CN114906866A - 一种复合镁铝尖晶石粉及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合镁铝尖晶石粉及其制备方法和应用，属于新能源电池用材料制备技术领域。所述复合镁铝尖晶石粉中Al2O3含量为68wt％～72.5wt％，MgO含量为27.5wt％～32wt％；中值粒度为40‑80μm，松装密度0.8～1g/cc，含水率为0.4～1.5wt％。本发明的复合镁铝尖晶石粉具有纯度高、结晶完全、流动性高、易于装模等优点；可以直接用于钠盐电池固体电解质保护套管的制作。所制备的保护套管具有密度高、透明性好、耐热冲击、可回收等特点，可广泛应用于新能源动力电池领域。

Description

一种复合镁铝尖晶石粉及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源电池用材料制备技术领域，具体涉及一种复合镁铝尖晶石粉及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪以来，能源问题成为了世界各国关注的焦点，风能、太阳能作为一种清洁能源，因无次污染、应用场景大、发展前景广阔迅速引起人们的注意。但是无论是风能还是太阳能，都具有间歇性、分布式的特点，无法稳定地、持续地补充电力。因此需要一种储能电池进行电力存储。
钠镍电池和钠硫电池作为一种复合的储能电池，因其具有比能量高、环境适应性强、放电功率大、无自放电、成本低、无污染等诸多优点而成为研究热点，成为分布式储能电池的首选。作为一种高指标要求的钠盐电池的关键材料，人们对固体电解质的制备和品质提出了严苛的要求。其中在合成固体电解质粉体和烧成电解质陶瓷时，需要一种耐碱性强、无污染、具有高热震性和高使用寿命的陶瓷套管。
传统陶瓷套管材料多为氧化铝材料和堇青石材料，用于合成套管的粉体也为氧化铝造粒粉。但这种氧化铝材料存在使用寿命短、耐腐蚀性差、耐热冲击性差、对产品造成污染等问题；另外在使用后更为严重的是会产生大量的固体废弃物，这些固体废弃回收和再利用困难，导致成本增加。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种复合镁铝尖晶石粉及其制备方法和应用。本发明的复合镁铝尖晶石粉具有纯度高、结晶完全、流动性高、易于装模等优点；可以直接用于钠盐电池固体电解质保护套管的制作。所制备的保护套管具有密度高、透明性好、耐热冲击、可回收等特点，可广泛应用于新能源动力电池领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种复合镁铝尖晶石粉，所述复合镁铝尖晶石粉中Al2O3含量为68wt％～72.5wt％，MgO含量为27.5wt％～32wt％；
所述复合镁铝尖晶石粉的中值粒度为40-80μm，松装密度0.8～1g/cc，含水率为0.4～1.5wt％。
本发明的第二方面，提供上述复合镁铝尖晶石粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源、镁源、锆粉、助烧剂和分散剂加入到球磨机中，加入去离子水，球磨15-36h，得到第一浆料；
(2)将步骤(1)球磨好的第一浆料进行喷雾干燥，收集喷雾干燥后的物料在1200-1300℃的条件下保温1-4h，得到尖晶石原粉；
(3)将尖晶石原粉、助烧剂、分散剂、粘结剂和增塑剂加入到球磨机中，加入去离子水，球磨15-48h，得到第二浆料；
(4)将第二浆料进行喷雾造粒，收集下料口物料，即制备得到复合镁铝尖晶石粉。
优选的，步骤(1)中，铝源、镁源、锆粉、助烧剂、分散剂和去离子水加入的重量比为(40-80)：(20-40)：(0.2-10)：(0.1-2)：(0.5-2)：(80-130)。
优选的，步骤(1)中，第一浆料的粒度为0.55-1.2μm。
优选的，步骤(2)中，喷雾干燥的条件为：出口温度90-130℃，上料速率10-20L/h。
优选的，步骤(3)中，尖晶石原粉、助烧剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和去离子水加入的重量比为100：(0.1-2)：(0.5-2)：(0.6-2)：(0.1-2)：(80-150)。
优选的，步骤(3)中，第二浆料的粒度为0.6-1.5μm。
优选的，步骤(4)中，喷雾造粒的条件为：出口温度90-130℃，上料速率10-20L/h，雾化盘转速10000。
优选的，所述铝源选自α-Al2O3、γ-Al2O3、氢氧化铝中的一种或多种；所述镁源选自氢氧化镁、氧化镁、碱式碳酸镁中的一种或多种；所述锆粉选自单斜氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆、3Y-ZrO2中的一种或多种；所述助烧剂选自二氧化硅、磷酸二氢铝、二氧化钛中的一种或多种；所述分散剂为聚丙烯酸(PAA)；所述粘结剂选自聚乙烯醇(PVA)、DURAMAX B-1022、D305、Y181中的一种或多种；所述增塑剂选自PEG系列(PEG400)、L271的一种或多种。
本发明的第三方面，提供上述复合镁铝尖晶石粉在如下(1)-(3)任一项中的应用：
(1)制备钠盐电池固体电解质保护套管；
(2)制备镁铝尖晶石陶瓷；
(3)制备新能源电池用匣钵。
上述应用中，所述钠盐电池为钠镍电池和钠硫电池。
本发明的第四方面，提供一种用于制备钠盐电池固体电解质的保护套管，所述保护套管由如下方法制备而成：
将上述复合镁铝尖晶石粉装入模具内，在120-220MPa的压力下等静压成型，成型后在1650-1750℃的条件下高温煅烧35-55h。
优选的，所述保护套管的壁厚为0.5-5mm，长度为300-600mm。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明的复合镁铝尖晶石粉具有如下优点：
(1)在制备原料的选择上：本发明的复合镁铝尖晶石粉是以氧化铝和氧化镁为主料；采用低熔点的助烧剂作为合成助剂，在低温下激发镁铝尖晶石原粉的合成；以PAA作为分散剂，减少反应原料的团聚；锆粉、助烧剂和分散剂之间具有协同增效作用，有效提高了镁铝尖晶石的相转化率。
(2)在制备工艺上：本发明采用“一次湿磨-喷雾干燥-煅烧-二次湿磨-喷雾造粒”的工艺，首先将铝源、镁源、锆粉、助烧剂按照一定比例称量湿磨，达到充分均匀混合和颗粒磨细后；然后进行喷雾干燥脱除水分，这样通过湿磨和喷雾干燥以保证配料过程中所有原料的混合均一性，并且能减少杂质的混入；喷雾干燥完成后对得到的干燥粉进行煅烧，在煅烧过程中的要确保物料均匀填充到匣钵或坩埚中，经煅烧后得到具有稳定晶相的镁铝尖晶石原粉；然后将得到的镁铝尖晶石原粉进行二次湿磨和喷雾造粒，即得到可直接用于制钠盐电池固体电解质的保护套管的造粒粉，这些造粒粉具有高的流动性和松装密度，可以很方便的填充到模具中进行套管的压制。
(3)本发明所涉及的原料和设备来源丰富、工艺简单、经济性适用性高、可自动化程度高，可用于批量化连续生产。
(4)以本发明的复合镁铝尖晶石粉为原料制备的用于制备钠盐电池固体电解质的保护套管，可用于高温、高腐蚀性环境下的无机材料合成、冶炼，具有均一温度场，能够保护产品的功能。本发明的保护套管的热循环使用次数≥300次，在1600-1650℃下高温腐蚀性气体(例如氧化钠蒸汽下)的环境下能够正常使用，具有广阔的应用场景和市场前景。
附图说明
图1：本发明制备的尖晶石原粉的XRD物相分析。
图2：本发明喷雾造粒后的造粒粉的图片。
图3：本发明喷雾造粒后的造粒粉的激光粒度分析D50。
图4：以实施例3制备的复合镁铝尖晶石粉为原料制备的保护套管的照片。
图5：本发明制备的保护套管的壁厚测量。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如前所述，传统的用于制作钠盐电池固相电解质的陶瓷套管存在使用寿命短、耐腐蚀性差等问题，并且在使用后会产生大量固体废弃物污染，回收和再利用困难。
基于此，本发明通过对固体电解质合成和烧成机理的研究，开发设计了一种复合镁铝尖晶石粉。本发明首先采用合成超细、高纯镁铝尖晶石原粉，然后在此基础上制备镁铝尖晶石造粒粉，具有高纯度、结晶完全、流动性高、易于装模等优点。得到的镁铝尖晶石粉可以直接用于保护套管制作。得到的镁铝尖晶石保护套管具有密度高、耐热冲击、可回收(本发明制备的镁铝尖晶石粉具有较好的耐腐蚀性，它不吸收腐蚀性物质，该套管出现裂纹不能使用时可破碎，研磨重新制备尖晶石产品使用)等特点；在结构强度、抗腐蚀性、寿命方面有较高的优势，且不会给承烧的的材料带来污染；在新能源动力电池领域广泛的应用。
在本发明的一种实施方案中，给出了复合镁铝尖晶石粉的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)一次湿磨：将铝源40～80份、镁源20～40份、锆粉0.2～10份、助烧剂0.1～2份、PAA分散剂0.5～2份，加入到球磨机中，加入去离子水80～130份，球磨15～36h，粒度要求0.55～1.2μm；
(2)喷雾干燥：将球磨好的浆料转移到喷塔存储罐中，设置好出口温度90～130℃、上料速率10～20L/h，进行喷雾干燥，收集下料口物料；
(3)煅烧：将喷雾干燥好的粉体装入到匣钵中，装入到高温炉中，在1200℃～1300℃，保温1～4h，得到尖晶石原粉(图1)；
(4)二次湿磨：将煅烧后的尖晶石原粉用震动筛破碎团聚，称取所需的尖晶石原粉100份、助烧剂0.1～2份、分散剂0.5～2份、粘结剂0.6-2份、增塑剂0.1-2份、去离子水80～150份，加入到球磨机中，球磨15～48h，球磨至粒度0.6～1.5μm；
(5)喷雾造粒：将步骤(4)中球磨好的浆料转移到喷塔存储罐中，设置出口温度90～130℃、上料速率10～20L/h、雾化盘转速10000～13000RPM，进行喷雾干燥，收集下料口物料；将得到的原粉进行湿磨—喷雾造粒，即可得到可进行用于制作镁铝尖晶石套管的造粒粉(图2)，其形貌为规则的球形，该球形形貌有利于后续保护套管的制作。
(6)造粒粉指标检测：将步骤(5)得到的造粒粉进行测试，造粒粉粒度要求为中值粒度(D50)为40～80μm(图3)，松装密度0.8～1g/cc，含水率为0.4～1.5wt％，并根据检测结果对步骤(5)的设置参数进行调整。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。其中：实施例中所使用的粘结剂为聚乙烯醇，增塑剂为PEG400。
实施例1：复合镁铝尖晶石粉的制备
(1)配料湿磨：按重量份分别称取70份α-Al2O3、30份氧化镁、0.3份单斜氧化锆粉、1份二氧化硅、1份PAA，加入到球磨罐中，然后加入100份去离子水，湿磨20h，测试粒度为0.88μm；
(2)喷雾干燥：将球磨好的浆料全部转移到喷塔存储罐中，进行喷雾干燥，设置出口温度为105℃、上料速率为15L/h，收集下料口物料；
(3)煅烧：将喷雾干燥好的粉体装入到匣钵中，装入到高温炉中，在1280℃煅烧2h，冷却后得到镁铝尖晶石原粉，在XRD衍射仪上测试结晶度为96.4％；
(4)湿磨：将煅烧后的粉体用震动筛破碎团聚，按重量份称取镁铝尖晶石原粉100粉、助烧剂二氧化硅0.5份、去离子水100份、PAA分散剂1份、粘结剂0.6份、增塑剂0.5份，加入到球磨机中，球磨30h，测试浆料粒度为1.51μm。
(5)喷雾造粒：将步骤(4)中球磨好的浆料转移到喷塔存储罐中，设置好出口温度为112℃、上料速率为15L/h、雾化盘转速为12000RPM，进行喷雾干燥，收集下料口物料，即制备得到复合镁铝尖晶石粉。
本实施例制备的复合镁铝尖晶石粉的松装密度为0.86g/cc，流动性为0.55g/s，含水率为0.63wt％，中值粒度为71μm。
实施例2：复合镁铝尖晶石粉的制备
(1)配料湿磨：按重量份分别称取61份γ-Al2O3、39份氢氧化镁、5份硝酸氧锆，1份磷酸二氢铝和1份PAA，加入到球磨罐中，然后加入120份去离子水，湿磨15h，测试粒度为0.71μm；
(2)喷雾干燥：将球磨好的浆料全部转移到喷塔存储罐中，进行喷雾干燥，设置出口温度为105℃、上料速率为15L/h，收集下料口物料；
(3)煅烧：将喷雾干燥好的粉体装入到匣钵中，装入到高温炉中，在1220℃煅烧2h，冷却后得到镁铝尖晶石原粉，在XRD衍射仪上测试结晶度为97.2％；
(4)湿磨：将煅烧后的粉体用震动筛破碎团聚，按重量份称取镁铝尖晶石原粉100粉、磷酸二氢铝0.5份、去离子水120份、PAA分散剂1份、粘结剂1份、增塑剂1份，加入到球磨机中，球磨30h，测试浆料粒度为0.98μm。
(5)喷雾造粒：将步骤(4)中球磨好的浆料转移到喷塔存储罐中，设置好出口温度为120℃、上料速率为15L/h、雾化盘转速为13000RPM，进行喷雾干燥，收集下料口物料，即制备得到复合镁铝尖晶石粉。
本实施例制备的复合镁铝尖晶石粉的松装密度为0.81g/cc，流动性为0.56g/s，含水率为0.71wt％，中值粒度为49μm。
实施例3：复合镁铝尖晶石粉的制备
(1)配料湿磨：按重量份分别称取51份γ-Al2O3、49份碱式碳酸镁、3份硝酸锆、1份磷酸二氢铝、1份PAA，加入到球磨罐中，然后加入100份去离子水，湿磨25h，测试粒度为0.65μm；
(2)喷雾干燥：将球磨好的浆料全部转移到喷塔存储罐中，进行喷雾干燥，设置出口温度为105℃、上料速率为15L/h，收集下料口物料；
(3)煅烧：将喷雾干燥好的粉体装入到匣钵中，装入到高温炉中，在1180℃煅烧2h，冷却后得到镁铝尖晶石原粉，在XRD衍射仪上测试结晶度为98.2％；
(4)湿磨：将煅烧后的粉体用震动筛破碎团聚，按重量份称取镁铝尖晶石原粉100粉、磷酸二氢铝0.5份、去离子水90份、PAA分散剂1份、粘结剂1份、增塑剂0.5份，加入到球磨机中，球磨48h，测试浆料粒度为0.58μm。
(5)喷雾造粒：将步骤(4)中球磨好的浆料转移到喷塔存储罐中，设置好出口温度为110℃、上料速率为15L/h、雾化盘转速为11000RPM，进行喷雾干燥，收集下料口物料，即制备得到复合镁铝尖晶石粉。
本实施例制备的复合镁铝尖晶石粉的松装密度为0.81g/cc，流动性为0.56g/s，含水率为0.6wt％，中值粒度为55μm。
实施例4：复合镁铝尖晶石粉的制备
(1)配料湿磨：按重量份分别称取62份氢氧化铝、38份碱式碳酸镁、3份硝酸氧锆、1份二氧化钛、1份PAA，加入到球磨罐中，然后加入100份去离子水，湿磨25h，测试粒度为0.75μm；
(2)喷雾干燥：将球磨好的浆料全部转移到喷塔存储罐中，进行喷雾干燥，设置出口温度为105℃、上料速率为15L/h，收集下料口物料；
(3)煅烧：将喷雾干燥好的粉体装入到匣钵中，装入到高温炉中，在1150℃煅烧2h，冷却后得到镁铝尖晶石原粉，在XRD衍射仪上测试结晶度为96.1％；
(4)湿磨：将煅烧后的粉体用震动筛破碎团聚，按重量份称取镁铝尖晶石原粉100粉、二氧化钛0.5份、去离子水90份、PAA分散剂1份、粘结剂2份、增塑剂1份，加入到球磨机中，球磨42h，测试浆料粒度为0.78μm。
(5)喷雾造粒：将步骤(4)中球磨好的浆料转移到喷塔存储罐中，设置好出口温度为110℃、上料速率为15L/h、雾化盘转速为13000RPM，进行喷雾干燥，收集下料口物料，即制备得到复合镁铝尖晶石粉。
本实施例制备的复合镁铝尖晶石粉的松装密度为0.89g/cc,流动性为0.51g/s，含水率为0.65wt％、中值粒度为47.2μm。
实施例5：复合镁铝尖晶石粉的制备
(1)配料湿磨：按重量份分别称取称取71份氢氧化铝、29份氢氧化镁、0.5份3Y-ZrO2、1份二氧化硅、1份PAA，加入到球磨罐中，然后加入100份去离子水，湿磨10h，测试粒度为1.22μm；
(2)喷雾干燥：将球磨好的浆料全部转移到喷塔存储罐中，进行喷雾干燥，设置出口温度为105℃、上料速率为15L/h，收集下料口物料；
(3)煅烧：将喷雾干燥好的粉体装入到匣钵中，装入到高温炉中，在1290℃煅烧2h，冷却后得到镁铝尖晶石原粉，在XRD衍射仪上测试结晶度为96.9％；
(4)湿磨：将煅烧后的粉体用震动筛破碎团聚，按重量份称取镁铝尖晶石原粉100粉、二氧化硅0.2份、去离子水90份、PAA分散剂1份、粘结剂1份、增塑剂2份，加入到球磨机中，球磨32h，测试浆料粒度为1.11μm。
(5)喷雾造粒：将步骤(4)中球磨好的浆料转移到喷塔存储罐中，设置好出口温度为125℃、上料速率为12L/h、雾化盘转速为12000RPM，进行喷雾干燥，收集下料口物料，即制备得到复合镁铝尖晶石粉。
本实施例制备的复合镁铝尖晶石粉的粉松装密度为0.95g/cc，流动性为0.66g/s，含水率为0.56wt％，中值粒度为62.2μm。
实施例6：复合镁铝尖晶石粉的制备
(1)配料湿磨：按重量份分别称取称取71份氢氧化铝、29份氧化镁、1份3Y-ZrO2、1.5份二氧化钛、1份PAA，加入到球磨罐中，然后加入90份去离子水，湿磨22h，测试粒度为0.84μm；
(2)喷雾干燥：将球磨好的浆料全部转移到喷塔存储罐中，进行喷雾干燥，设置出口温度为105℃、上料速率为15L/h，收集下料口物料；
(3)煅烧：将喷雾干燥好的粉体装入到匣钵中，装入到高温炉中，在1295℃煅烧2h，冷却后得到镁铝尖晶石原粉，在XRD衍射仪上测试结晶度为96.0％；
(4)湿磨：将煅烧后的粉体用震动筛破碎团聚，按重量份称取镁铝尖晶石原粉100粉、二氧化硅0.2份、二氧化钛0.3份、去离子水110份、PAA分散剂1份、粘结剂1份、增塑剂1份，加入到球磨机中，球磨25h，测试浆料粒度为1.08μm。
(5)喷雾造粒：将步骤(4)中球磨好的浆料转移到喷塔存储罐中，设置好出口温度为105℃、上料速率为18L/h、雾化盘转速为13000RPM，进行喷雾干燥，收集下料口物料，即制备得到复合镁铝尖晶石粉。
本实施例制备的复合镁铝尖晶石粉的松装密度为0.91g/cc，流动性为0.60g/s，含水率为0.68wt％，中值粒度为49.5μm。
对比例1：
与实施例3的区别在于：步骤(1)的配料湿磨省略了原料“硝酸锆”，具体如下：
(1)配料湿磨：按重量份分别称取51份γ-Al2O3、49份碱式碳酸镁、1份磷酸二氢铝、1份PAA，加入到球磨罐中，然后加入100份去离子水，湿磨25h，测试粒度为0.65μm；
(2)喷雾干燥：将球磨好的浆料全部转移到喷塔存储罐中，进行喷雾干燥，设置出口温度为105℃、上料速率为15L/h，收集下料口物料；
(3)煅烧：将喷雾干燥好的粉体装入到匣钵中，装入到高温炉中，在1180℃煅烧2h，冷却后得到镁铝尖晶石原粉，在XRD衍射仪上测试结晶度为92.0％；
(4)湿磨：将煅烧后的粉体用震动筛破碎团聚，按重量份称取镁铝尖晶石原粉100粉、磷酸二氢铝0.5份、去离子水90份、PAA分散剂1份、粘结剂1份、增塑剂0.5份，加入到球磨机中，球磨48h，测试浆料粒度为0.58μm。
(5)喷雾造粒：将步骤(4)中球磨好的浆料转移到喷塔存储罐中，设置好出口温度为110℃、上料速率为15L/h、雾化盘转速为11000RPM，进行喷雾干燥，收集下料口物料，即制备得到复合镁铝尖晶石粉A。
对比例2：
与实施例3的区别在于：步骤(1)的配料湿磨省略了原料“磷酸二氢铝”，步骤(4)的湿磨省略了原料“磷酸二氢铝”，具体如下：
(1)配料湿磨：按重量份分别称取51份γ-Al2O3、49份碱式碳酸镁、3份硝酸锆、1份PAA，加入到球磨罐中，然后加入100份去离子水，湿磨25h，测试粒度为0.65μm；
(2)喷雾干燥：将球磨好的浆料全部转移到喷塔存储罐中，进行喷雾干燥，设置出口温度为105℃、上料速率为15L/h，收集下料口物料；
(3)煅烧：将喷雾干燥好的粉体装入到匣钵中，装入到高温炉中，在1180℃煅烧2h，冷却后得到镁铝尖晶石原粉，在XRD衍射仪上测试结晶度为92.5％；
(4)湿磨：将煅烧后的粉体用震动筛破碎团聚，按重量份称取镁铝尖晶石原粉100粉、去离子水90份、PAA分散剂1份、粘结剂1份、增塑剂0.5份，加入到球磨机中，球磨48h，测试浆料粒度为0.58μm。
(5)喷雾造粒：将步骤(4)中球磨好的浆料转移到喷塔存储罐中，设置好出口温度为110℃、上料速率为15L/h、雾化盘转速为11000RPM，进行喷雾干燥，收集下料口物料，即制备得到复合镁铝尖晶石粉B。
对比例3：
与实施例3的区别在于：步骤(1)的配料湿磨省略了原料“PAA”，步骤(4)的湿磨省略了原料“PAA”，具体如下：
(1)配料湿磨：按重量份分别称取51份γ-Al2O3、49份碱式碳酸镁、3份硝酸锆、1份磷酸二氢铝，加入到球磨罐中，然后加入100份去离子水，湿磨25h，测试粒度为0.65μm；
(2)喷雾干燥：将球磨好的浆料全部转移到喷塔存储罐中，进行喷雾干燥，设置出口温度为105℃、上料速率为15L/h，收集下料口物料；
(3)煅烧：将喷雾干燥好的粉体装入到匣钵中，装入到高温炉中，在1180℃煅烧2h，冷却后得到镁铝尖晶石原粉，在XRD衍射仪上测试结晶度为93.3％；
(4)湿磨：将煅烧后的粉体用震动筛破碎团聚，按重量份称取镁铝尖晶石原粉100粉、磷酸二氢铝0.5份、去离子水90份、粘结剂1份、增塑剂0.5份，加入到球磨机中，球磨48h，测试浆料粒度为0.58μm。
(5)喷雾造粒：将步骤(4)中球磨好的浆料转移到喷塔存储罐中，设置好出口温度为110℃、上料速率为15L/h、雾化盘转速为11000RPM，进行喷雾干燥，收集下料口物料，即制备得到复合镁铝尖晶石粉C。
对比例4：
与实施例3的区别在于：步骤(1)的配料湿磨省略了原料“硝酸锆”、“磷酸二氢铝”、“PAA”，步骤(4)的湿磨省略了原料“磷酸二氢铝”、“PAA”，具体如下：
(1)配料湿磨：按重量份分别称取51份γ-Al2O3、49份碱式碳酸镁，加入到球磨罐中，然后加入100份去离子水，湿磨25h，测试粒度为0.65μm；
(2)喷雾干燥：将球磨好的浆料全部转移到喷塔存储罐中，进行喷雾干燥，设置出口温度为105℃、上料速率为15L/h，收集下料口物料；
(3)煅烧：将喷雾干燥好的粉体装入到匣钵中，装入到高温炉中，在1180℃煅烧2h，冷却后得到镁铝尖晶石原粉，在XRD衍射仪上测试结晶度为90.2％；
(4)湿磨：将煅烧后的粉体用震动筛破碎团聚，按重量份称取镁铝尖晶石原粉100粉、去离子水90份、粘结剂1份、增塑剂0.5份，加入到球磨机中，球磨48h，测试浆料粒度为0.58μm。
(5)喷雾造粒：将步骤(4)中球磨好的浆料转移到喷塔存储罐中，设置好出口温度为110℃、上料速率为15L/h、雾化盘转速为11000RPM，进行喷雾干燥，收集下料口物料，即制备得到复合镁铝尖晶石粉D。
对比例5：
与实施例3的区别在于：省略了步骤(4)-(5)，具体如下：
(1)配料湿磨：按重量份分别称取51份γ-Al2O3、49份碱式碳酸镁、3份硝酸锆、1份磷酸二氢铝、1份PAA，加入到球磨罐中，然后加入100份去离子水，湿磨25h，测试粒度为0.65μm；
(2)喷雾干燥：将球磨好的浆料全部转移到喷塔存储罐中，进行喷雾干燥，设置出口温度为105℃、上料速率为15L/h，收集下料口物料；
(3)煅烧：将喷雾干燥好的粉体装入到匣钵中，装入到高温炉中，在1180℃煅烧2h，冷却后得到镁铝尖晶石原粉。
应用例：用于制备钠盐电池固体电解质的保护套管的制备
分别以实施例3制备的复合镁铝尖晶石粉、对比例1-对比例4制备的复合镁铝尖晶石粉A-复合镁铝尖晶石粉D、对比例5制备的镁铝尖晶石原粉为原料制备保护套管，具体如下：
将原料装入模具内，在180MPa的压力下等静压成型，成型后在1700℃的条件下高温煅烧48h。
对不同原料制备的保护套管产品的外观和性能进行考察，结果如下：
(1)外观：
以实施例3制备的复合镁铝尖晶石粉为原料，所制备的为超薄管状产品，壁厚为1.5mm，长度为500mm(图4、图5)。
而以对比例1-对比例5的原料制备的保护套管，均出现不同程度的弯曲变形。
(2)性能：
对制备产品的体积密度、热循环使用次数和高温条件下耐腐蚀气体性能进行考察，其中，热循环使用次数和高温条件下耐腐蚀气体性能是通过如下方法进行测试的：
使用高温炉循环烧结冷却，烧结温度1600-1650℃，烧结过程中存在氧化钠蒸汽；每循环一次冷却后称重，并观察保护套管是否出现裂纹。当保护套管出现裂纹时的循环次数记为该保护套管的热循环使用次数。若保护套管耐腐蚀性能差的话，使用一定时间后会腐蚀套管表面，并吸收一些钠，重量会增加，因此，以保护套管净重量的增加量比来考察其高温条件下耐腐蚀气体的性能，增加量比越大，则高温条件下耐腐蚀气体性能越差。
结果如下：
表1：
产品 体积密度 热循环使用次数 高温条件下耐腐蚀气体性能
实施例3的原料制备 3.565g/cm<sup>3</sup> 320 可忽略(0％)
对比例1的原料制备 3.531g/cm<sup>3</sup> 210 0.003％
对比例2的原料制备 3.555g/cm<sup>3</sup> 300 0.001％
对比例3的原料制备 3.495g/cm<sup>3</sup> 100 0.009％
对比例4的原料制备 3.460g/cm<sup>3</sup> 30 0.05％
对比例5的原料制备 3.541g/cm<sup>3</sup> 10 0.1％
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合镁铝尖晶石粉，其特征在于，所述复合镁铝尖晶石粉中Al2O3含量为68wt％～72.5wt％，MgO含量为27.5wt％～32wt％；
所述复合镁铝尖晶石粉的中值粒度为40-80μm，松装密度0.8～1g/cc，含水率为0.4～1.5wt％。
2.权利要求1所述复合镁铝尖晶石粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝源、镁源、锆粉、助烧剂和分散剂加入到球磨机中，加入去离子水，球磨15-36h，得到第一浆料；
(2)将步骤(1)球磨好的第一浆料进行喷雾干燥，收集喷雾干燥后的物料在1200-1300℃的条件下保温1-4h，得到尖晶石原粉；
(3)将尖晶石原粉、助烧剂、分散剂、粘结剂和增塑剂加入到球磨机中，加入去离子水，球磨15-48h，得到第二浆料；
(4)将第二浆料进行喷雾造粒，收集下料口物料，即制备得到复合镁铝尖晶石粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铝源、镁源、锆粉、助烧剂、分散剂和去离子水加入的重量比为(40-80)：(20-40)：(0.2-10)：(0.1-2)：(0.5-2)：(80-130)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一浆料的粒度为0.55-1.2μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，喷雾干燥的条件为：出口温度90-130℃，上料速率10-20L/h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，尖晶石原粉、助烧剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和去离子水加入的重量比为100：(0.1-2)：(0.5-2)：(0.6-2)：(0.1-2)：(80-150)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，第二浆料的粒度为0.6-1.5μm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自α-Al2O3、γ-Al2O3、氢氧化铝中的一种或多种；所述镁源选自氢氧化镁、氧化镁、碱式碳酸镁中的一种或多种；所述锆粉选自单斜氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆、3Y-ZrO2中的一种或多种；所述助烧剂选自二氧化硅、磷酸二氢铝、二氧化钛中的一种或多种；所述分散剂为PAA；所述粘结剂选自PVA、DURAMAX B-1022、D305、Y181中的一种或多种；所述增塑剂选自PEG400、L271的一种或多种。
9.权利要求1所述的复合镁铝尖晶石粉在如下(1)-(3)任一项中的应用：
(1)制备钠盐电池固体电解质保护套管；
(2)制备镁铝尖晶石陶瓷；
(3)制备新能源电池用匣钵。
10.一种用于制备钠盐电池固体电解质的保护套管，其特征在于，所述保护套管由如下方法制备而成：
将上述复合镁铝尖晶石粉装入模具内，在120-220MPa的压力下等静压成型，成型后在1650-1750℃的条件下高温煅烧；
优选的，所述保护套管的壁厚为0.5-5mm，长度为300-600mm。
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