CN114907280A - 一种有机化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机化合物及其应用，所述有机化合物以含有环烷基或环杂烷基的三嗪结构为中心骨架，能够提高顶发射有机光电装置的光取出效率和发光效率，缓解OLED器件发光的角度依存性，同时有效阻挡外部环境中的水和氧，保护OLED显示面板不受水氧侵蚀。本发明的有机化合物适用于OLED器件的光学增强层，使得OLED器件具有较大的出光率，较低的驱动电压以及较长的寿命。

Description

一种有机化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种有机化合物及其应用。
背景技术
OLED经过几十年的发展，已经取得了长足的进步。虽然其内量子效率已经 接近100％，但外量子效率却仅有大约20％左右。大部分的光由于基板模式损失、 表面等离子损失与波导效应等因素被限制在发光器件内部，导致了大量能量损 失。
顶发射器件中，通过在半透明金属电极Al上蒸镀一层有机覆盖层(CappingLayer，CPL)，调节光学干涉距离，抑制外光反射，抑制表面等离子体能移动引 起的消光，从而提高光的取出效率，提升发光效率。其对CPL材料的性能要求 很高：在可见光波长区域内(400nm～700nm)无吸收；高的折射率(一般，n> 2.1eV)，低的折射率(一般1.5<n<1.7)，在400nm～600nm波长范围具有低的 消光系数(k≤0.00)；高的玻璃化转变温度和分子热稳定性(玻璃化转变温度高， 同时要能够蒸镀且不发生热分解)。
现有CPL材料多采用芳香胺衍生物、磷氧基衍生物和喹啉酮衍生物等，兼 具空穴传输和电子传输功能，一定程度上提高了光的取出效率。在现有技术中， 使用具有高折射率的特定结构或符合特定参数要求的材料作为有机层覆盖材料 来改善光取出效率和色纯度，但尚未解决兼顾色纯度和发光效率的问题，特别 是在蓝光制备发光元件的前提下。
因此，在本领域中，期望开发性能更加优异的CPL材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物及其应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如下式I 所示结构：
Figure BDA0003610367480000021
其中X1-X3独立地选自C1-C5的烷基、C4-C12的环烷基或者C4-C12的环 杂烷烃基，A1-A3独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、取代或未取代 的C1-C50的烷基、取代或未取代的C1-C50的烷氧基、取代或未取代的C6-C30 的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的烷硅基， 取代或未取代的C6-C20的芳基硅烷基，取代或未取代的C0-C20的胺基、取代 或未取代的C1-C20的酰基、取代或未取代的C1-C20的羰基、取代或未取代的 C1-C20的羧酸基、取代或未取代的C1-C20的酯基、取代或未取代的C1-C20的腈基、取代或未取代的C1-C20的异腈基、取代或未取代的C1-C20的硫烷基、 取代或未取代的C1-C20的亚磺酰基、取代或未取代的C1-C20的磺酰基，n1-n3独立地为大于等于1的整数。
本发明中，所述C4-C12各自独立地可以为C5、C6、C9、C10或C12等。
所述C1-C50各自独立地可以为C1、C3、C5、C6、C9、C10、C12、C13、 C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C35、C38、C40、 C44、C46或C48等。
所述C6-C30各自独立地可以为C6、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、 C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等。所述C6-C20各自独立地可以为 C6、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20等。
所述C3-C30各自独立地可以为C3、C5、C6、C9、C10、C12、C13、C14、 C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等。所述C3-C20各自独 立地可以为C3、C5、C6、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20 等。
所述C0-C20各自独立地可以为C0、C1、C3、C5、C6、C9、C10、C12、 C13、C14、C15、C16、C18、C20等。
所述C1-C20各自独立地可以为C1、C3、C5、C6、C9、C10、C12、C13、 C14、C15、C16、C18、C20等。
在本发明中，n1-n3独立地为1、2、3、4、5、6、7等，其最大值为所在基 团上可取代的氢的总个数。
本发明提供的有机化合物以含有环烷基或环杂烷基的三嗪结构为中心骨 架，能够提高顶发射有机光电装置的光取出效率和发光效率(对蓝光像素做最 有效)，缓解OLED器件发光的角度依存性(对红/绿光像素最有效)，同时有效 阻挡外部环境中的水和氧，保护OLED显示面板不受水氧侵蚀。
本发明的目的之二在于提供一种光学增强层材料，所述光学增强层材料包 括如目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之三在于提供一种光学增强层，所述光学增强层包括低折射 率散射层和高折射率散射层，所述低折射率散射层的材料为目的之一所述的光 学增强层材料，所述高折射率散射层的材料为在在460nm波长下折射率为 2.2-2.3的有机材料。
本发明的目的之四在于提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、 阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包 括如目的之三所述的光学增强层。
本发明的目的之五在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之四 所述的OLED器件。
本发明的目的之六在于提供一种电子设备，所述电子设备包括如目的之五 所述的显示面板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的有机化合物以含有环烷基或环杂烷基的三嗪结构为中心骨架，能 够提高顶发射有机光电装置的光取出效率和发光效率，缓解OLED器件发光的 角度依存性，同时有效阻挡外部环境中的水和氧，保护OLED显示面板不受水 氧侵蚀。本发明的有机化合物适用于OLED器件的光学增强层，使得OLED器 件具有较大的出光率，较低的驱动电压以及较长的寿命。
附图说明
图1为本发明提供的OLED器件的结构示意图，其中1为基板，2为阳极层， 3为空穴注入层，4为第一空穴传输层，5为第二空穴传输层，6为发光层，7为 第一电子传输层，8为第二电子传输层，9为阴极，10为第一盖帽层，11为第 二盖帽层，箭头代表出光方向。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员 应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如下式I 所示结构：
Figure BDA0003610367480000051
其中X1-X3独立地选自C4-C12的环烷基或者C4-C12的环杂烷烃基，A1-A3独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1-C50的烷基、 取代或未取代的C1-C50的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未 取代的C3-C30的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的烷硅基，取代或未取代的 C6-C20的芳基硅烷基，取代或未取代的C0-C20的胺基、取代或未取代的C1-C20 的酰基、取代或未取代的C1-C20的羰基、取代或未取代的C1-C20的羧酸基、 取代或未取代的C1-C20的酯基、取代或未取代的C1-C20的腈基、取代或未取代的C1-C20的异腈基、取代或未取代的C1-C20的硫烷基、取代或未取代的 C1-C20的亚磺酰基、取代或未取代的C1-C20的磺酰基，n1-n3独立地为大于等 于1的整数。
本发明中，所述C1-C5各自独立地可以为C1、C2、C3、C4或C5。
所述C4-C12各自独立地可以为C5、C6、C9、C10或C12等。
所述C1-C50各自独立地可以为C1、C3、C5、C6、C9、C10、C12、C13、 C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C35、C38、C40、 C44、C46或C48等。
所述C6-C30各自独立地可以为C6、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、 C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等。所述C6-C20各自独立地可以为 C6、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20等。
所述C3-C30各自独立地可以为C3、C5、C6、C9、C10、C12、C13、C14、 C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等。所述C3-C20各自独 立地可以为C3、C5、C6、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20 等。
所述C0-C20各自独立地可以为C0、C1、C3、C5、C6、C9、C10、C12、 C13、C14、C15、C16、C18、C20等。
所述C1-C20各自独立地可以为C1、C3、C5、C6、C9、C10、C12、C13、 C14、C15、C16、C18、C20等。
在本发明中，n1-n3独立地为1、2、3、4、5、6、7等，其最大值为所在基 团上可取代的氢的总个数。
本发明提供的有机化合物以含有环烷基或环杂烷基的三嗪结构为中心骨 架，能够提高顶发射有机光电装置的光取出效率和发光效率(对蓝光像素做最 有效)，缓解OLED器件发光的角度依存性(对红/绿光像素最有效)，同时有效 阻挡外部环境中的水和氧，保护OLED显示面板不受水氧侵蚀。
在一个实施方案中，X1-X3中至少一者选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003610367480000061
在一个实施方案中，X1-X3三者相同或者不同，三者独立地选自如下基团中 的任意一种：
Figure BDA0003610367480000071
在一个实施方案中，A1-A3独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、 取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未 取代的C6-C30的芳基或取代或未取代的C3-C30的杂芳基。
在一个实施方案中，A1-A3独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、 环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、萘基、 联苯基、三联苯基、三亚苯基、四亚苯基、蒽基、萉基、菲基、芴基、芘基、 苣基、茈基、薁基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并硒吩基、呋喃基、 噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并硒吩基、咔唑基、剛噪咔唑基、吡啶 吲哚基、吡咯并吡啶基、吡唑基、咪唑基、三唑基、恶唑基、噻唑基、恶二唑 基、恶三唑基、二恶唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三 嗪基、恶嗪基、恶噻嗪基、恶二嗪基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、茚并嗪 基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、 喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、咕吨基、叮啶基、吩嗪基、 吩噻嗪基、苯并噻吩并吡啶基、噻吩并二吡啶基、苯并噻吩并吡啶基、噻吩并 二吡啶基、苯并硒吩并吡啶基或硒苯并二吡啶基。
在一个实施方案中，A1-A3独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、 环戊基、环己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、三亚苯基、芴基、二苯并 噻吩基、苯并恶唑基或二苯并呋喃基。
在一个实施方案中，所述有机化合物为如下化合物中的任意一种：
Figure BDA0003610367480000081
Figure BDA0003610367480000091
其中D代表氘。
本发明中，具有如式I所示结构的有机化合物可以通过如下合成路线制备得 到：
Figure BDA0003610367480000092
本发明的目的之二在于提供一种光学增强层材料，所述光学增强层材料包 括如目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之三在于提供一种光学增强层，所述光学增强层包括低折射 率散射层和高折射率散射层，所述低折射率散射层的材料为目的之一所述的光 学增强层材料，所述高折射率散射层的材料为在460nm波长下折射率为2.2-2.3 的有机材料。
在本发明中所述材料的折射率是利用椭偏仪测试的，其折射率指的是在 460nm波长下的折射率。
在一个实施方案中，所述在460nm波长下折射率为2.2-2.3的有机材料为如 下化合物中的任意一种：
Figure BDA0003610367480000101
本发明的目的之四在于提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、 阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包 括如目的之三所述的光学增强层。
在一个实施方案中，所述光学增强层中低折射率散射层位于高折射率散射 层之上，所述低折射率散射层与阴极靠近或接触。
在一个实施方案中，所述OLED器件还包括设置于阳极与阴极之间的有机 层，所述有机层包括空穴注入层、发光层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻 挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的OLED器件中，阳极材料可以为金属、金属氧化物或导电性 聚合物；其中，所述金属包括铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们 的合金，所述金属氧化物包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌、氧 化铟镓锌(IGZO)等，所述导电性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩) 等。除以上有助于空穴注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。
所述OLED器件中，阴极材料可以为金属或多层金属材料；其中，所述金 属包括铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金，所述多层金属材料包括LiF/Al、 LiO2/Al、BaF2/Al等。除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适 合做阴极的材料。
所述OLED器件中，有机薄膜层包括至少一层发光层(EML)和设置于发 光层两侧的空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空 穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)或电子注入层(EIL)中的任意一种或至 少两种的组合。
所述OLED器件可以通过以下方法制备：在透明或不透明的光滑的基板上 形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。其中，形成有机 薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
本发明的目的之五在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之四 所述的OLED器件。
本发明的目的之六在于提供一种电子设备，所述电子设备包括如目的之五 所述的显示面板。
以下示例性地列举几种本发明所述有机化合物的制备实施例：
制备实施例
化合物1-56的合成
Figure BDA0003610367480000121
将化合物A1(0.5mmol)、化合物A2(0.75mmol)、K2CO3(0.5mmol)、 PdCl2(5×10- 4mmol)、Pd(pph3)4(5×10-4mmol)加入甲苯3mL溶液中混合， 放入50mL的烧瓶中，在100℃下反应24小时。冷却至室温，然后向溶液中缓 慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪 去除溶剂，通过柱层析，得到产物1-56。
测试目标产物1-56的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析 得MALDI-TOF MS(m/z)：计算值为327.27，测试值为327.25。
元素分析：理论值C:77.01,H:10.16,N:12.83；测试值C:77.00,H:10.15,N:12.81。
化合物1-37的合成
Figure BDA0003610367480000122
将化合物A1(0.5mmol)、化合物A3(0.75mmol)、K2CO3(0.5mmol)、 PdCl2(5×10- 4mmol)、Pd(pph3)4(5×10-4mmol)加入甲苯3mL溶液中混合， 放入50mL的烧瓶中，在100℃下反应24小时。冷却至室温，然后向溶液中缓 慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪 去除溶剂，通过柱层析，得到产物1-37。
测试目标产物1-37的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析 得MALDI-TOF MS(m/z)：计算值为381.24，测试值为381.21。
元素分析：理论值C:66.12,H:7.93,N:11.02,F:14.94；测试值C:66.10,H: 7.92,N:11.02,F:14.94。
化合物1-21的合成
Figure BDA0003610367480000131
将化合物A1(0.5mmol)、化合物A4(0.75mmol)、K2CO3(0.5mmol)、 PdCl2(5×10- 4mmol)、Pd(pph3)4(5×10-4mmol)加入甲苯3mL溶液中混合， 放入50mL的烧瓶中，在100℃下反应24小时。冷却至室温，然后向溶液中缓 慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪 去除溶剂，通过柱层析，得到产物1-21。
测试目标产物1-21的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析 得MALDI-TOF MS(m/z)：计算值为678.33，测试值为678.31。
元素分析：理论值C:74.31,H:6.24,N:12.38,O:7.07；测试值C:74.30,H: 6.23,N:12.35,O:7.05。
化合物1-31的合成
Figure BDA0003610367480000141
将化合物A1(0.5mmol)、化合物A5(0.75mmol)、K2CO3(0.5mmol)、 PdCl2(5×10- 4mmol)、Pd(pph3)4(5×10-4mmol)加入甲苯3mL溶液中混合， 放入50mL的烧瓶中，在100℃下反应24小时。冷却至室温，然后向溶液中缓 慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪 去除溶剂，通过柱层析，得到产物1-31。
测试目标产物1-31的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析 得MALDI-TOF MS(m/z)：计算值为537.39，测试值为537.38。
元素分析：理论值C:73.70,H:9.56,N:7.81,O:8.93；测试值C:73.69,H: 9.55,N:7.80,O:8.90。
化合物1-57的合成
Figure BDA0003610367480000142
将化合物A1(0.5mmol)、化合物A5(0.75mmol)、K2CO3(0.5mmol)、 PdCl2(5×10- 4mmol)、Pd(pph3)4(5×10-4mmol)加入甲苯3mL溶液中混合， 放入50mL的烧瓶中，在100℃下反应24小时。冷却至室温，然后向溶液中缓 慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪 去除溶剂，通过柱层析，得到产物1-57。
测试目标产物1-57的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析 得MALDI-TOF MS(m/z)：计算值为537.39，测试值为537.38。
元素分析：理论值C:73.70,H:9.56,N:7.81,O:8.93；测试值C:73.69,H: 9.55,N:7.80,O:8.90。
化合物1-40的合成
Figure BDA0003610367480000151
将化合物A1(0.5mmol)、化合物A5(0.75mmol)、K2CO3(0.5mmol)、 PdCl2(5×10- 4mmol)、Pd(pph3)4(5×10-4mmol)加入甲苯3mL溶液中混合， 放入50mL的烧瓶中，在100℃下反应24小时。冷却至室温，然后向溶液中缓 慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪 去除溶剂，通过柱层析，得到产物1-40。
测试目标产物1-40的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析 得MALDI-TOF MS(m/z)：计算值为291.16，测试值为291.15。
元素分析：理论值C:61.84,H:7.27,N:14.42,O:16.47；测试值C:61.83,H: 7.25,N:7.26,O:14.40。
化合物1-58的合成
Figure BDA0003610367480000161
将化合物A1(0.5mmol)、化合物A8(0.75mmol)、K2CO3(0.5mmol)、 PdCl2(5×10- 4mmol)、Pd(pph3)4(5×10-4mmol)加入甲苯3mL溶液中混合， 放入50mL的烧瓶中，在100℃下反应24小时。冷却至室温，然后向溶液中缓 慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪 去除溶剂，通过柱层析，得到产物1-58。
测试目标产物1-58的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析 得MALDI-TOF MS(m/z)：计算值为678.33，测试值为678.30。
元素分析：理论值C:74.31,H:6.24,N:12.38,O:7.07；测试值C:74.30,H: 6.23,N:12.35,O:7.05。
化合物1-5的合成
Figure BDA0003610367480000162
将化合物A1(0.5mmol)、化合物A9(0.75mmol)、K2CO3(0.5mmol)、 PdCl2(5×10- 4mmol)、Pd(pph3)4(5×10-4mmol)加入甲苯3mL溶液中混合， 放入50mL的烧瓶中，在100℃下反应24小时。冷却至室温，然后向溶液中缓 慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪 去除溶剂，通过柱层析，得到产物1-5。
测试目标产物1-5的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOF MS(m/z)：计算值为555.36，测试值为555.35。
元素分析：理论值C:84.28,H:8.16,N:7.56；测试值C:84.25,H:8.15,N: 7.55。
对化合物进行折射率表征，表征方法为利用椭偏仪测试，结果如表1所示。
表1
化合物 n<sub>460nm</sub> n<sub>620nm</sub> △n
1-56 1.60 1.58 0.02
1-37 1.60 1.58 0.02
1-21 1.66 1.64 0.02
1-31 1.62 1.60 0.02
1-57 1.60 1.58 0.02
1-40 1.60 1.58 0.02
1-58 1.61 1.59 0.02
1-5 1.61 1.59 0.02
对比例1(D1化合物) 1.81 1.69 0.12
其中△n代表460nm与620nm的折射率的差值。
根据表1的结果可知，本发明提供的化合物在可见光区域具有较低的折射 率，且满足在460nm波长处的折射率与在620nm波长处的折射率之差为0.02， 可以在实现多角度显示时，能够有效改善色偏。
以下列举几种本发明所述有机化合物应用于OLED器件中的应用例：
应用例1
本应用例提供一种有机电致发光器件，其结构如图1所示，具体制备步骤 如下：
1)将带有氧化铟锡(ITO)阳极层2(厚度为15nm)的玻璃基板1切成50 mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然 后暴露在臭氧下约10min来进行清洁，将清洗后的基板1安装到真空沉积设备 上；
2)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料化合物2和 p掺杂材料化合物1，掺杂比例为3％(质量比)；厚度为5nm，作为空穴注入层 3；
3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料化合物2，厚度为100nm作 为第一空穴传输层4；
4)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输型材料化合物3，厚度为5nm 作为第二空穴传输层5；
5)第二空穴传输层5上真空蒸镀一层发光层6，其中，化合物4作为主体 材料，化合物5作为掺杂材料，掺杂比例为3％(质量比)，厚度为30nm；
6)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料化合物6，厚度为30nm，作为 第一电子传输层7；
7)第一电子传输层7上真空蒸镀电子传输材料化合物7和n掺杂材料化合 物8，掺杂质量比例为1:1；厚度为5nm，作为第二电子传输层8；
8)在第二电子传输层8上真空蒸镀镁银电极，其中，Mg:Ag为9:1，厚度 为10nm，作为阴极9；
9)在阴极9上真空蒸镀高折射率的有机小分子D1，厚度为100nm，作为 第一盖帽层10使用。
10)在第一盖帽层10上真空蒸镀本发明的化合物1-56，厚度为20nm，作 为第二盖帽层11使用。
上述步骤中使用的化合物结构如下：
Figure BDA0003610367480000191
应用例2-11
与应用例1的区别仅在于将步骤10)中的化合物1-56分别替换为化合物1-37、1-21、1-31、1-58、1-11、1-15、1-28、1-30、1-58来制备盖帽层，其余制 作步骤均相同，具体详见表2。
对比例1
本对比例与应用例1的区别仅在于，不包括第二盖帽层11，其他制备步骤 均相同。
对比例2
本对比例与应用例1的区别仅在于，不加覆盖层，其他制备步骤均相同。
对由实施例和对比例制备得到的OLED器件进行性能测试，用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光 面积得到OLED器件在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光 辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED 器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的 启亮电压和电流效率(CE，Cd/A)，Von为亮度1Cd/m2下的启亮电压；通过测 量OLED器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命LT95(在50 mA/cm2测试条件下)；具体测试结果数据如表2所示。
表2应用例与对比例的器件性能测试结果
Figure BDA0003610367480000201
Figure BDA0003610367480000211
由表2可知，本发明的特定有机化合物可用作用于包括有机发光器件的有 机电子器件和包括有机发光器件的有机电子器件的低折射率覆盖层的材料。使 用它的发光器件具有效率和驱动效率。可以看出它在电压、稳定性等方面表现 出优异的特性。当高折射率(n>1.69@620nm)化合物和本发明的材料(n<1.69 @620nm)配合用于覆盖层时，具有更高的电流效率(5.70cd A-1以上)和更长的 寿命(83h以上)，同时具有较低的启亮电压(4.46V以下)。因此，本发明的化 合物可以用作OLED中的低折射率覆盖层。应用于工业有机电子器件产品，提 高器件效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机化合物及其应用， 但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能 实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产 品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式I所示结构：
Figure FDA0003610367470000011
其中X1-X3独立地选自C1-C5的烷基、C4-C12的环烷基或者C4-C12的环杂烷烃基，A1-A3独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1-C50的烷基、取代或未取代的C1-C50的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基、取代或未取代的C3-C20的烷硅基，取代或未取代的C6-C20的芳基硅烷基，取代或未取代的C0-C20的胺基、取代或未取代的C1-C20的酰基、取代或未取代的C1-C20的羰基、取代或未取代的C1-C20的羧酸基、取代或未取代的C1-C20的酯基、取代或未取代的C1-C20的腈基、取代或未取代的C1-C20的异腈基、取代或未取代的C1-C20的硫烷基、取代或未取代的C1-C20的亚磺酰基、取代或未取代的C1-C20的磺酰基，n1-n3独立地为大于等于1的整数。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，X1-X3中至少一者选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003610367470000012
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，X1-X3三者相同或者不同，三者独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003610367470000021
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，A1-A3独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳基或取代或未取代的C3-C30的杂芳基。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，A1-A3独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、三亚苯基、四亚苯基、蒽基、萉基、菲基、芴基、芘基、苣基、茈基、薁基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并硒吩基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并硒吩基、咔唑基、剛噪咔唑基、吡啶吲哚基、吡咯并吡啶基、吡唑基、咪唑基、三唑基、恶唑基、噻唑基、恶二唑基、恶三唑基、二恶唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、恶嗪基、恶噻嗪基、恶二嗪基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、茚并嗪基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、咕吨基、叮啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、苯并噻吩并吡啶基、噻吩并二吡啶基、苯并噻吩并吡啶基、噻吩并二吡啶基、苯并硒吩并吡啶基或硒苯并二吡啶基。
6.根据权利要求5所述的有机化合物，其特征在于，A1-A3独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、环戊基、环己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、三亚苯基、芴基、二苯并噻吩基、苯并恶唑基或二苯并呋喃基。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物为如下化合物中的任意一种：
Figure FDA0003610367470000031
Figure FDA0003610367470000041
其中D代表氘。
8.一种光学增强层材料，其特征在于，所述光学增强层材料包括如权利要求1-7中任一项所述的有机化合物。
9.一种光学增强层，其特征在于，所述光学增强层包括低折射率散射层和高折射率散射层，所述低折射率散射层的材料为权利要求8所述的光学增强层材料，所述高折射率散射层的材料为在460nm波长下折射率为2.2-2.3的有机材料。
10.根据权利要求9所述的光学增强层，其特征在于，所述在460nm波长下折射率为2.2-2.3的有机材料为如下化合物中的任意一种：
Figure FDA0003610367470000051
11.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件包括阳极、阴极以及设置于所述阴极之上的如权利要求9所述的光学增强层。
12.根据权利要求11所述的OLED器件，其特征在于，所述光学增强层中低折射率散射层位于高折射率散射层之上，所述低折射率散射层与阴极靠近或接触。
13.根据权利要求11所述的OLED器件，其特征在于，所述OLED器件还包括设置于阳极与阴极之间的有机层，所述有机层包括空穴注入层、发光层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
14.一种显示面板，其特征在于，所述显示面板包括如权利要求11-13中任一项所述的OLED器件。
15.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求14所述的显示面板。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108997322A (zh) * 2018-09-25 2018-12-14 武汉天马微电子有限公司 氮杂环化合物、显示面板以及显示装置
CN109180567A (zh) * 2018-09-25 2019-01-11 武汉天马微电子有限公司 氮杂环化合物、显示面板以及显示装置
WO2020027389A1 (ko) * 2018-08-03 2020-02-06 (주)피엔에이치테크 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20200100972A (ko) * 2019-02-19 2020-08-27 (주)피엔에이치테크 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN114106001A (zh) * 2021-11-30 2022-03-01 武汉天马微电子有限公司 一种含有杂原子取代芴的杂环化合物及其在光电装置中的应用
US20220093871A1 (en) * 2021-04-30 2022-03-24 Wuhan Tianma Microelectronics Co., Ltd. Compound, material for an organic electroluminescent device and application thereof
CN114276310A (zh) * 2021-12-27 2022-04-05 武汉天马微电子有限公司 一种有机化合物及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020027389A1 (ko) * 2018-08-03 2020-02-06 (주)피엔에이치테크 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN108997322A (zh) * 2018-09-25 2018-12-14 武汉天马微电子有限公司 氮杂环化合物、显示面板以及显示装置
CN109180567A (zh) * 2018-09-25 2019-01-11 武汉天马微电子有限公司 氮杂环化合物、显示面板以及显示装置
KR20200100972A (ko) * 2019-02-19 2020-08-27 (주)피엔에이치테크 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
US20220093871A1 (en) * 2021-04-30 2022-03-24 Wuhan Tianma Microelectronics Co., Ltd. Compound, material for an organic electroluminescent device and application thereof
CN114106001A (zh) * 2021-11-30 2022-03-01 武汉天马微电子有限公司 一种含有杂原子取代芴的杂环化合物及其在光电装置中的应用
CN114276310A (zh) * 2021-12-27 2022-04-05 武汉天马微电子有限公司 一种有机化合物及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIN SHAO ET AL.,: "Metal-Free Radical-Mediated C(sp3)−H Heteroarylation of Alkanes", vol. 22, pages 7450 - 7454 *
代文朋: "光取出层对有机发光二极管性能的影响", 《新材料与新技术》, vol. 46, no. 5, pages 54 - 55 *

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