CN114920554A - 一种无铅nbt基陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电介质储能陶瓷电容器领域，涉及一种无铅NBT基陶瓷材料，化学式为：(1‑x)(Na0.5Bi0.5)TiO3‑xBi(Mg2/3Nb1/3)O3，其中x为Bi(Mg2/3Nb1/3)O3的摩尔百分数，且0.1≤x≤0.5。按化学式配取Bi2O3、Nb2O5、Na2CO3、TiO2及MgO，通过球磨后混合均匀，烘干、过筛、压块，再经750～850℃预烧3～5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到预烧粉体；将预烧粉体球磨后烘干，过筛后获得原料粉体；将原料粉体进行冷等静压，等静压压制成片状后，烧结成瓷，得到该无铅NBT基陶瓷材料。提高钛酸铋钠基陶瓷材料的储能特性和温度稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电介质储能陶瓷电容器领域，具体涉及一种无铅NBT基陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
由于环境污染和能源危机，当今广泛使用的石油、煤和天然气等化石燃料已经不符合时代潮流，开发风能、热能和太阳能等可替代新能源成为一项重要的研究课题。然而这些可替代能源产生的能量不是每时每刻都能满足需求，因此必须寻找储存电能的新材料和新工艺，发展储能技术的关键在于开发储能材料和提高材料的储能密度。
目前现有的高储能密度介质材料主要有陶瓷、玻璃和聚合物薄膜等。有机薄膜，如聚偏氟乙烯(PVDF)膜、聚丙乙烯膜、聚酯薄膜等，其具有非常高的击穿场强，但是介电常数非常小，使用温度比较低，导致其使用范围严重受限。陶瓷与玻璃或陶瓷与聚合物形成的复合电介质材料，这类材料具有较高的击穿电场，但是批量化生产技术尚不成熟。以钛酸钡和钛酸铋钠等为代表的铁电陶瓷材料，这类电介质陶瓷材料具有较高的介电常数，较低的介电损耗，相关生产技术非常成熟，但是储能密度通常情况下小于1J/cm3，并且介电常数随温度和频率的变化不稳定，有效地提高其储能密度和介电常数的温度和频率稳定性成为现阶段的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铅NBT基陶瓷材料及其制备方法，解决了电介质陶瓷材料储能密度低，介电常数随温度和频率的变化不稳定的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种无铅NBT基陶瓷材料，该无铅NBT基陶瓷材料的化学式为：(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3，其中x为Bi(Mg2/3Nb1/3)O3的摩尔百分数，且0.1≤x≤0.5。
进一步，所述无铅NBT基陶瓷材料在室温和10Hz频率的条件下，可恢复储能密度为0.89～1.80J/cm3，储能效率为27.62％～76.72％。
进一步，所述无铅NBT基陶瓷材料为纯钙钛矿结构。
进一步，所述无铅NBT基陶瓷材料在1MHz下的居里温度为279-334℃，最大介电常数为2536.7。
本发明还公开了所述的无铅NBT基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3配取Bi2O3、Nb2O5、Na2CO3、TiO2及MgO，其中x表示摩尔分数，且0.1≤x≤0.5，通过球磨后混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经750～850℃预烧3～5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到预烧粉体；
(2)将预烧粉体球磨后烘干，过筛后获得原料粉体；
(3)将原料粉体进行冷等静压，其中冷等静压的压强为190～210MPa，保压时间为3～5分钟；
等静压压制成片状后，在950～1075℃保温2～5小时烧结成瓷，得到该无铅NBT基陶瓷材料。
进一步，步骤(1)中，通过球磨22～24小时混合均匀，然后于60-80℃下烘干、过筛、压块。
进一步，步骤(2)中，球磨22～24小时，于60-80℃下烘干。
进一步，步骤(1)和步骤(2)中，球磨均以无水乙醇为介质进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种无铅NBT基陶瓷材料，(Na0.5Bi0.5)TiO3是一种典型的无铅铁电体材料，具有较大的极化强度，但是击穿电场较低且温度稳定性较差限制了其在压电、铁电、储能等方面的应用。Bi(Mg2/3Nb1/3)O3是一种新型弛豫铁电材料，温度稳定性良好，将Bi(Mg2/3Nb1/3)O3和(Na0.5Bi0.5)TiO3复合提高钛酸铋钠基陶瓷材料的储能特性和温度稳定性。本发明的无铅高储能密度陶瓷材料稳定性好、致密度高，可满足不同应用的需求，适合工业化生产，其储能特性优良，储能密度可达1.80J/cm3。
本发明公开了一种无铅NBT基陶瓷材料的制备方法，将原料粉料混合均匀后进行干燥过筛，然后通过冷等静压压制成片状，其压强为190～210MPa，保压时间为3～5分钟；等静压压制成片状后，在950～1075℃保温2～5小时烧结成瓷，即可得到具有高储能性能的(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料。本发明采用固相法制备陶瓷，制备工艺简单易实现，成本低，烧结温度较低，时间较短，节约能源，所用原料中不含铅等污染性元素，对环境无污染，且所用原料中不含稀土元素和贵金属元素，原料价格低廉，适合工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明所有实施例所制备的具有高储能性能的陶瓷材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所制备的具有高储能性能陶瓷材料在室温下的电滞回线图；
图3为本发明实施例2所制备的具有高储能性能陶瓷材料在室温下的电滞回线图；
图4为本发明实施例3所制备的具有高储能性能陶瓷材料在室温下的电滞回线图；
图5为本发明实施例4所制备的具有高储能性能陶瓷材料在室温下的电滞回线图；
图6为本发明实施例5所制备的具有高储能性能陶瓷材料在室温下的电滞回线图；
图7为本发明实施例1所制备的具有高储能性能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图8为本发明实施例2所制备的具有高储能性能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图9为本发明实施例3所制备的具有高储能性能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图10为本发明实施例4所制备的具有高储能性能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；
图11为本发明实施例5所制备的具有高储能性能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图及实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
本发明附图及实施例描述和示出的组件可以以各种不同的配置来布置和设计，因此，以下附图中提供的本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而仅仅是表示本发明选定的一种实施例。基于本发明的附图及实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
本发明公开了一种(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料，其化学式为：(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3(NB)，其中，x表示摩尔分数，且0.1≤x≤0.5。(Na0.5Bi0.5)TiO3，简称NBT。
该(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料在室温和10Hz的频率条件下，储能密度在0.89～1.80J/cm3，储能效率为27.62％～76.72％。
本发明公开的(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3将分析纯的Bi2O3、Nb2O5、Na2CO3、TiO2、MgO配料，其中x表示摩尔分数，且0.1≤x≤0.5，以无水乙醇为介质，通过球磨22～24小时混合均匀，然后于60-80℃下烘干、过筛、压块，再经750～850℃预烧3～5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到预烧粉体；
(2)将步骤(1)所得的预烧粉体以无水乙醇为介质，球磨22～24小时，然后于60-80℃下烘干，过筛后获得原料粉体；
(3)将步骤(2)获得的原料粉体进行冷等静压，其中冷等静压的压强为190～210MPa，保压时间为3～5分钟；加压压制成圆片后，在950～1075℃保温2～5小时烧结成瓷，得到(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料。
通过以下给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。
实施例1
本例(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料的化学式为：(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBi(Mg2/ 3Nb1/3)O3，其中x表示摩尔分数，且x＝0.1。
上述(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式0.9(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.1Bi(Mg2/3Nb1/3)O3对纯的Bi2O3、Nb2O5、Na2CO3、TiO2、MgO进行配料，以无水乙醇为介质，通过球磨22小时混合均匀，然后于80℃下烘干、过120目筛、压块，再经750℃预烧3小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到预烧粉体；
(2)将步骤(1)所得的预烧粉体以无水乙醇为介质，球磨22小时，然后于80℃下烘干，过120目筛后获得原料粉体；
(3)将步骤(2)获得的原料粉体进行冷等静压，其中冷等静压的压强为190MPa，保压时间为3分钟；加压压制成圆片后在1075℃保温2小时烧结成瓷，得到该(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料。
将制得的(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料进行X射线衍射测试，如图1，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构，不含其他第二相，且结晶度高。
将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温和10Hz频率下测试其铁电性能，如图2所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，由电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例储能陶瓷在室温下的可恢复储能密度可达0.89J/cm3，储能效率可达27.62％。
获得可恢复储能密度(Wrec)、总储能密度(Wtotal)和储能效率(η)。
式中，Pmax、Pr、E、P分别为最大极化强度值、剩余极化强度值、电场强度值和极化强度值。
本实施例储能陶瓷材料在室温下的储能特性见表1。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图7所示，1MHz下的居里温度为298℃，最大介电常数为2536.7。
实施例2
本例(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料的化学式为：(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBi(Mg2/ 3Nb1/3)O3，其中x表示摩尔分数，且x＝0.2。
上述具有高储能性能的(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式0.8(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.2Bi(Mg2/3Nb1/3)O3对纯的Bi2O3、Nb2O5、Na2CO3、TiO2、MgO进行配料，以无水乙醇为介质，通过球磨23小时混合均匀，然后于70℃下烘干、过120目筛、压块，再经800℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到预烧粉体；
(2)将步骤(1)所得的预烧粉体以无水乙醇为介质，球磨23小时，然后于80℃下烘干，过120目筛后获得原料粉体；
(3)将步骤(2)获得的原料粉体进行冷等静压，其中冷等静压的压强为200MPa，保压时间为4分钟；加压压制成圆片后在1050℃保温3小时烧结成瓷，得到(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料。
将制得的(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料进行X射线衍射测试，如图1，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构，不含其他第二相，且结晶度高。
将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温和10Hz频率下测试其铁电性能，如图3所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，由电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例储能陶瓷在室温下的储能密度可达1.53J/cm3，储能密度可达50.67％。
本实施例储能陶瓷材料在室温下的储能特性见表1。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图8所示，1MHz下的居里温度为279℃，最大介电常数为1984.1。
实施例3
本例(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料的化学式为：(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBi(Mg2/ 3Nb1/3)O3，其中x表示摩尔分数，且x＝0.3。
上述(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式0.7(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.3Bi(Mg2/3Nb1/3)O3对纯的Bi2O3、Nb2O5、Na2CO3、TiO2、MgO进行配料，其中x表示摩尔分数，且x＝0.3，以无水乙醇为介质，通过球磨24小时混合均匀，然后于60℃下烘干、过120目筛、压块，再经850℃预烧5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到预烧粉体；
(2)将步骤(1)所得的预烧粉体以无水乙醇为介质，球磨24小时，然后于80℃下烘干，过120目筛后获得原料粉体；
(3)将步骤(2)获得的原料粉体进行冷等静压，其中冷等静压的压强为210MPa，保压时间为5分钟；加压压制成圆片后在1000℃保温4小时烧结成瓷，得到该(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料。
将制得的(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料进行X射线衍射测试，如图1，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构，不含其他第二相，且结晶度高。
将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温和10Hz频率下测试其铁电性能，如图4所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，由电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例储能陶瓷在室温下的储能密度可达1.17J/cm3，储能密度可达54.55％。
本实施例储能陶瓷材料在室温下的储能特性见表1。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图9所示，1MHz下的居里温度为289℃，最大介电常数为1632.1。
实施例4
本例(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料的化学式为：(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBi(Mg2/ 3Nb1/3)O3，其中x表示摩尔分数，且x＝0.4。
上述(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式0.6(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.4Bi(Mg2/3Nb1/3)O3对纯的Bi2O3、Nb2O5、Na2CO3、TiO2、MgO进行配料，其中x表示摩尔分数，且x＝0.4，以无水乙醇为介质，通过球磨24小时混合均匀，然后于80℃下烘干、过120目筛、压块，再经850℃预烧5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到预烧粉体；
(2)将步骤(1)所得的预烧粉体以无水乙醇为介质，球磨24小时，然后于80℃下烘干，过120目筛后获得原料粉体；
(3)将步骤(2)获得的原料粉体进行冷等静压，其中冷等静压的压强为210MPa，保压时间为5分钟；加压压制成圆片后，在975℃保温5小时烧结成瓷，得到该(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料。
将制得的(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料进行X射线衍射测试，如图1，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构，不含其他第二相，且结晶度高。
将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温和10Hz频率下测试其铁电性能，如图5所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，由电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例储能陶瓷在室温下的储能密度可达1.25J/cm3，储能密度可达70.48％。
本实施例储能陶瓷材料在室温下的储能特性见表1。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图10所示，1MHz下的居里温度为298℃，最大介电常数为1367.6。
实施例5
本例(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料的化学式为：(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBi(Mg2/ 3Nb1/3)O3，其中x表示摩尔分数，且x＝0.5。
上述(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式0.5(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.5Bi(Mg2/3Nb1/3)O3对纯的Bi2O3、Nb2O5、Na2CO3、TiO2、MgO进行配料，以无水乙醇为介质，通过球磨24小时混合均匀，然后于80℃下烘干、过120目筛、压块，再经850℃预烧5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛，得到预烧粉体；
(2)将步骤(1)所得的预烧粉体以无水乙醇为介质，球磨24小时，然后于80℃下烘干，过120目筛后获得原料粉体；
(3)将步骤(2)获得的原料粉体进行冷等静压，其中冷等静压的压强为210MPa，保压时间为5分钟；加压压制成圆片后，在950℃保温5小时烧结成瓷，得到该(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料。
将制得的(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料进行X射线衍射测试，如图1，由XRD图谱可以看出本实施例所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构，不含其他第二相，且结晶度高。
将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温和10Hz频率下测试其铁电性能，如图6所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，由电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例储能陶瓷在室温下的储能密度可达1.8J/cm3，储能密度可达76.72％。
本实施例储能陶瓷材料在室温下的储能特性见表1。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图11所示，1MHz下的居里温度为334℃，最大介电常数为1049.3。
表1实施例1-5制备的陶瓷材料在室温和10Hz时储能特性
由表1可知，随着Bi(Mg2/3Nb1/3)O3固溶量的不断增加，本发明(Na0.5Bi0.5)TiO3基储能陶瓷材料的剩余极化强度逐渐降低，且击穿场强表现逐渐增大的趋势，在一定的配比下可以获得较高的储能密度和储能效率，储能密度和效率在室温下分别可达1.8J/cm3和76.72％。通过以上实施例可以发现，控制Bi(Mg2/3Nb1/3)O3的固溶量，有效的克服了(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷介质材料介电击穿场强和储能密度较低、介电损耗较大的缺点，所制备的(Na0.5Bi0.5)TiO3基储能陶瓷介质材料表现出优异的储能性能，并且具有良好的温度和频率稳定性，适用于较宽的工作温度、频率范围和应用领域，有望应用于先进的储能系统。
随着Bi(Mg2/3Nb1/3)O3固溶量的不断增加，当Bi(Mg2/3Nb1/3)O3的摩尔百分数增加到0.5时，极化强度值已经衰减很厉害，所以没必要继续增大BMN的含量了。
本发明是在(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷中添加了Bi(Mg2/3Nb1/3)O3，自始至终都是(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷。研究了Bi(Mg2/3Nb1/3)O3含量对(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷结构，介电性能和储能性能的变化。目的是利用极化强度值高达50μC/cm2的(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷的巨大储能潜力，将其剩余极化强度值尽量降低，击穿电场强度大幅提升，从而获得储能性能优异的(Na0.5Bi0.5)TiO3基陶瓷材料。不仅研究了储能性能随材料成分的变化，更表征了结构和介电性能的变化规律。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无铅NBT基陶瓷材料，其特征在于，该无铅NBT基陶瓷材料的化学式为：(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3，其中x为Bi(Mg2/3Nb1/3)O3的摩尔百分数，且0.1≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的无铅NBT基陶瓷材料，其特征在于，所述无铅NBT基陶瓷材料在室温和10Hz频率的条件下，可恢复储能密度为0.89～1.80J/cm3，储能效率为27.62％～76.72％。
3.根据权利要求1所述的无铅NBT基陶瓷材料，其特征在于，所述无铅NBT基陶瓷材料为纯钙钛矿结构。
4.根据权利要求1所述的无铅NBT基陶瓷材料，其特征在于，所述无铅NBT基陶瓷材料在1MHz下的居里温度为279-334℃，最大介电常数为2536.7。
5.根据权利要求1所述的无铅NBT基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按化学式(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3配取Bi2O3、Nb2O5、Na2CO3、TiO2及MgO，其中x表示摩尔分数，且0.1≤x≤0.5，通过球磨后混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经750～850℃预烧3～5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过筛，得到预烧粉体；
(2)将预烧粉体球磨后烘干，过筛后获得原料粉体；
(3)将原料粉体进行冷等静压，其中冷等静压的压强为190～210MPa，保压时间为3～5分钟；
等静压压制成片状后，在950～1075℃保温2～5小时烧结成瓷，得到该无铅NBT基陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的无铅NBT基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通过球磨22～24小时混合均匀，然后于60-80℃下烘干、过筛、压块。
7.根据权利要求5所述的无铅NBT基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，球磨22～24小时，于60-80℃下烘干。
8.根据权利要求5所述的无铅NBT基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，球磨均以无水乙醇为介质进行。
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