:表观层优选高密度聚乙烯,导热层优选耐热聚乙烯,抑垢层优选茂金属聚乙烯。
所述的偶联剂为可参与辐照交联反应的硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂,具体可为乙烯基三乙氧基硅氧烷。
所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
所述增塑剂为烷基磷酸酯类增塑剂。
所述润滑剂为烷基酯类润滑剂。
所述氧化铝为球形氧化铝或角型氧化铝。
所述阻垢缓蚀剂为多元醇磷酸酯类阻垢缓蚀剂。
所述抗菌剂为硅磷晶。
所述敏化剂为可参与辐照交联反应的丙烯酸脂类敏化剂,具体可为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述稳定剂为三盐基硫酸铅。
基于上述具有多层复合型高导热辐照交联地暖管材的制备方法如下:
(1)造粒:分别将表观层的各组成成分、导热层的各组成成分、抑垢层的各组成成分按照上述质量份数加入密炼机中熔融共混,经螺杆挤出机挤出造粒后干燥备用,得到表观层母粒、导热层母粒和抑垢层母粒;
(2)挤出:分别将制备好的表观层母粒、导热层母粒和抑垢层母粒加入螺杆挤出机的主料桶和两个侧料筒中,各自经过螺杆挤出机的熔融塑化后,于三层管材挤出机头处汇合,每层之间利用聚乙烯材料的熔融粘接连接在一起,于三层管材挤出机头处形成熔融状态的三层管材;后经过真空定型箱、冷却井冷却定型,得到高导热地暖管材;
(3)辐照:将制备出的高导热地暖管材利用高能电子加速器或者60Co-γ射线进行辐照交联,得到多层复合型高导热辐照交联地暖管材。
相较于单层聚乙烯管材,本发明中的三层聚乙烯管材中的抑垢层中添加了阻垢缓释剂和抗菌剂,因此可以抑制水垢的形成和细菌的滋生;导热层中添加了无机导热填料因此使管材具有高的导热系数;表观层主要成分为高密度聚乙烯和色母粒,使管道具有高的表面光洁度、颜色的多样性和一定的抗刮划性能。这三层的基体材料都是聚乙烯树脂,膨胀系数和收缩率等相近,相容性好,因此这三层之间的粘接方式可以依靠聚乙烯材料的熔融粘接。通过挤出机,经过一次的共挤出过程即可完成管材成型。
相较与传统三层聚乙烯管材,这种粘接方式避免了使用胶黏剂,具有节约成本和工艺简单的特点,同时达到避免脱层的目的,提高管材的使用寿命。这种管材可以通过三层共挤出的加工方式一次成型,再经由高能电子束或60Co-γ射线进行辐照交联进而制备成PE-Xc管材。辐照交联的特点是每一层均可发生自身的交联反应,同时层间互容的分子间也存在交联行为,提升层与层间的作用力。与传统单层或多层聚乙烯管材相比较,本发明的多层复合型高导热辐照交联地暖管材具有更高的导热系数,经由高能电子束或60Co-γ射线进行辐照交联后其凝胶含量>60%。导热系数可达0.4-1.0W/m2·K,其最大拉伸应力可达15-30MPa,断裂伸长率可达550%-650%。通过耐压爆破实验可以证明此管材满足GB/T1899.2-2003。
本发明的有益效果为:本发明的具有多层结构的高导热地暖管材各层之间所采用的粘接方式是熔融粘接,未使用胶黏剂。提高了管材的使用寿命。同时分别向管材中引入了表观层、导热层、抑垢层。可以使管材同时具有表面光滑、内壁不易生菌结垢、导热系数高的优点。与铝塑复合管材相比较,三层共挤出成型工艺使得管材的制备变得更简单。同时原材料成本较铝塑分和管材而言价格更低廉,拥有更好的市场前景。采用辐照交联的方式提高了管材的使用寿命、抗压能力,提高了管材的性能。
附图说明
图1为本发明管材的剖视图。
图2为实施例12-14的导热系数。
图3为实施例15-17的导热系数。
图4为实施例18-20的凝胶含量。
附图标记:
抑垢层1、导热层2、表观层3。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清晰明确,下面结合附图对本发明进行进一步描述,任何对本发明技术方案的技术特征进行等价替换和常规推理得出的方案均落入本发明保护范围。
如图所示一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,自内向外依次包括抑垢层1、导热层2和表观层3;
所述表观层的组成成分按质量份数计为:
聚乙烯100份、稳定剂0-1.5份、增韧剂0-5份、增塑剂0-5份、润滑剂0-1份、色母粒0-1份、敏化剂0-5份;
所述导热层的组成成分按质量份数计为:
聚乙烯100份、稳定剂0-1.5份、氧化铝10-200份、增韧剂0-5份、增塑剂0-5份、润滑剂0-1份、偶联剂0.5-10份、敏化剂0-5份;
所述抑垢层的组成成分按质量份数计为:
聚乙烯100份、稳定剂0-1.5份、增韧剂0-5份、增塑剂0-5份、润滑剂0-1份、阻垢缓蚀剂0-1份、抗菌剂0-1份、敏化剂0-5份。
实施例1.制备50ppr Al2O3的导热层母粒:
将50ppr经由YDH-151表面处理好的Al2O3与1.5ppr三盐基硫酸铅、5pprEVA、5pprDOP、1ppr聚乙烯蜡、5pprTMPTA和100ppr聚乙烯一同加入密炼机中熔融共混,经螺杆挤出机挤出造粒后干燥备用。其中聚乙烯可以为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、耐热聚乙烯中的一种或多种。此次实施例我们优选为耐热聚乙烯作为导热层聚乙烯的基体树脂。
实施例2.制备100ppr Al2O3的导热层母粒:
将100ppr经由YDH-151表面处理好的Al2O3与1.5ppr三盐基硫酸铅、5pprEVA、5pprDOP、1ppr聚乙烯蜡、5pprTMPTA和100ppr聚乙烯一同加入密炼机中熔融共混,经螺杆挤出机挤出造粒后干燥备用。其中聚乙烯可以为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、耐热聚乙烯中的一种或多种。此次实施例我们优选为耐热聚乙烯作为导热层聚乙烯的基体树脂。
实施例3.制备200ppr Al2O3的导热层母粒:
将200ppr经由YDH-151表面处理好的Al2O3与1.5ppr三盐基硫酸铅、5pprEVA、5pprDOP、1ppr聚乙烯蜡、5pprTMPTA和100ppr聚乙烯一同加入密炼机中熔融共混,经螺杆挤出机挤出造粒后干燥备用。其中聚乙烯可以为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、耐热聚乙烯中的一种或多种。此次实施例我们优选为耐热聚乙烯作为导热层的基体树脂。
实施例4.制备表观层母粒:
将1ppr色母料与1.5ppr三盐基硫酸铅、5pprEVA、5pprDOP、1ppr聚乙烯蜡、5pprTMPTA和100ppr聚乙烯一同加入密炼机中熔融共混,经螺杆挤出机挤出造粒后干燥备用。其中聚乙烯可以为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或多种。此次实施例我们优选为高密度聚乙烯作为表观层的基体树脂。
实施例5.制备抑垢层母粒:
将1ppr硅磷晶、1ppr多元醇膦酸酯与1.5ppr三盐基硫酸铅、5pprEVA、5pprDOP、1ppr聚乙烯蜡、5pprTMPTA和100ppr聚乙烯一同加入密炼机中熔融共混,经螺杆挤出机挤出造粒后干燥备用。其中聚乙烯可以为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯中的一种或多种。此次实施例我们优选为茂金属聚乙烯作为抑垢层的基体树脂。
实施例6.制备50pprAl2O3多层聚乙烯管材:
将实施例1中制备好的导热层母粒加入多层挤出机的侧料桶中,将实施例4和实施例5中制备好的表观层母粒和制备抑垢层母粒分别加入多层挤出机的主料桶和侧料筒中;挤出温度为190℃,真空箱内压力为-0.1MPa,牵引机牵引速度为40m/min。
实施例7.制备100pprAl2O3多层聚乙烯管材:
将实施例2中制备好的导热层母粒加入多层挤出机的侧料桶中,将实施例4和实施例5中制备好的表观层母粒和制备抑垢层母粒分别加入多层挤出机的主料桶和侧料筒中;挤出温度为190℃,真空箱内压力为-0.1MPa,牵引机牵引速度为40m/min。
实施例8.制备200pprAl2O3多层聚乙烯管材:
将实施例3中制备好的导热层母粒加入多层挤出机的侧料桶中,将实施例4和实施例5中制备好的表观层母粒和制备抑垢层母粒分别加入多层挤出机的主料桶和侧料筒中;挤出温度为190℃,真空箱内压力为-0.1MPa,牵引机牵引速度为40m/min。
实施例9.制备50pprAl2O3多层聚乙烯管材力学性能样条:
从实例6中选取样品切割成标准力学性能样条,测定其力学性能。测试结果见表1。
实施例10.制备100ppr Al2O3多层聚乙烯管材力学性能样条:
从实例7中选取样品切割成标准力学性能样条,测定其力学性能。测试结果见表1。
实施例11.制备200ppr Al2O3多层聚乙烯管材力学性能样条:
从实例8中选取样品切割成标准力学性能样条,测定其力学性能。测试结果见表1。
实施例12.制备50ppr Al2O3聚乙烯材料导热性能样片:
从实例1中选取样品,使用热压机热压成型,将成型样品切割成标准导热系数测试样片,测定其导热系数。测试结果见图1。
实施例13.制备100ppr Al2O3聚乙烯管材导热性能样片:
从实例2中选取样品,使用热压机热压成型,将成型样品切割成标准导热系数测试样片,测定其导热系数。测试结果见图1。
实施例14.制备200ppr Al2O3聚乙烯材料导热性能样条:
从实例3中选取样品,使用热压机热压成型,将成型样品切割成标准导热系数测试样片,测定其导热系数。测试结果见图1。
实施例15.制备50ppr Al2O3多层聚乙烯材料导热性能样片:
从实例6中选取样品切割成标准导热系数测试样片,测定其导热系数。测试结果见图2。
实施例16.制备100ppr Al2O3多层聚乙烯管材导热性能样条:
从实例7中选取样品切割成标准导热系数测试样片,测定其导热系数。测试结果见图2。
实施例17.制备200ppr Al2O3多层聚乙烯管材导热性能样条:
从实例8中选取样品切割成标准导热系数测试样片,测定其导热系数。测试结果见图2。
实施例18.制备辐照剂量分别为100、130、160、190kGy的50ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品:
从实施例6中选取样品,分别经100、130、160、190kGy辐照。将样品放入二甲苯中加热回流12h,测定其凝胶含量,测试结果见图3。
实施例19.制备辐照剂量分别为100、130、160、190kGy的100ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品:
从实施例7中选取样品,分别经100、130、160、190kGy辐照。将样品放入二甲苯中加热回流12h,测定其凝胶含量,测试结果见图3。
实施例20.制备辐照剂量分别为100、130、160、190kGy的200pprAl2O3多层聚乙烯管材样品:
从实施例8中选取样品,分别经100、130、160、190kGy辐照。将样品放入二甲苯中加热回流12h,测定其凝胶含量,测试结果见图3。
实施例21.对辐照剂量为100kGy的50ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品进行耐压爆破实验:
从实施例6中选取样品,制备剂量为100kGy的50ppr Al2O3多层聚乙烯管材。将管材放入耐压爆破实验机中进行耐压爆破实验。测试结果见表2。
实施例22.对辐照剂量为130kGy的50ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品进行耐压爆破实验:
从实施例6中选取样品,制备剂量为130kGy的50ppr Al2O3多层聚乙烯管材。将管材放入耐压爆破实验机中进行耐压爆破实验。测试结果见表2。
实施例23.对辐照剂量为160kGy的50ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品进行耐压爆破实验:
从实施例6中选取样品,制备剂量为160kGy的50ppr Al2O3多层聚乙烯管材。将管材放入耐压爆破实验机中进行耐压爆破实验。测试结果见表2。
实施例24.对辐照剂量为190kGy的50ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品进行耐压爆破实验:
从实施例6中选取样品,制备剂量为190kGy的50ppr Al2O3多层聚乙烯管材。将管材放入耐压爆破实验机中进行耐压爆破实验。测试结果见表2。
实施例25.对辐照剂量为100kGy的100ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品进行耐压爆破实验:
从实施例7中选取样品,制备剂量为100kGy的100ppr Al2O3多层聚乙烯管材。将管材放入耐压爆破实验机中进行耐压爆破实验。测试结果见表2。
实施例26.对辐照剂量为130kGy的100ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品进行耐压爆破实验:
从实施例7中选取样品,制备剂量为130kGy的100ppr Al2O3多层聚乙烯管材。将管材放入耐压爆破实验机中进行耐压爆破实验。测试结果见表2。
实施例27.对辐照剂量为160kGy的100ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品进行耐压爆破实验:
从实施例7中选取样品,制备剂量为160kGy的100ppr Al2O3多层聚乙烯管材。将管材放入耐压爆破实验机中进行耐压爆破实验。测试结果见表2。
实施例28.对辐照剂量为190kGy的100ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品进行耐压爆破实验:
从实施例7中选取样品,制备剂量为190kGy的100ppr Al2O3多层聚乙烯管材。将管材放入耐压爆破实验机中进行耐压爆破实验。测试结果见表2。
实施例29.对辐照剂量为100kGy的200ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品进行耐压爆破实验:
从实施例8中选取样品,制备剂量为100kGy的200ppr Al2O3多层聚乙烯管材。将管材放入耐压爆破实验机中进行耐压爆破实验。测试结果见表2。
实施例30.对辐照剂量为130kGy的200ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品进行耐压爆破实验:
从实施例8中选取样品,制备剂量为130kGy的200ppr Al2O3多层聚乙烯管材。将管材放入耐压爆破实验机中进行耐压爆破实验。测试结果见表2。
实施例31.对辐照剂量为160kGy的200ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品进行耐压爆破实验:
从实施例8中选取样品,制备剂量为160kGy的200ppr Al2O3多层聚乙烯管材。将管材放入耐压爆破实验机中进行耐压爆破实验。测试结果见表2。
实施例32.对辐照剂量为190kGy的200ppr Al2O3多层聚乙烯管材样品进行耐压爆破实验:
从实施例8中选取样品,制备剂量为190kGy的200ppr Al2O3多层聚乙烯管材。将管材放入耐压爆破实验机中进行耐压爆破实验。测试结果见表2。
实施例32.对60kGy辐照剂量下的管材进行测定凝胶含量:
从实施例6中选取样品,将样品以60kGy的辐照剂量进行辐照,将样品放入二甲苯中加热回流12h,测定其凝胶含量。测试结果显示加入了辐照敏化剂的聚乙烯管材在60kGy的辐照剂量下,其凝胶含量为64%。
在上述的各实施例中,ppr指代质量份数。
表1实施例9-11的机械性能(测试条件:拉伸速率100mm/min。常温测试:标准哑铃型样条,中间拉伸部位长15mm,平行测5个样品取平均值)
表2实施例21-32的耐压爆破性能(测试条件:参照GB/T 18992.2-2003的要求,测试压力为4.8MPa,测试温度为95℃,测试时间为22h)
Claims (15)
1.一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,自内向外依次包括抑垢层、导热层和表观层;
所述表观层的组成成分按质量份数计为:
所述导热层的组成成分按质量份数计为:
所述抑垢层的组成成分按质量份数计为:
表观层的厚度为20-120μm;
导热层的厚度为1-5mm;
抑垢层的厚度为20-120μm。
2.根据权利要求1所述一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,抑垢层、导热层和表观层的主体成分均为聚乙烯,且含有辐照敏化剂。
3.根据权利要求1所述的一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,管材为经过高能电子束或60Co-γ射线进行辐照交联进而制备成PEX-C管材,并且各层之间能够形成交联网络;辐照剂量为50-200KGy。
4.根据权利要求1所述的一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,所述聚乙烯为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、耐热聚乙烯或线性低密度聚乙烯;其中,表观层优选高密度聚乙烯,导热层优选耐热聚乙烯,抑垢层优选茂金属聚乙烯。
5.根据权利要求1所述的一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
6.根据权利要求1所述的一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,所述偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。
7.根据权利要求1所述的一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,所述润滑剂为烷基酯类润滑剂。
8.根据权利要求1所述的一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,所述增塑剂为烷基磷酸酯类增塑剂。
9.根据权利要求1所述的一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,氧化铝为球形氧化铝或角型氧化铝。
10.根据权利要求1所述的一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,阻垢缓蚀剂为多元醇磷酸酯类阻垢缓蚀剂。
11.根据权利要求1所述的一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,抗菌剂为硅磷晶。
12.根据权利要求1所述的一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,所述敏化剂为可参与辐照交联反应的丙烯酸脂类敏化剂。
13.根据权利要求1所述的多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,所述稳定剂为三盐基硫酸铅。
14.根据权利要求1所述的多层复合型高导热辐照交联地暖管材,其特征为,表观层、导热层、抑垢层之间的粘接为非胶粘接。
15.一种多层复合型高导热辐照交联地暖管材的制备方法,其特征为,管材利用多层螺杆挤出机熔融共挤出成型。
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GR01 | Patent grant | ||
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