CN114920775A - 一种轴手性双吲哚催化剂及其合成方法与应用 - Google Patents

一种轴手性双吲哚催化剂及其合成方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114920775A
CN114920775A CN202210598289.6A CN202210598289A CN114920775A CN 114920775 A CN114920775 A CN 114920775A CN 202210598289 A CN202210598289 A CN 202210598289A CN 114920775 A CN114920775 A CN 114920775A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
reaction
catalyst
indole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210598289.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114920775B (zh
Inventor
石枫
张宇辰
盛风涛
杨爽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Normal University
Original Assignee
Jiangsu Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Normal University filed Critical Jiangsu Normal University
Priority to CN202210598289.6A priority Critical patent/CN114920775B/zh
Publication of CN114920775A publication Critical patent/CN114920775A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114920775B publication Critical patent/CN114920775B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0258—Phosphoric acid mono-, di- or triesters ((RO)(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C335/20—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/14—Radicals substituted by nitrogen atoms, not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/32—Oxygen atoms
    • C07D209/38—Oxygen atoms in positions 2 and 3, e.g. isatin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C07D491/044—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
    • C07D491/048—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring the oxygen-containing ring being five-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

一种轴手性双吲哚催化剂及其合成方法与应用，化学结构式如式10及式11所示；制备方法包括如下步骤：以吲哚苄胺与2‑吲哚甲醇为原料，在手性磷酸催化剂的催化下搅拌反应，TLC跟踪反应至完全即得式3化合物；以式3化合物以及schwartz试剂为原料，加入四氢呋喃，TLC跟踪反应至结束得到式7化合物；以式7化合物、二氯硫化碳为原料，加入吡啶，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后加入二氯甲烷，再加入式8或式9化合物，TLC跟踪反应至结束得到式10或式11化合物。本发明制备的催化剂立体选择性控制较好，催化效果更佳，可应用于不对称MBH反应及[4+2]环化反应中；该方法反应条件温和、成本低，对映选择性高。

Description

一种轴手性双吲哚催化剂及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种轴手性双吲哚催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
轴手性催化剂是一类应用非常广泛的催化剂，可以用于催化多种有机化学反应，然而，目前轴手性催化剂集中于轴手性联萘类催化剂。轴手性双吲哚类催化剂目前几乎没有文献报道，且轴手性吲哚催化剂能够提供更多二面角调控空间、更多氢键活化位点、更富电子的催化剂骨架，因此，轴手性双吲哚类催化剂有望实现现有的轴手性联萘类催化剂难以实现的反应。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种轴手性双吲哚类催化剂，该催化剂比市售催化剂的立体选择性控制较好，催化效果更佳。
本发明的目的之二是提供一种轴手性双吲哚类催化剂的合成方法，该方法反应条件温和、成本低，对映选择性高。
本发明的目的之三是提供一种轴手性双吲哚类催化剂的应用，该催化剂可应用于不对称MBH反应及[4+2]环化反应。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种轴手性双吲哚催化剂，包括轴手性双吲哚硫脲-叔膦催化剂和轴手性双吲哚硫脲-叔胺催化剂，其化学结构式如式10、式11所示：
Figure BDA0003668968800000021
式10和式11中，R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R1选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R2选自芳基、C1-C4烷基取代芳基、C1-C4烷氧基取代芳基、卤素取代芳基中的一种；
式10中，R3选自氢、C1-C6烷基、芳基中的一种。
本发明还提供上述轴手性双吲哚催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)以式1化合物吲哚苄胺与式2化合物2-吲哚甲醇作为反应原料，以无水硫酸钠为添加剂，以二氯甲烷作为反应溶剂，在手性磷酸催化剂的催化下以及-40℃条件下搅拌反应，TLC跟踪反应至完全，过滤、浓缩、纯化即制得式3化合物；
其中，式1化合物吲哚苄胺、式2化合物2-吲哚甲醇与手性磷酸催化剂的摩尔比为1：1.2：0.1；式1化合物吲哚苄胺与二氯甲烷的用量比为1mmol：5mL；式1化合物吲哚苄胺与无水硫酸钠的用量比为1mmol：1g；
所述式1化合物吲哚苄胺的结构式为
Figure BDA0003668968800000022
式中，R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R4选自C1-C6烷基、芳基中的一种；
所述式2化合物2-吲哚甲醇的结构式为
Figure BDA0003668968800000023
式中，R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R1选自芳基、C1-C4烷基取代芳基、C1-C4烷氧基取代芳基、卤素取代芳基中的一种；
所述式3化合物双吲哚衍生物的结构式为
Figure BDA0003668968800000031
式中，R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R1选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R2选自芳基、C1-C4烷基取代芳基、C1-C4烷氧基取代芳基、卤素取代芳基中的一种；R4选自氢、C1-C6烷基、芳基中的一种；
(2)以schwartz试剂和步骤(2)制备得到的式3化合物为原料，加入四氢呋喃，在25℃搅拌反应，TLC跟踪反应至结束，萃取、浓缩、纯化得到式7化合物；
其中，式3化合物与schwartz试剂的摩尔比为1：3；式3化合物与四氢呋喃的用量比为1mmol：10mL；
所述式7化合物的结构式为
Figure BDA0003668968800000032
式中，R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R1选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R2选自芳基、C1-C4烷基取代芳基、C1-C4烷氧基取代芳基、卤素取代芳基中的一种；
(3)以二氯硫化碳和步骤(3)制备得到的式7化合物为原料，以二氯甲烷为溶剂，加入吡啶，在25℃搅拌反应，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后再加入二氯甲烷，再加入式8或式9化合物，在25℃搅拌反应，TLC跟踪反应至结束，萃取、浓缩、纯化得到式10或式11化合物；
其中，式7化合物、二氯硫化碳、吡啶、式8或式9化合物的摩尔比为1：1.2：1.5：1.5；式7化合物与二氯甲烷的用量比为1mmol：20mL；
所述式8化合物的结构式为
Figure BDA0003668968800000033
R3选自氢、C1-C6烷基、芳基中的一种；
所述式9化合物的结构式为
Figure BDA0003668968800000041
优选的，所述手性磷酸催化剂选自联萘骨架衍生物、八氢联萘骨架衍生物、螺环骨架衍生物中的一种或两种；所述的联萘骨架衍生物为式4化合物，所述式4化合物的结构式为
Figure BDA0003668968800000042
式中G选自4-氯苯基、9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-萘基、三苯基硅基、1-萘基中的一种，X选自氧或硫；所述的八氢联萘骨架衍生物为式5化合物，所述式5化合物的结构式为
Figure BDA0003668968800000043
式中G’选自4-氯苯基、9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-萘基、三苯基硅基、1-萘基中的一种；所述的螺环骨架衍生物式6化合物，所述式6化合物的的结构式为
Figure BDA0003668968800000044
式中G”选自4-氯苯基、9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-萘基、三苯基硅基、1-萘基中的一种。
优选的，所述的手性磷酸催化剂为式4化合物，式中G选自9-蒽基；X选自硫。
优选的，步骤(1)中的纯化为硅胶柱层析，洗脱液为体积比为8：1的石油醚/乙酸乙酯混合液。
优选的，步骤(2)中的纯化为硅胶柱层析，洗脱液为体积比为5：1的石油醚/乙酸乙酯混合液。
优选的，步骤(3)中的纯化为硅胶柱层析，洗脱液为体积比为5：1的二氯甲烷/石油醚混合液。
本发明还提供上述一种轴手性双吲哚催化剂在不对称MBH反应及[4+2]环化反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明合成的轴手性双吲哚催化剂，可应用于不对称MBH反应及[4+2]环化反应，且效果优于市售催化剂；
(2)本发明在合成轴手性双吲哚催化剂的过程中采用手性磷酸作为催化剂，获得极高的对映选择性；反应条件较为常规，反应过程温和、简便、易操作、成本低廉，适宜工业化大规模生产，拓宽了该方法的适用范围；用了较多种类的底物作为反应物，获得了结构多样、复杂的产物，且产率高及立体选择性高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
下述实施例中，除非另有说明，吲哚苄胺、2-吲哚甲醇、手性磷酸催化剂及其他试剂均可通过市售购买或者按照已知文献报道的方式获得；所述的实验方法通常按照常规条件或制造厂商建议的条件实施。
实施例1
式3化合物轴手性双吲哚衍生物3的合成路线如下：
Figure BDA0003668968800000051
上述反应中，催化剂手性磷酸的结构式如下：
Figure BDA0003668968800000052
在0.5mL二氯甲烷中加入0.1mmol的吲哚苄胺式1与0.12mmol的2-吲哚甲醇式2a作为反应物，0.01mmol(吲哚苄胺的10mol％)的手性磷酸作为催化剂，100mg无水硫酸钠作为添加剂，在-40℃下搅拌反应24h，TLC跟踪反应至结束，过滤、浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为石油醚和乙酸乙酯体积比为8：1的混合溶液)纯化分离，即得到式3化合物轴手性双吲哚衍生物，收率以及立体选择性如表1所示。
表1不同种类手性磷酸、溶剂、添加剂、温度、吲哚苄胺对反应收率及立体选择性的影响
Figure BDA0003668968800000061
注：表1中er为对映异构体比例。
由表1中数据可以得出结论：当催化剂为手性磷酸式4h、溶剂为二氯甲烷、添加剂为无水硫酸钠、温度为-40℃、反应原料吲哚苄胺为式1b时，可以获得er值最高的产物3ba。
实施例1中由手性磷酸式4h获得的产物式3ba的结构表征数据如下：
Yield:98％(53.4mg)；white solid；m.p.160-161℃；[α]D 20＝-41.6(c 1.05,CDCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.78(s,1H),8.13(s,1H),7.46–7.35(m,3H),7.33–7.26(m,6H),7.26–7.08(m,10H),7.07–6.96(m,2H),6.91–6.74(m,2H),5.75(s,1H),3.83–3.50(m,2H),1.74(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):170.1,142.7,142.5,138.2,136.1,136.0,135.4,134.6,133.9,130.3,129.7,129.3,129.1,128.9,128.7,128.6,127.4,127.0,126.9,126.8,126.2,122.0,121.6,120.1,120.0,119.8,119.4,111.1,110.9,107.4,105.9,48.5,28.5,23.3；IR(KBr):3382,1668,1585,1492,1452,1418,1264,1014,743,700cm-1；ESI FTMS exact mass calcd for(C38H31N3O-H)-requires m/z544.2394,found m/z 544.2388；The enantiomeric ratio:96:4,determined by HPLC(Daicel Chiralpak IA,hexane/isopropanol＝90/10,flow rate 1.0mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝16.157(major),tR＝20.883(minor).
实施例2-11
实施例2-11的合成方法与实施例1相同，其不同之处在于使用了不同结构的吲哚苄胺作为原材料，所得产物(式3)及其产率与er值如下表2所示，其反应合成路线如下所示：
Figure BDA0003668968800000071
表2实施例2-11所得产物(式3)的收率和对映对映异构体比例(er)
Figure BDA0003668968800000072
实施例12-18
实施例12-18的合成方法与实施例1相同，其不同之处在于使用了不同结构的2-吲哚甲醇作为原材料，所得产物(式3)及其产率与er值如下表3所示，其反应合成路线如下所示：
Figure BDA0003668968800000081
产物、产率及er值如下表3所示：
表3实施例12-18所得产物(式3)的收率和对映对映异构体比例(er)
Figure BDA0003668968800000082
实施例19
式7a化合物轴手性双吲哚胺的合成路线如下：
Figure BDA0003668968800000083
将0.1mmol式3ba化合物溶于1mL四氢呋喃，加入0.3mmol schwartz试剂，随后在25℃反应1h，反应结束后浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为石油醚和乙酸乙酯体积比为5：1的混合溶液)纯化分离，即得到式7a化合物轴手性双吲哚胺，收率、立体选择性及结构表征数据如下：
Yield:86％(43.3mg)；white solid；m.p.175-176℃；[α]D 20＝-52.3(c 0.39,CDCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.20(s,1H),8.05(s,1H),7.42–7.36(m,3H),7.35–7.26(m,6H),7.26–7.21(m,2H),7.21–7.15(m,5H),7.14–7.05(m,3H),6.96–6.88(m,1H),6.76–6.67(m,1H),6.60–6.51(m,1H),5.77(s,1H),3.79–3.71(m,1H),3.55–3.45(m,1H),3.23(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):144.7,142.7,142.5,138.2,136.0,135.8,135.3,130.4,129.8,129.5,129.0,128.9,128.8,128.7,128.1,126.9,126.8,123.2,121.9,121.5,120.0,119.9,119.7,119.6,118.8,115.9,111.0,110.7,107.3,106.1,48.5,29.5；IR(KBr):3398,1618,1493,1455,1416,1264,746,700cm-1；ESI FTMS exact masscalcd for(C36H29N3-H)-requires m/z502.2288,found m/z 502.2278；The enantiomericratio:96:4,determined by HPLC(Daicel Chiralpak IB,hexane/isopropanol＝70/30,flow rate 1.0mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝6.720(major),tR＝10.353(minor).
实施例20-24：式10化合物轴手性双吲哚硫脲-叔膦催化剂的合成路线如下：
Figure BDA0003668968800000091
在2mL二氯甲烷中加入0.2mmol的式7a化合物，然后依次加入0.3mmol的吡啶、0.24mmol的二氯硫化碳，在25℃反应1h，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后加入2mL二氯甲烷、0.3mmol式8化合物氨基膦，在25℃反应0.5h，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为二氯甲烷和石油醚体积比为5:1的混合溶液)分离，即得到式10化合物。式10a化合物的收率、立体选择性及结构表征数据如下：
Yield:80％(61.8mg)；white solid；m.p.146-147℃；[α]D 20＝+80.5(c 0.28,CDCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.78(s,1H),8.00(s,1H),7.80(s,1H),7.43–7.27(m,15H),7.26–6.96(m,16H),6.75(d,J＝7.6Hz,1H),5.68(s,1H),5.52(s,1H),3.88–3.66(m,2H),3.61–3.50(m,2H),2.40–2.19(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):181.2,142.6,142.4,138.1,137.3,137.2,136.0,135.9,134.9,134.1,132.9,132.8,132.7,132.6,130.9,129.6,129.4,129.0,128.9,128.8,128.7,128.6,128.5,128.4,128.3,127.8,126.9,126.8,121.9,121.7,119.9,119.7,119.6,111.0,110.9,107.3,106.9,48.4,42.3,42.1,28.5,28.0,27.9；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm):-21.39；IR(KBr):3442,1636,1533,1491,1455,1262,1015,748,698cm-1；ESI FTMS exact mass calcd for(C51H43N4PS-H)-requires m/z 773.2873,found m/z773.2877.
式10b化合物的收率、立体选择性及结构表征数据如下：
dr>95:5；yield:68％(53.6mg)；white solid；m.p.152-153℃；[α]D 20＝+38.7(c0.53,CDCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.84(s,1H),7.96(s,1H),7.50–7.44(m,3H),7.38–7.28(m,12H),7.24–7.10(m,11H),7.04–6.91(m,6H),6.65(d,J＝7.7Hz,1H),5.66(s,1H),5.59(s,1H),4.58(s,1H),3.84–3.68(m,2H),2.41–2.34(m,1H),2.24–2.16(m,1H),1.13(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):180.3,142.7,142.5,138.0,137.7,137.6,137.4,136.0,135.9,134.9,133.0,132.9,132.8,132.7,130.8,129.6,129.3,129.0,128.9,128.7,128.6,128.5,128.4,127.7,126.9,126.7,121.8,121.6,119.9,119.8,119.7,119.5,110.9,110.8,107.4,49.4,48.4,36.1,28.5,21.7,21.6；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm):-24.53；IR(KBr):3368,1600,1526,1454,1317,1263,1015,743,698cm-1；ESIFTMS exact mass calcd for(C52H45N4PS+H)+requires m/z 789.3176,found m/z789.3165.
式10c化合物的收率、立体选择性及结构表征数据如下：
dr>95:5；yield:48％(39.1mg)；white solid；m.p.144-145℃；[α]D 20＝+50.7(c0.71,CDCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.94(s,1H),7.96(s,1H),7.50–7.39(m,7H),7.33–7.28(m,10H),7.19–7.08(m,9H),7.05–6.96(m,5H),6.92–6.87(m,1H),6.59(d,J＝6.2Hz,1H),5.68(s,1H),5.65(s,1H),4.46(s,1H),3.95–3.73(m,2H),2.40–2.31(m,1H),2.30–2.17(m,1H),2.11–2.05(m,1H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H),0.74(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):181.1,157.1,142.7,142.6,137.9,136.0,135.9,133.3,133.2,133.1,133.0,132.9,132.8,132.7,132.6,130.9,129.3,129.2,129.0,128.9,128.7,128.6,128.5,128.4,128.3,128.2,127.6,126.8,126.7,121.7,121.5,120.1,119.8,119.7,119.4,110.9,48.4,32.6,32.4,28.5,19.2,18.1,17.7；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm):-23.13；IR(KBr):3415,1726,1650,1547,1530,1452,1172,742,697,669cm-1；ESI FTMSexact mass calcd for(C54H49N4PS+H)+requires m/z817.3489,found m/z 817.3475.
式10d化合物的收率、立体选择性及结构表征数据如下：
dr>95:5；yield:75％(63.4mg)；white solid；m.p.146-147℃；[α]D 20＝-47.5(c0.44,CDCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.84(s,1H),7.94(s,1H),7.42–7.35(m,5H),7.32–7.26(m,11H),7.25–7.07(m,17H),7.04–6.98(m,5H),6.94–6.88(m,1H),6.62(s,1H),5.66(s,1H),3.88–3.57(m,2H),2.75–2.42(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):181.1,142.7,142.5,137.9,137.4,137.2,136.0,135.8,134.8,133.3,133.1,132.6,132.5,130.7,129.7,129.3,129.2,129.0,128.9,128.8,128.7,128.6,128.5,127.9,127.6,126.8,126.7,126.3,121.8,121.5,120.1,119.8,119.7,119.4,110.9,107.4,56.7,56.5,48.4,28.3；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm):-24.48；IR(KBr):3416,1725,1658,1518,1492,1453,1261,748,697,668cm-1；ESI FTMS exact mass calcd for(C57H47N4PS+H)+requiresm/z 851.3332,found m/z 851.3321.
式10e化合物的收率、立体选择性及结构表征数据如下：
dr>95:5；yield:72％(61.9mg)；white solid；m.p.150-151℃；[α]D 20＝+31.6(c0.61,CDCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.75(s,1H),7.94(s,1H),7.48–7.42(m,2H),7.39–7.26(m,13H),7.25–7.07(m,14H),7.05–6.89(m,7H),6.82(d,J＝7.7Hz,1H),6.60(d,J＝7.4Hz,1H),5.64(s,1H),5.48(s,1H),4.75(s,1H),3.86–3.59(m,2H),2.88(d,J＝5.7Hz,2H),2.37–2.22(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):180.5,142.7,142.5,137.9,137.7,137.5,137.4,137.3,137.1,136.0,135.9,134.6,133.1,133.0,132.9,132.8,130.7,129.5,129.4,129.3,129.1,129.0,128.9,128.8,128.7,128.6,128.5,128.4,127.7,126.8,126.7,121.8,121.6,120.1,119.9,119.8,119.5,110.9,110.8,107.3,53.7,48.4,40.4,32.9,28.4；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm):-24.83；IR(KBr):3415,1725,1600,1528,1493,1453,1263,744,698cm-1；ESI FTMS exact mass calcd for(C58H49N4PS+H)+requires m/z 865.3489,found m/z 865.3477.
实施例25：式11化合物轴手性双吲哚硫脲-叔胺催化剂的合成路线如下
Figure BDA0003668968800000111
在2mL二氯甲烷中加入0.2mmol的式7a化合物，然后依次加入0.3mmol的吡啶、0.24mmol的二氯硫化碳，在25℃反应1h，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后加入2mL二氯甲烷、0.3mmol式9化合物环己二胺，在25℃反应0.5h，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为二氯甲烷和石油醚体积比为5:1的混合溶液)分离，即得到式11化合物，其收率、立体选择性及结构表征数据如下：
dr>95:5；yield:70％(48.2mg)；white solid；m.p.138-139℃；[α]D 20＝+76.0(c0.20,CDCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.98(s,1H),7.38–7.26(m,7H),7.26–7.06(m,13H),7.04–6.98(m,2H),6.89–6.84(m,1H),6.48(s,1H),6.33(s,1H),5.72(s,1H),3.79–3.68(m,2H),2.16(s,6H),1.83(s,1H),1.74–1.68(m,1H),1.33–1.26(m,2H),1.21–1.14(m,2H),0.98(d,J＝6.9Hz,1H),0.92–0.83(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):182.1,142.7,138.1,136.4,135.9,130.8,129.9,129.0,128.7,128.5,128.2,127.4,126.8,126.7,121.7,121.3,120.1,119.7,119.5,119.2,110.9,110.8,56.6,48.3,40.1,24.6,11.5；IR(KBr):3447,1540,1507,1490,1457,1262,749,700,669cm-1；ESI FTMS exact masscalcd for(C45H45N5S-H)-requires m/z 686.3323,found m/z 686.3338.
实施例26本实施例的合成路线如下：
Figure BDA0003668968800000121
将0.1mmol式13化合物N-甲基靛红、100mg无水硫酸镁及0.01mmol催化剂式10d加入反应管中，将0.3mmol式12化合物丙烯酸甲酯溶于0.3mL乙酸乙酯，并加入反应管中，于0℃反应12h，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为二氯甲烷和石油醚体积比为1:1的混合溶液)分离，即得到式14化合物，其收率、立体选择性及结构表征数据如下：
Yield:83％(20.5mg)；white solid；m.p.127-128℃；[α]D 20＝-45.9(c 0.15,CDCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.37–7.29(m,1H),7.16(d,J＝7.3Hz,1H),7.08–6.97(m,1H),6.85(d,J＝7.8Hz,1H),6.55(s,1H),6.45(s,1H),4.25(s,1H),3.60(s,3H),3.22(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):176.5,165.1,144.5,139.2,130.2,129.5,127.9,123.8,123.0,108.7,76.2,52.1,26.5；IR(KBr):3370,1713,1613,1494,1471,1325,1056,764,684cm-1；ESI FTMS exact mass calcd for(C13H13NO4+H)+requires m/z248.0918,found m/z 248.0913；The enantiomeric ratio:90:10,determined by HPLC(Daicel Chiralpak OD-H,hexane/isopropanol＝90/10,flow rate 1.0mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝12.930(major),tR＝19.553(minor).
实施例27-30的实验步骤与实施例26相同，其不同之处在于使用了不同的催化剂，其中实施例27-29使用的是本发明的实施例21、实施例22和实施例24中制备的催化剂式10b、式10c、式10e；实施例30使用的是市面上在售的同类手性叔膦催化剂，其为式15，如下所示：
Figure BDA0003668968800000131
实施例26-30的催化剂、所得产物(式14)的收率和对映选择性(er)如下表4所示。
表4实施例26-30的催化剂、所得产物(式14)的收率和对映选择性(er)
Figure BDA0003668968800000132
注：表4中N.D.不反应
从表4中可以看出，催化剂式10d明显对反应立体选择性及活性控制明显优于市售催化剂式15，催化剂式10c、式10e对反应收率控制超过市售催化剂15。
实施例31本实施例的合成路线如下：
Figure BDA0003668968800000133
将0.1mmol式16化合物呋喃衍生亚胺、0.01mmol催化剂式11、0.12mmol式17化合物丙二腈及1mL二氯甲烷加入反应管中，于-50℃反应10h，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为乙酸乙酯和石油醚体积比为1:3的混合溶液)分离，即得到式18化合物，其收率、立体选择性及结构表征数据如下：
Yield:68％(30.0mg)；white solid；m.p.164-165℃；[α]D 20＝+100.0(c 0.30,CDCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.13–8.02(m,1H),7.49(d,J＝8.1Hz,2H),7.43–7.31(m,3H),7.21–7.08(m,5H),6.73(d,J＝7.7Hz,2H),5.74(s,2H),4.66(s,1H),2.42(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):154.6,151.9,147.2,146.1,138.7,130.9,130.1,128.6,128.5,127.3,127.1,125.1,123.8,123.6,122.3,119.3,116.8,111.6,70.9,39.9,21.9；IR(KBr):3478,3377,1614,1580,1449,1366,1172,1087,749,665,583cm-1；ESI FTMSexact mass calcd for(C25H19N3O3S+H)+requires m/z 442.1220,found m/z 442.1216；The enantiomeric ratio:95:5,determined by HPLC(Daicel Chiralpak IC,hexane/isopropanol＝70/30,flow rate 1.0mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝10.767(major),tR＝13.880(minor).
实施例32-33的实验步骤与实施例31相同，其不同之处在于使用了不同的催化剂。实施例32-33使用的是市面上在售的同类手性叔胺催化剂，其为式19a和19b，如下所示：
Figure BDA0003668968800000141
实施例31-33的催化剂、所得产物(式18)的收率和对映选择性(er)如下表5所示。
表5实施例31-33的催化剂、所得产物(式18)的收率和对映选择性(er)
Figure BDA0003668968800000142
从表5中可以看出，催化剂式11明显对反应立体选择性及活性控制明显优于市售催化剂式19a和19b。

Claims (8)

1.一种轴手性双吲哚催化剂，其特征在于，包括轴手性双吲哚硫脲-叔膦催化剂和轴手性双吲哚硫脲-叔胺催化剂，其化学结构式如式10、式11所示：
Figure FDA0003668968790000011
式10和式11中，R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R1选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R2选自芳基、C1-C4烷基取代芳基、C1-C4烷氧基取代芳基、卤素取代芳基中的一种；
式10中，R3选自氢、C1-C6烷基、芳基中的一种。
2.一种权利要求1所述的轴手性双吲哚催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以式1化合物吲哚苄胺与式2化合物2-吲哚甲醇作为反应原料，以无水硫酸钠为添加剂，以二氯甲烷作为反应溶剂，在手性磷酸催化剂的催化下以及-40℃条件下搅拌反应，TLC跟踪反应至完全，过滤、浓缩、纯化即制得式3化合物；
其中，式1化合物吲哚苄胺、式2化合物2-吲哚甲醇与手性磷酸催化剂的摩尔比为1：1.2：0.1；式1化合物吲哚苄胺与二氯甲烷的用量比为1mmol：5mL；式1化合物吲哚苄胺与无水硫酸钠的用量比为1mmol：1g；
所述式1化合物吲哚苄胺的结构式为
Figure FDA0003668968790000012
式中，R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R4选自C1-C6烷基、芳基中的一种；
所述式2化合物2-吲哚甲醇的结构式为
Figure FDA0003668968790000013
式中，R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R1选自芳基、C1-C4烷基取代芳基、C1-C4烷氧基取代芳基、卤素取代芳基中的一种；
所述式3化合物双吲哚衍生物的结构式为
Figure FDA0003668968790000021
式中，R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R1选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R2选自芳基、C1-C4烷基取代芳基、C1-C4烷氧基取代芳基、卤素取代芳基中的一种；R4选自氢、C1-C6烷基、芳基中的一种；
(2)以schwartz试剂和步骤(2)制备得到的式3化合物为原料，加入四氢呋喃，在25℃搅拌反应，TLC跟踪反应至结束，萃取、浓缩、纯化得到式7化合物；
其中，式3化合物与schwartz试剂的摩尔比为1：3；式3化合物与四氢呋喃的用量比为1mmol：10mL；
所述式7化合物的结构式为
Figure FDA0003668968790000022
式中，R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R1选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素中的一种；R2选自芳基、C1-C4烷基取代芳基、C1-C4烷氧基取代芳基、卤素取代芳基中的一种；
(3)以二氯硫化碳和步骤(3)制备得到的式7化合物为原料，以二氯甲烷为溶剂，加入吡啶，在25℃搅拌反应，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后再加入二氯甲烷，再加入式8或式9化合物，在25℃搅拌反应，TLC跟踪反应至结束，萃取、浓缩、纯化得到式10或式11化合物；
其中，式7化合物、二氯硫化碳、吡啶、式8或式9化合物的摩尔比为1：1.2：1.5：1.5；式7化合物与二氯甲烷的用量比为1mmol：20mL；
所述式8化合物的结构式为
Figure FDA0003668968790000031
R3选自氢、C1-C6烷基、芳基中的一种；
所述式9化合物的结构式为
Figure FDA0003668968790000032
3.根据权利要求2所述的一种轴手性双吲哚催化剂的合成方法，其特征在于，所述手性磷酸催化剂选自联萘骨架衍生物、八氢联萘骨架衍生物、螺环骨架衍生物中的一种或两种；所述的联萘骨架衍生物为式4化合物，所述式4化合物的结构式为
Figure FDA0003668968790000033
式中G选自4-氯苯基、9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-萘基、三苯基硅基、1-萘基中的一种，X选自氧或硫；所述的八氢联萘骨架衍生物为式5化合物，所述式5化合物的结构式为
Figure FDA0003668968790000034
式中G’选自4-氯苯基、9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-萘基、三苯基硅基、1-萘基中的一种；所述的螺环骨架衍生物为式6化合物，所述式6化合物的结构式为
Figure FDA0003668968790000035
式中G”选自4-氯苯基、9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-萘基、三苯基硅基、1-萘基中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种轴手性双吲哚催化剂的合成方法，其特征在于，所述的手性磷酸催化剂为式4化合物，式中G选自9-蒽基；X选自硫。
5.根据权利要求2或3所述的一种轴手性双吲哚催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的纯化为硅胶柱层析，洗脱液为体积比为8：1的石油醚/乙酸乙酯混合液。
6.根据权利要求2或3所述的一种轴手性双吲哚催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中的纯化为硅胶柱层析，洗脱液为体积比为5：1的石油醚/乙酸乙酯混合液。
7.根据权利要求2或3所述的一种轴手性双吲哚催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中的纯化为硅胶柱层析，洗脱液为体积比为5：1的二氯甲烷/石油醚混合液。
8.如权利要求1中所述的一种轴手性双吲哚催化剂在不对称MBH反应及[4+2]环化反应中的应用。
CN202210598289.6A 2022-05-30 2022-05-30 一种轴手性双吲哚催化剂及其合成方法与应用 Active CN114920775B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210598289.6A CN114920775B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 一种轴手性双吲哚催化剂及其合成方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210598289.6A CN114920775B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 一种轴手性双吲哚催化剂及其合成方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114920775A true CN114920775A (zh) 2022-08-19
CN114920775B CN114920775B (zh) 2023-08-04

Family

ID=82813029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210598289.6A Active CN114920775B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 一种轴手性双吲哚催化剂及其合成方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114920775B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116041393A (zh) * 2023-02-03 2023-05-02 江苏师范大学 一种n-n轴手性双吲哚膦配体及其合成方法与应用
CN116082217A (zh) * 2023-02-03 2023-05-09 江苏师范大学 一种n-n轴手性双吲哚类化合物及其合成方法
CN116199614A (zh) * 2023-02-03 2023-06-02 江苏师范大学 一种n-n轴手性吲哚-吡咯类化合物及其合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120133774A (ko) * 2011-06-01 2012-12-11 순천향대학교 산학협력단 키랄 팔라듐 촉매를 이용한 베타-인돌릴 에스테르 화합물의 제조방법
CN111777637A (zh) * 2020-08-05 2020-10-16 江苏师范大学 一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120133774A (ko) * 2011-06-01 2012-12-11 순천향대학교 산학협력단 키랄 팔라듐 촉매를 이용한 베타-인돌릴 에스테르 화합물의 제조방법
CN111777637A (zh) * 2020-08-05 2020-10-16 江苏师范大学 一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG-TAO SHENG ET AL.: "atalytic Asymmetric Synthesis of Axially Chiral 3, 3\'-Bisindoles by Direct Coupling of Indole Rings", CHIN. J. CHEM., pages 2151 - 2160 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116041393A (zh) * 2023-02-03 2023-05-02 江苏师范大学 一种n-n轴手性双吲哚膦配体及其合成方法与应用
CN116082217A (zh) * 2023-02-03 2023-05-09 江苏师范大学 一种n-n轴手性双吲哚类化合物及其合成方法
CN116199614A (zh) * 2023-02-03 2023-06-02 江苏师范大学 一种n-n轴手性吲哚-吡咯类化合物及其合成方法
CN116082217B (zh) * 2023-02-03 2023-07-14 江苏师范大学 一种n-n轴手性双吲哚类化合物及其合成方法
CN116199614B (zh) * 2023-02-03 2023-07-21 江苏师范大学 一种n-n轴手性吲哚-吡咯类化合物及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114920775B (zh) 2023-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114920775B (zh) 一种轴手性双吲哚催化剂及其合成方法与应用
CN110467555B (zh) 一种轴手性芳基吲哚化合物及其合成方法
CN110452150B (zh) 一种轴手性吲哚-萘类化合物及其制备方法
CN111777637B (zh) 一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂及其制备方法与应用
CN114524701B (zh) 一种n-n轴手性吡咯衍生物及其合成方法
CN111848322B (zh) 一种轴手性氧化吲哚取代的苯乙烯类化合物及其拆分方法与应用
CN115385916A (zh) 一种手性吲哚啉并吡咯化合物及其合成方法
CN112920173A (zh) 一种手性苯并二氢吡喃化合物及其合成方法
CN111718372A (zh) 一种轴手性膦-烯配体及其制备方法与应用
CN115108937B (zh) 含三级立体中心的α-叠氮酮的合成方法
CN115785122A (zh) 一种吲哚衍生哌啶类化合物及其合成方法
CN112552343B (zh) 一种轴手性萘-吲哚类膦催化剂及其制备方法与应用
CN112209947A (zh) 一种手性吲哚并噁嗪酮化合物及其合成方法
CN113444040A (zh) 一种可见光驱动下合成手性α-非天然氨基酸衍生物的方法
CN115057848B (zh) 一种轴手性异吡喃酮-吲哚衍生物及其合成方法
CN116199614B (zh) 一种n-n轴手性吲哚-吡咯类化合物及其合成方法
CN113735867B (zh) 一种手性吲哚并氧杂七元环化合物及其合成方法
CN116041393B (zh) 一种n-n轴手性双吲哚膦配体及其合成方法与应用
CN116082217B (zh) 一种n-n轴手性双吲哚类化合物及其合成方法
CN114029086B (zh) 一种轴手性萘-吡咯类膦催化剂及其制备方法与应用
CN116768904A (zh) 一种手性四氢吲哚并咔唑化合物及其合成方法
CN114437092B (zh) 一种手性四氢咔唑类多环衍生物及其制备方法与应用
CN114437040B (zh) 一种n-n轴手性吡咯类酰胺叔胺催化剂及其制备方法与应用
CN117820316A (zh) 一种手性吲哚并二氢吡啶并吲哚类化合物及其合成方法
CN115304557B (zh) 一种烯胺衍生物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant