CN111777637B - 一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂及其制备方法与应用，该膦催化剂的结构如式6所示；以式1、式2化合物为原料，以二氯甲烷为溶剂，加入
Figure DDA0002618958400000011
分子筛，在手性磷酸催化剂作用下搅拌反应，得到式4化合物；以式4化合物、二氯硫化碳为原料，以二氯甲烷为溶剂，加入吡啶，25℃搅拌反应，浓缩之后加入二氯甲烷、式5化合物，25℃搅拌反应，TLC跟踪反应至结束，得到式6化合物。式6化合物可以作为轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂，催化不对称[4+2]环化反应和不对称[3+2]环化反应。本发明的膦催化剂是轴手性氧化吲哚衍生的苯乙烯骨架的膦催化剂，通过三步反应制得，具有高的对映选择性和优秀的收率，反应条件温和，具有较大的实施价值。

Description

一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，具体涉及一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
手性膦催化剂一类应用非常广泛的催化剂，可以用于催化多种有机化学反应。例如，文献RSC Adv.2015,5,105359报道了手性膦催化剂催化的不对称[3+2]环化反应；文献Chem.Sci.2012,3,1231报道了手性膦催化剂催化的不对称[4+2]环化反应。然而手性膦催化剂绝大部分是碳手性中心膦催化剂，轴手性膦催化剂报道的很少，且局限于联芳基轴手性膦催化剂，例如文献Adv.Synth.Catal.2014,356,736报道了轴手性联萘骨架膦催化剂催化的不对称[4+2]环化反应；文献J.Am.Chem.Soc.2009,131,14231报道了轴手性联萘骨架膦催化剂催化的联烯酸酯γ位不对称极性反转反应。其他轴手性骨架的膦催化剂的研究在国内外都是一片空白。合成结构新颖的轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类手性膦催化剂以及发展其高效的制备方法，对开发具有高效催化活性的手性膦催化剂是非常必要的。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂，以填补现有技术的空白，满足相关领域的需要。
本发明的目的之二是提供上述轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂的制备方法，反应条件温和、成本低，对映选择性高。
本发明的目的之三是提供上述轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂,其化学结构如式6所示：
Figure BDA0002618958390000021
式中，R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基中的一种，R1选自苯基或取代苯基、环己基中的一种。
本发明还提供上述轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)以式1化合物、式2化合物为反应原料，以二氯甲烷为反应溶剂，加入
Figure BDA0002618958390000022
分子筛，在手性磷酸催化剂作用下搅拌反应，TLC跟踪反应至完全，过滤、浓缩、纯化即拆分得式4化合物；其中，式1化合物、式2化合物的反应摩尔比为1:0.5至1:0.6；反应温度为0℃；
所述的式1化合物的结构式为
Figure BDA0002618958390000023
式中R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基中的一种；
所述的式2化合物的结构式为
Figure BDA0002618958390000024
所述的手性磷酸催化剂选自联萘骨架衍生物、八氢联萘骨架、螺环骨架衍生物中的一种或两种；所述的联萘骨架衍生物的结构式为
Figure BDA0002618958390000025
式中G选自9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、2-萘基或1-萘基；所述的八氢联萘骨架衍生物的结构式为
Figure BDA0002618958390000031
式中G’选自9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、2-萘基或1-萘基；所述的螺环骨架衍生物的结构式为
Figure BDA0002618958390000032
式中G”选自9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、2-萘基或1-萘基；
(2)以式4化合物、二氯硫化碳为原料，以二氯甲烷为反应溶剂，加入吡啶，在25℃搅拌反应，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后加入2毫升二氯甲烷、式5化合物，在25℃搅拌反应，TLC跟踪反应至结束，浓缩、纯化，即得到式6化合物；其中，式4化合物、二氯硫化碳、式5化合物的反应摩尔比为0.2:024:0.3；。
所述的式5化合物的结构式为
Figure BDA0002618958390000033
式中R1选自苯基或取代苯基、环己基中的一种。
反应路线如下：
Figure BDA0002618958390000034
优选的，所述的手性磷酸催化剂为式3化合物，所述的式3化合物的结构式为
Figure BDA0002618958390000041
式中G选自2-萘基。
优选的，步骤(1)中，所述式1化合物、式2化合物的反应摩尔比为1:0.58。
优选的，步骤(1)中，所述纯化为硅胶柱层析，洗脱剂采用体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷混合液。
优选的，步骤(2)中，所述纯化为硅胶柱层析，洗脱剂采用体积比为5:1的二氯甲烷/石油醚混合液。
本发明还提供上述轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂在催化联烯酸酯7与靛红衍生的烯烃8的不对称[4+2]环化反应中的应用。
在惰性气体保护下，以式7化合物、式8化合物为反应原料，以甲苯为溶剂，加入无水硫酸镁，在手性膦催化剂式6化合物的作用下搅拌反应，TLC跟踪反应至完全，过滤、洗涤、浓缩、纯化即式9化合物；其中，式7化合物、式8化合物的反应摩尔比为2:1；反应温度为0至-20℃。
反应路线如下：
Figure BDA0002618958390000042
式8化合物和式9化合物中，R2选自苄基、苯基、1-萘甲基、2-萘甲基中的一种。
优选的，所述的式6化合物的用量为20mol％。
本发明还提供轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂在催化MBH酯10和茚三酮衍生烯烃11的不对称[3+2]环化反应中的应用。
在惰性气体保护下，以式10化合物、式11化合物为反应原料，以乙酸乙酯为溶剂，加入
Figure BDA0002618958390000043
分子筛，在手性膦催化剂式6化合物的作用下搅拌反应，TLC跟踪反应至完全，过滤、洗涤、浓缩、纯化即式12化合物；其中，式10化合物、式11化合物的反应摩尔比为3:2；反应温度为10℃。
反应式如下：
Figure BDA0002618958390000051
优选的，所述的式6化合物的用量为20mol％。
与现有技术相比，本发明采用氧化吲哚衍生的轴手性苯乙烯类化合物为原料合成得到膦催化剂，很好地控制了反应的对映选择性；所有步骤反应条件为常规条件，实现了温和的反应条件、更适宜工业化大生产，拓宽了该方法的适用范围；采用较多种类的底物作为反应物，获得结构多样的产物，且产率高。通过应用研究证实本发明的轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂可以催化多种不对称环化反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
所述式1化合物可采用文献Synthesis 2016,48,4548报道的方法制备；式2化合物可采用文献J.Am.Chem.Soc.2014,136,17869报道的方法制备；所述手性磷酸催化剂以及其他试剂均可通过市售购买的方式获得。
轴手性的苯乙烯化合物4的合成路线如下：
Figure BDA0002618958390000052
上述反应中，催化剂手性磷酸为式3化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002618958390000053
实施例1
在1毫升二氯甲烷中加入0.1毫摩尔的式1a化合物与0.058毫摩尔的式2化合物作为反应物，100毫克
Figure BDA0002618958390000061
分子筛作为添加剂，0.01毫摩尔的手性磷酸(即式3化合物)作为催化剂，在0℃反应5小时，TLC跟踪反应至结束，过滤除去
Figure BDA0002618958390000062
分子筛，用乙酸乙酯洗涤滤饼，得到的滤液浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为石油醚和二氯甲烷体积比为1:1的混合溶液)分离，即得到轴手性的苯乙烯4a，黄色固体。
产物4a的结构表征数据如下：
产率:44％(19.4mg)；黄色固体；m.p.130-131℃；[α]D20＝+7.1(c 0.18,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):14.06(s,1H),7.59–7.47(m,2H),7.43–7.33(m,5H),7.32–7.27(m,2H),7.15–7.11(m,1H),7.10–7.03(m,2H),7.02–6.96(m,1H),6.91(d,J＝8.0Hz,1H),6.77–6.68(m,2H),6.55–6.44(m,1H),5.88(d,J＝7.7Hz,1H),5.23–5.10(m,1H),5.11–4.98(m,1H),3.66(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):168.3,143.6,141.8,141.0,138.7,136.4,136.0,130.0,129.7,128.9,127.9,127.8,127.7,127.3,125.7,125.2,124.1,123.9,122.7,121.8,120.4,120.3,119.4,116.4,114.1,112.6,108.7,44.0；IR(KBr):3363,1657,1467,1179,811,745,669cm-1；ESI FTMS exact mass calcd for(C30H23N3O+Na)+requires m/z 464.1733,found m/z 464.1731；对映体过量比:96％,determined by HPLC(Daicel Chiralpak IC,正己烷/异丙醇＝70/30,flow rate1.0mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝4.803(minor),tR＝5.740(major)
实施例1-3的反应合成路线相同，即0.1毫摩尔的式1化合物和0.058毫摩尔的式2化合物作为反应物，0.0l毫摩尔的手性磷酸3作为催化剂，1毫升的二氯甲烷作为溶剂。反应原料、反应条件及产率如表1所示：
表1
Figure BDA0002618958390000063
产物4b的结构表征数据如下：
收率:43％(21.5mg)；黄色固体；m.p.180-181℃；[α]D 20＝+15.3(c 0.41,CHCl3)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):13.99(s,1H),7.54(d,J＝8.9Hz,1H),7.45–7.38(m,2H),7.37–7.31(m,2H),7.30–7.23(m,1H),7.13–7.06(m,1H),7.06–7.02(m,1H),6.98–6.87(m,3H),6.82(d,J＝8.8Hz,1H),6.72–6.65(m,1H),6.63–6.58(m,1H),6.26(s,1H),5.89(d,J＝7.8Hz,1H),5.14(s,2H),4.40(s,2H),3.71(s,3H),3.64(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):168.1,154.3,151.8,142.2,141.0,139.4,137.1,136.9,133.7,129.1,128.1,127.9,127.8,124.3,124.1,123.7,122.6,120.3,117.3,117.2,116.4,114.1,113.7,113.0,109.3,101.8,56.0,55.7,43.4；IR(KBr):3351,1659,1484,1276,1176,843,750,697cm-1；ESI FTMS exact mass calcd for(C32H27N3O3+Na)+requires m/z 524.1945,foundm/z 524.1945；对映异构体过量比:96％,determined by HPLC(Daicel Chiralpak IC,正己烷/异丙醇＝98/2,flow rate 0.5mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝291.113(minor),tR＝313.567(major).
产物4c的结构表征数据如下：
收率:46％(21.6mg)；黄色固体；m.p.168-169℃；[α]D 20＝+12.5(c 0.38,CHCl3)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):13.93(s,1H),7.46–7.27(m,7H),7.08–7.02(m,1H),7.00(d,J＝7.6Hz,1H),6.90(d,J＝8.2Hz,1H),6.80(d,J＝7.6Hz,1H),6.76–6.69(m,3H),6.48(s,1H),5.97(d,J＝7.7Hz,1H),5.22–5.08(m,1H),5.02(d,J＝15.8Hz,1H),3.60(s,2H),2.48(s,3H),2.46(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):168.3,143.4,142.1,140.7,139.8,139.2,136.2,136.1,135.9,129.5,128.9,127.6,127.5,127.3,125.7,124.3,123.7,122.7,122.6,122.5,121.3,120.3,119.6,116.9,114.3,112.1,108.5,43.9,22.3,21.6；IR(KBr):3360,1659,1467,1268,1129,824,745,695cm-1；ESI FTMS exact mass calcd for(C32H27N3O+Na)+requires m/z 492.2046,found m/z 492.2051；对映异构体过量比:95％,determined by HPLC(Daicel Chiralpak IC,正己烷/异丙醇＝70/30,flow rate 1.0mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝4.690(minor),tR＝6.833(major).
由表1可知，本发明的方法不仅可以一步实现轴手性的苯乙烯类化合物的拆分、获得高的对映选择性和优秀的收率、原子经济性高、环境友好、适用范围广，而且原料易得、操作简单安全、反应条件温和、反应时间短、后处理简单、产物结构多样化，因而具有较大的实施价值和潜在社会经济效益。
本发明的轴手性氧化吲哚取代的苯乙烯化合物可以进一步转化成轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂6，合成路线如下所示：
Figure BDA0002618958390000081
实施例4
在2毫升二氯甲烷中加入0.2毫摩尔的式4a化合物，然后依次加入0.3毫摩尔的吡啶、0.24毫摩尔的二氯硫化碳，在25℃反应1小时，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后加入2毫升二氯甲烷、0.3毫摩尔2-二苯基膦苯基甲胺，在25℃反应0.5小时，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为二氯甲烷和石油醚体积比为5:1的混合溶液)分离，即得到式6a化合物。
式6a化合物的结构表征数据如下：
产率:65％(100.0mg)；黄色固体；m.p.190-191℃；[α]D 20＝+65.5(c 0.1,CHCl3)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ14.01(s,1H),7.60–7.47(m,4H),7.45–7.38(m,3H),7.37–7.26(m,11H),7.24–7.14(m,5H),7.14–7.00(m,4H),6.99–6.91(m,1H),6.90–6.79(m,1H),6.68(d,J＝7.7Hz,1H),6.61–6.42(m,2H),6.20(s,1H),5.59–5.44(m,1H),5.25–5.11(m,1H),5.07–4.92(m,1H),4.85–4.57(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.7,167.8,141.1,139.8,138.6,136.1,135.8,135.5,133.9,133.8,133.7,133.6,133.4,130.9,130.2,129.4,129.0,128.9,128.7,128.6,128.1,127.9,127.8,127.6,127.4,127.2,127.0,125.9,123.5,122.8,122.3,121.6,120.4,120.3,113.3,112.6,109.2,47.5(d,J＝21.1Hz),43.9；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-15.6；IR(KBr):3318,1663,1542,1360,788,749,698cm-1；ESIFTMS exact mass calcd for(C50H39N4OPS+Na)+requires m/z 797.2474,found m/z797.2482.
实施例5
在2毫升二氯甲烷中加入0.2毫摩尔的式4a化合物，然后依次加入0.3毫摩尔的吡啶、0.24毫摩尔的二氯硫化碳，在25℃反应1小时，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后加入2毫升二氯甲烷、0.3毫摩尔2-二苯基膦-1-乙胺，在25℃反应0.5小时，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为二氯甲烷和石油醚体积比为5:1的混合溶液)分离，即得到式6b化合物。
式6b化合物的结构表征数据如下：
产率:52％(74.1mg)；黄色固体；m.p.115-116℃；[α]D 20＝+152.8(c 0.1,CHCl3)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ13.94(s,1H),7.80–7.36(m,7H),7.36–7.26(m,10H),7.25–7.14(m,6H),7.05–6.98(m,1H),6.95–6.88(m,1H),6.61–6.51(m,2H),6.29–6.12(m,2H),5.60–5.50(m,1H),5.11–5.00(m,1H),4.86(s,1H),3.46–3.26(m,2H),1.98–1.90(m,1H),1.85–1.76(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.8,167.8,141.2,140.0,138.6,137.5,137.4,136.2,135.4,132.9,132.7,132.5,131.0,130.3,129.0,128.8,128.7,128.5,128.4,128.2,127.7,127.4,126.9,126.1,123.8,122.3,121.4,120.7,120.3,113.4,112.7,109.4,43.8,42.3(d,J＝21.5Hz),27.3(d,J＝13.5Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-21.6；IR(KBr):3317,1666,1541,1363,785,746,697cm-1；ESI FTMS exact mass calcd for(C45H37N4OPS+H)+requires m/z 713.2498,found m/z 713.2481.
实施例6
在2毫升二氯甲烷中加入0.2毫摩尔的式4b化合物，然后依次加入0.3毫摩尔的吡啶、0.24毫摩尔的二氯硫化碳，在25℃反应1小时，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后加入2毫升二氯甲烷、0.3毫摩尔2-二苯基膦-1-乙胺，在25℃反应0.5小时，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为二氯甲烷和石油醚体积比为5:1的混合溶液)分离，即得到式6c化合物。
式6c化合物的结构表征数据如下：
收率:47％(69.6mg)；黄色固体；m.p.197-198℃；[α]D 20＝+116.4(c 0.12,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.77(s,1H),7.74–7.26(m,10H),7.26–7.00(m,11H),6.95–6.87(m,1H),6.81(d,J＝8.2Hz,1H),6.66–6.57(m,1H),6.57–6.46(m,1H),6.45–6.09(m,2H),5.69(s,1H),5.06–4.60(m,2H),3.52–3.38(m,1H),3.36–3.21(m,1H),2.59(s,3H),2.30(s,3H),1.97–1.76(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.8,167.8,140.4,139.2,137.5,137.4,136.6,136.1,135.6,132.8,132.7,132.6,132.5,129.0,128.7,128.6,128.5,128.4,128.2,127.9,127.7,126.9,125.5,124.1,122.9,122.2,121.0,119.5,113.6,112.3,109.1,100.0,43.8,42.1(d,J＝21.7Hz),27.2(d,J＝13.3Hz),22.2,21.6；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-21.6；IR(KBr):3334,3065,2917,1792,1734,1637,1495,1338,822,741cm-1；ESIFTMS exact mass calcd for(C47H41N4OPS-H)-requires m/z 739.2666,found m/z739.2678.
实施例7
在2毫升二氯甲烷中加入0.2毫摩尔的式4c化合物，然后依次加入0.3毫摩尔的吡啶、0.24毫摩尔的二氯硫化碳，在25℃反应1小时，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后加入2毫升二氯甲烷、0.3毫摩尔2-二苯基膦-1-乙胺，在25℃反应0.5小时，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为二氯甲烷和石油醚体积比为5:1的混合溶液)分离，即得到式6d化合物。
式6d化合物的结构表征数据如下：
收率:56％(86.5mg)；黄色固体；m.p.173-174℃；[α]D 20＝+173.0(c 0.15,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.96(s,1H),7.56–7.38(m,2H),7.37–7.31(m,5H),7.30–7.27(m,5H),7.26–7.16(m,6H),7.05–6.97(m,2H),6.96–6.89(m,2H),6.84–6.81(m,1H),6.65–6.56(m,2H),6.20(s,1H),5.97(s,1H),5.70–5.61(m,1H),5.17–5.07(m,1H),4.98–4.83(m,1H),3.87(s,3H),3.73(s,3H),3.45–3.33(m,1H),3.33–3.22(m,1H),1.94–1.83(m,1H),1.82–1.73(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ181.1,167.8,159.4,154.6,141.1,139.9,137.6(d,J＝9.7Hz),137.5(d,J＝9.6Hz),136.4,135.5,134.3,132.8(d,J＝18.9Hz),132.6(d,J＝18.6Hz),130.1,129.0,128.7(d,J＝10.3Hz),128.5(d,J＝6.8Hz),128.1,127.8,127.7,127.0,123.8,122.3,119.4,118.2,116.3,115.4,113.8,112.5,109.3,101.0,55.9,55.6,43.9,42.3(d,J＝22.3Hz),27.2(d,J＝13.5Hz)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-21.4；IR(KBr):3289,3050,2917,1792,1734,1636,1466,1028,835,737cm-1；ESI FTMS exact mass calcdfor(C47H41N4O3PS-H)-requires m/z771.2564,found m/z 771.2572.
实施例8
在2毫升二氯甲烷中加入0.2毫摩尔的式4a化合物，然后依次加入0.3毫摩尔的吡啶、0.24毫摩尔的二氯硫化碳，在25℃反应1小时，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后加入2毫升二氯甲烷、0.3毫摩尔2-环己基膦苯基甲胺，在25℃反应0.5小时，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为二氯甲烷和石油醚体积比为5:1的混合溶液)分离，即得到式6e化合物。
式6e化合物的结构表征数据如下：
产率:50％(78.6mg)；黄色固体；m.p.121-122℃；[α]D 20＝+56.0(c 0.12,CHCl3)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ14.03(s,1H),7.72–7.56(m,2H),7.55–7.48(m,2H),7.48–7.39(m,2H),7.39–7.33(m,5H),7.32–7.27(m,2H),7.25–7.09(m,3H),7.08–6.94(m,3H),6.82–6.65(m,2H),6.57–6.47(m,1H),6.20(s,1H),5.57–5.37(m,1H),5.26–5.16(m,1H),5.11–5.02(m,1H),4.88(s,2H),1.95–1.72(m,6H),1.71–1.58(m,5H),1.49–1.42(m,1H),1.38–1.21(m,3H),1.20–1.04(m,5H),0.96–0.82(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.2,167.9,144.0,141.3,139.8,138.7,136.2,135.6,132.8,131.2,130.3,129.9,129.8,129.3,129.0,128.2,127.8,127.7,127.5,127.2,127.1,125.9,123.6,122.4,121.7,120.4,113.4,112.7,109.2,48.3(d,J＝21.2Hz),44.0,33.5(dd,J＝11.4,4.0Hz),30.5(dd,J＝16.3,3.8Hz),29.0(d,J＝7.3Hz),27.1(dd,J＝18.4,10.0Hz),26.4；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-15.2；IR(KBr):3445,2921,1659,1529,1344,1178,822,737cm-1；ESI FTMS exactmass calcd for(C50H51N4OPS+H)+requires m/z 787.3594,found m/z 787.3651.
由此可知，本发明的方法不仅可以通过简单的三步反应实现轴手性苯乙烯类有机膦催化剂的制备、获得高的对映选择性和优秀的收率、原子经济性高、环境友好、适用范围广，而且原料易得、操作简单安全、反应条件温和、反应时间短、后处理简单、产物结构多样化，因而具有较大的实施价值和潜在社会经济效益。
式6化合物可以作为轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂，催化联烯酸酯7与靛红衍生的烯烃8的不对称[4+2]环化反应，获得良好的收率和中等的对映选择性。反应式如下：
Figure BDA0002618958390000121
实施例9
在10毫升的史莱克管中加入0.05毫摩尔的靛红衍生的烯烃8a、0.01毫摩尔轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂(即式6b化合物)与50.0毫克的无水硫酸镁，降温至-20℃。氩气保护下加入联烯酸酯7(0.1毫摩尔)的甲苯溶液(0.5毫升)，在-20℃反应24小时，TLC跟踪反应至结束，过滤除去无水硫酸镁，用乙酸乙酯洗涤滤饼，得到的滤液浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为石油醚和乙酸乙酯体积比为2:1的混合溶液)分离，即得到式9a化合物。
产物9a的结构表征数据如下：
产率:70％(17.9mg)；非对映异构体比例:>95:5；白色固体,m.p.167-168℃；[α]D 20＝+50.2(c 0.59,Acetone)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.37–7.28(m,6H),7.22–7.15(m,1H),7.06–7.00(m,1H),6.84(d,J＝7.9Hz,1H),5.06–4.98(m,1H),4.91–4.84(m,1H),4.78(s,1H),4.41–4.30(m,2H),3.18–3.08(m,1H),2.69–2.58(m,1H),1.50(s,9H),1.36(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.6,168.0,163.4,142.6,134.5,133.8,131.1,129.0,128.0,127.9,127.2,125.6,124.4,124.0,111.7,111.6,110.2,82.3,62.6,48.9,46.8,44.4,40.6,31.3,28.0,13.9；IR(KBr):3421,3065,2980,1713,1665,1490,1368,1029,818,755cm-1；ESI FTMS exact mass calcd for(C30H29N3O5-H)-requiresm/z510.2034,found m/z 510.2026.对映异构体过量比:36％,determined by HPLC(Daicel Chiralpak IA,正己烷/异丙醇＝70/30,flow rate 1.0mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝8.446(major),tR＝12.103(minor).
实施例9-16的反应合成路线相同，即0.1毫摩尔的式7化合物和0.05毫摩尔的式8化合物作为反应物，0.0l毫摩尔的式6作为催化剂，0.5毫升的甲苯作为溶剂。反应原料、反应条件及产率如表2所示：
表2
Figure BDA0002618958390000131
由表2可知，本发明制备的轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂可以催化联烯酸酯7与靛红衍生的烯烃8的不对称[4+2]环化反应，获得良好的收率和中等的对映选择性、原子经济性高、环境友好、适用范围广，而且操作简单安全、反应条件温和、反应时间短、后处理简单、产物结构多样化，因而具有较大的实施价值和潜在社会经济效益。
轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂6还可以催化MBH酯10和茚三酮衍生烯烃11的不对称[3+2]环化反应，获得良好的收率和中等的对映选择性。反应式如下：
Figure BDA0002618958390000132
实施例17
在10毫升的史莱克管中加入0.075毫摩尔的MBH酯10与0.05毫摩尔的茚三酮衍生烯烃11为反应物，50毫克
Figure BDA0002618958390000133
分子筛作为添加剂，0.01毫摩尔的轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂(即式6b化合物)，降温至10℃。氩气保护下加入0.5毫升乙酸乙酯，在10℃反应16小时，TLC跟踪反应至结束，过滤除去
Figure BDA0002618958390000134
分子筛，用乙酸乙酯洗涤滤饼，得到的滤液浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为石油醚和乙酸乙酯体积比为5:1的混合溶液)分离，即得到式12化合物。
产物12的结构表征数据如下：
产率:57％(13.2mg)；非对映异构体比例:>95:5；white solid,m.p.146-147℃；[α]D 20＝+65.6(c 0.45,Acetone)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝8.4Hz,2H),7.97(d,J＝7.5Hz,1H),7.82–7.68(m,3H),7.40(d,J＝8.4Hz,2H),7.12–6.97(m,5H),6.67(s,1H),5.09(d,J＝10.1Hz,1H),4.16–4.01(m,3H),1.10(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ199.9,198.1,163.1,149.6,147.0,144.4,142.0,141.9,139.4,136.3,136.1,133.9,128.8,128.5,128.0,123.9,123.6,123.5,71.8,63.0,61.0,53.9,14.0；IR(KBr):3431,3058,2979,1716,1612,1489,1367,1015,815,756cm-1；ESI FTMS exact mass calcd for(C28H21NO6-H)-requires m/z466.1296,found m/z 466.1299.对映异构体过量比:38％,determined by HPLC(Daicel Chiralpak IB,正己烷/异丙醇＝70/30,flow rate 1.0mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝8.446min(major),tR＝12.103min(minor).
实施例17-19的反应合成路线相同，即0.075毫摩尔的式10化合物和0.05毫摩尔的式11化合物作为反应物，0.0l毫摩尔的式6作为催化剂，0.5毫升的乙酸乙酯作为溶剂。反应原料、反应条件及产率如表3所示：
表3
Figure BDA0002618958390000141
由表2可知，本发明制备的轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂可以催化MBH酯10和茚三酮衍生烯烃11的不对称[3+2]环化反应，获得良好的收率和中等的对映选择性、原子经济性高、环境友好、适用范围广，而且操作简单安全、反应条件温和、反应时间短、后处理简单、产物结构多样化，因而具有较大的实施价值和潜在社会经济效益。

Claims (10)

1.一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂，其特征在于，其化学结构如式6所示：
Figure FDA0003726147400000011
式中，R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基中的一种，R1选自苯基及取代苯基、环己基中的一种。
2.一种权利要求1所述的轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)以式1化合物、式2化合物为反应原料，以二氯甲烷为溶剂，加入
Figure FDA0003726147400000015
分子筛，在手性磷酸催化剂作用下搅拌反应，TLC跟踪反应至结束，过滤、浓缩、纯化即拆分得到式4化合物；其中，式1化合物、式2化合物的反应摩尔比为1:0.5至1:0.6；反应温度为0℃；
所述的式1化合物的结构式为
Figure FDA0003726147400000012
式中R选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基中的一种；
所述的式2化合物的结构式为
Figure FDA0003726147400000013
所述的手性磷酸催化剂选自联萘骨架衍生物、八氢联萘骨架、螺环骨架衍生物中的一种或两种；所述的联萘骨架衍生物的结构式为
Figure FDA0003726147400000014
式中G选自9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、2-萘基或1-萘基；所述的八氢联萘骨架衍生物的结构式为
Figure FDA0003726147400000021
式中G’选自9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、2-萘基或1-萘基；所述的螺环骨架衍生物的结构式为
Figure FDA0003726147400000022
式中G”选自9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、2-萘基或1-萘基；
(2)以式4化合物、二氯硫化碳为原料，以二氯甲烷为反应溶剂，加入吡啶，在25℃搅拌反应，TLC跟踪反应至结束，浓缩之后加入二氯甲烷、式5化合物，在25℃搅拌反应，TLC跟踪反应至结束，浓缩、纯化，即得到式6化合物；其中，式4化合物、二氯硫化碳、式5化合物的反应摩尔比为2:2.4:3；
所述的式5化合物的结构式为
Figure FDA0003726147400000023
式中R1选自苯基或取代苯基、环己基中的一种。
3.根据权利要求2所述的轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的手性磷酸催化剂为式3化合物，所述的式3化合物的结构式为
Figure FDA0003726147400000024
式中G选自2-萘基。
4.根据权利要求2所述的轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述式1化合物、式2化合物的反应摩尔比为1:0.58。
5.根据权利要求2所述的轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纯化为硅胶柱层析，洗脱剂采用体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷混合液。
6.根据权利要求2所述的轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纯化为硅胶柱层析，洗脱剂采用体积比为5:1的二氯甲烷/石油醚混合液。
7.权利要求1所述的轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂在不对称[4+2]环化反应中的应用，其特征在于，具体步骤是：在惰性气体保护下，以式7化合物、式8化合物为反应原料，以甲苯为溶剂，加入无水硫酸镁，在如权利要求1所述的手性膦催化剂式6化合物的作用下搅拌反应，TLC跟踪反应至完全，过滤、洗涤、浓缩、纯化即式9化合物；其中，式7化合物、式8化合物的反应摩尔比为2:1；反应温度为0至-20℃；
所述的式7化合物的结构式为
Figure FDA0003726147400000031
所述的式8化合物的结构式为
Figure FDA0003726147400000032
式中R2选自苄基、苯基、1-萘甲基、2-萘甲基中的一种；
所述的式9化合物的结构式为
Figure FDA0003726147400000033
式中R2选自苄基、苯基、1-萘甲基、2-萘甲基中的一种。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的式6化合物的用量为20mol％。
9.权利要求1所述的轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂在不对称[3+2]环化反应中的应用，其特征在于，具体步骤是：在惰性气体保护下，以式10化合物、式11化合物为反应原料，以乙酸乙酯为溶剂，加入
Figure FDA0003726147400000034
分子筛，在如权利要求1所述的手性膦催化剂式6化合物的作用下搅拌反应，TLC跟踪反应至完全，过滤、洗涤、浓缩、纯化即式12化合物；其中，式10化合物、式11化合物的反应摩尔比为3:2；反应温度为10℃；
所述的式10化合物的结构式为
Figure FDA0003726147400000041
所述的式11化合物的结构式为
Figure FDA0003726147400000042
所述的式12化合物的结构式为
Figure FDA0003726147400000043
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的式6化合物的用量为20mol％。
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