CN114904526A - 自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多相催化技术领域，尤其涉及自缓冲系统Co‑MOOH@MxOy整体材料的制备方法。自缓冲系统Co‑MOOH@MxOy整体材料的制备方法，包括以下步骤：将金属氧化物小球MxOy经过水热处理后，加入钴源进行离子交换，干燥、煅烧，得到自缓冲系统负载型Co‑MOOH@MxOy整体材料。本发明制备方法简单、高活性、极低钴溶出，且产量大，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及多相催化技术领域，尤其涉及一种自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，基于硫酸根自由的高级氧化技术做为一种用于处理持久性有机物的技术，表现出优异的效果和可观的应用前景。其中，钴基催化剂活化过一硫酸盐(PMS)产生硫酸根自由基(SO4 -·)是最为有效的方式。虽然均相钴基能快速活化PMS产生自由基降解有机污染物，但是难以回收会对环境造成二次污染，而异相钴基催化剂可实现材料的回收利用，降低有毒重金属对环境的危害。但是异相钴基催化剂结构中钴氧键在降解过程的不断产生H+的酸性环境不稳定，容易断裂导致Co2+进入水体环境中。在降解实验过程中加入缓冲溶液控制H+的浓度能够抑制钴溶出，但实验成本过高且同时引入了大量的缓冲剂。同时纳米材料回收过程中的损失量较大。上述钴溶出问题以及难回收的问题限制了催化剂在实际工业上的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料的制备方法，还提供了该Co-MOOH@MxOy整体材料活化过硫酸盐催化降解有机污染物的应用。本发明的自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料中的自缓冲系统能够起到与均相缓冲剂相同的作用，抑制Co-O键断裂，抑制金属钴离子的溶出，同时，整体材料为毫米级宏观整体式材料，减少纳米材料回收工艺上的复杂性，减小材料重复使用过程中的损失。且该整体材料表面富含大量活性羟基位点，活性羟基可吸附质子也可给出质子，发挥类似缓冲溶液的作用，能从根本上稳定质子浓度，杜绝溶出，因此构建活性位点充分暴露，同时兼顾催化活性与缓冲性能的自缓冲体系整体催化剂材料具有重要研究意义。
本发明提供了一种自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将金属氧化物小球MxOy在去离子水中进行水热反应后，分离、洗涤、干燥，得到载体A；
S2，将载体A加入到钴源溶液中，离子交换、分离、干燥，得到前驱体B；
S3，将前驱体B进行煅烧，得到自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料，其中，M包括Si、Al、Zr、Fe、Cu、Ni、Ti中的一种或几种，0.5≤y/x≤2。
进一步地，步骤S1中，MxOy与水的质量比为1:(2-100)，水热反应的温度条件为100～200℃，时间条件为2～24h。
进一步地，步骤S1中，干燥的温度条件为25～120℃，干燥时间为2～24h。
进一步地，步骤S2中，钴源选用硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、草酸钴或醋酸钴中的一种或几种，钴源与载体A的质量比为1:(1-100)。
进一步地，步骤S2中，离子交换的时间为10min-24h。
进一步地，步骤S2中，干燥的温度条件为25-120℃，时间条件为2-24h。
进一步地，步骤S3中，煅烧温度为300～1000℃，煅烧的时间为0.5-12h，升温速率为1-5℃/min。
上述制备方法制得的自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料。
上述自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料的应用，以过硫酸盐为催化剂的条件下，自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料在有机污染物的催化降解应用。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明通过简单地一步水热法制备了一种具有自缓冲特性的MxOy/MOOH整体材料基底，然后经过离子交换负载得到自缓冲材料，具有工艺简单、合成温度低、高稳定性的优点；
(2)本发明提供的制备方法制得的自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料比表面积大(299.7m2/g)，表面缓冲活性位点大量暴露，缓冲能力强，可将强酸和强碱溶液的pH值调至中性，应用领域广；
(3)本发明制备的Co-MOOH@MxOy纳米复合材料相对于单独的Co3O4材料，对过硫酸盐表现出更加优异的催化性能，实现了钴的零溶出(0.001mg/L)且具备良好的循环性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料的缓冲效果图。
图3(a)为本发明实施例1制备的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料的扫描电镜图，放大倍数为50倍。
图3(b)为本发明实施例1制备的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料的扫描电镜图，放大倍数为1000倍。
图3(c)为本发明实施例1制备的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料的扫描电镜图，放大倍数为30000倍。
图4位本发明实施例1制备的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料与对比例材料Co3O4催化降解罗丹明B的动力学曲线图。
图5为本发明实施例1制备的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料与对比例材料Co3O4降解罗丹明B过程的pH变化图。
图6为本发明实施例1制备的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料催化降解罗丹明B的循环效果图。
具体实施方案
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进步一地描述。
实施例1：
如图1所示，称取2.2g氧化镍小球(直径为0.5-5mm)置于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，浸渍均匀，将其转移至配有不锈钢外壳的聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃下反应2h，得到特定形貌的NiOOH载体，然后依次进行分离、去离子水洗涤、乙醇洗涤直至完全去除杂质，干燥，将制好的NiOOH载体中加入到0.15g的CoSO4·7H2O溶液中，溶液体积10mL，在50℃恒温震荡12h，然后分离、干燥，得到前驱体B，其中，干燥温度100℃，干燥时间12h，将得到的前驱体B放置在马弗炉中，在空气中800℃煅烧6h，马弗炉升温速率设置为1℃/min，得到自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料。
对实施例1制得的整体材料小球进行缓冲能力的基本评价，如图2所示，该整体材料表现出对酸碱两性较大的缓冲能力，在材料使用量为2g/L条件下，可将pH0＝2.44的强酸性和pH0＝11.35的强碱性溶液体相拉到偏中性的稳定环境，且质子浓度越小，速度越快。
对实施例1制得的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料进行扫描电镜表征分析，如图3所示，整体呈现规整小球形貌(图3a)，细节处可见表面充斥密集的片状堆积(图3b和图3c)，进一步加大比表面积，暴露出更多的表面羟基位点，利于离子交换和发挥缓冲效果，在充分暴露活性位点的同时有效避免后续煅烧过程的微小颗粒团聚，且通过此方法得到的复合材料中活性组分不会掩盖基底材料的缓冲特性，除此外未见杂相。
对实施例1制得的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料进行催化氧化罗丹明B的动力学曲线图(实验条件：总体积为10mL水溶液，含20mg的催化剂材料，30mg/L的RhB，1mM的PMS，pH0＝7，温度25℃)，由图4可知，在单独使用过硫酸盐(PMS)时(对应图中PMS+RhB)，罗丹明B的浓度几乎无变化，因为单纯使用氧化剂时，过硫酸氢根离子氧化电位低，没有活性自由基产生，降解效率非常低；单独使用催化剂材料时(对应图中Co-NiO@NiOOH+RhB)，由于材料大的比表面积，Co-NiOOH@NiO对底物有微弱的吸附清除作用；当Co3O4(对比例1)与PMS同时存在时，罗丹明B的浓度降低速度加快，这是由于活性组分Co3O4实现了对过硫酸盐的较好催化性能，能以较为可观的速度氧化罗丹明B；当催化剂更换为实施例1制得的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料时，催化剂与氧化剂同时存在(对应图中Co-NiO@NiOOH+PMS+RhB)，罗丹明B的浓度迅速降低，这是由于Co-NiOOH@NiO整体材料实现了对过硫酸盐的良好催化性能，能极快速氧化罗丹明B；
与此同时，我们观察反应过程的pH值变化，由图5可知，在单独使用过硫酸盐(PMS)时(对应图中PMS+RhB)，整个过程的pH变化趋势为缓慢降低，原因为过硫酸钾的复合盐中过硫酸氢根的水解；单独使用催化剂材料时(对应图中Co-NiO@NiOOH+RhB)，pH值持续维持在稳定的范围；当Co3O4(对比例1)与PMS同时存在时，pH值随着反应进行逐渐降低，反应结束后维持稳定，最终达到pH＝3.5的酸性条件；当催化剂更换为实施例1制得的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料时，催化剂与氧化剂同时存在对应图中Co-NiO@NiOOH+PMS+RhB)，随着反应的快速进行，pH随之降低，反应结束后又缓慢回升至中性，转折点与反应完成的时间点一致，最低值保持在中性。
对实施例1制得的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料进行催化过硫酸盐氧化罗丹明B的循环试验结果(操作过程：待一次催化氧化反应结束后，进行固液分离收集材料，并用去离子水进行充分洗涤后进行干燥，然后将收集的材料加入到含有罗丹明B、过硫酸盐和氢氧化钾的去离子水中，进行下一次的催化氧化实验，实验条件同第一次，依次重复操作)。从图6可以看出，实施例1制得的材料不仅表现出优异的催化活性，而且具备十分优良的循环稳定性，该材料在连续循环使用10次后，催化效率无明显衰减。
实施例2：
取3.6g氧化铁小球(直径在0.5～5mm)置于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，浸渍均匀，将其转移至配有不锈钢外壳的聚四氟乙烯高压反应釜中，100℃下反应6h，得到特定形貌的FeOOH，然后去离子水洗涤、乙醇洗涤直至完全去除杂质，干燥，将制好的FeOOH中加入到0.5g的CoCl2·6H2O溶液中，溶液体积20mL，在25℃恒温震荡8h，然后分离、干燥，得到前驱体B，其中，干燥温度60℃，干燥时间12h，将得到的前驱体B放置在马弗炉中，在空气中600℃煅烧8h，马弗炉升温速率设置为2.5℃/min，得到自缓冲系统Co-FeOOH@Fe3O4整体材料。对该材料进行催化降解性能试验，检测反应后pH值及钴溶出。
实施例3：
取2.0g氧化锆小球(直径在0.5～5mm)置于100mL烧杯中，加入70mL去离子水，浸渍均匀，将其转移至配有不锈钢外壳的聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃下反应10h，得到特定形貌的ZrOOH，然后去离子水洗涤、乙醇洗涤直至完全去除杂质，干燥，将制好的ZrOOH中加入到0.8g的Co(NO3)2·6H2O溶液中，溶液体积20mL，在65℃恒温震荡10h，然后分离、干燥，得到前驱体B，其中，干燥温度80℃，干燥时间6h，将得到的前驱体B放置在马弗炉中，在空气中400℃煅烧9h，马弗炉升温速率设置为10℃/min，得到具有缓冲特性的Co-ZrOOH@ZrO2整体材料。对该材料进行催化降解性能试验，检测反应后pH值及钴溶出。检测反应后pH值及钴溶出。
实施例4：
取1.0g氧化亚铜小球(直径在0.5～1mm)置于100mL烧杯中，加入60mL去离子水，完全溶解亚硫酸钠，浸渍均匀，将其转移至配有不锈钢外壳的聚四氟乙烯高压反应釜中，180℃下反应3h，得到特定形貌的CuOOH/Cu2O，然后去离子水洗涤、乙醇洗涤直至完全去除杂质，干燥，将制好的CuOOH/Cu2O中加入到0.5g的Co(NO3)2·6H2O溶液中，溶液体积15mL，在25℃恒温震荡12h，然后分离、干燥，得到前驱体B，其中，干燥温度65℃，干燥时间12h，将得到的前驱体B放置在马弗炉中，在空气中300℃煅烧6h，马弗炉升温速率设置为2.5℃/min，得到具有缓冲特性的Co-CuOOH@CuO2整体材料。对该材料进行催化降解性能试验，检测反应后pH值及钴溶出。检测反应后pH值及钴溶出。
对比例1：
Co3O4粉末催化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：
称取0.8g的Co(NO3)2·6H2O溶解于10mL无水乙醇中，搅拌至完全溶解，置于鼓风干燥箱中80℃干燥6h后，置于马弗炉中500℃煅烧4h，马弗炉升温速率设置为5℃/min，自然冷却至室温，得到粉末催化剂Co3O4。
将实施例1-4制得毫米级复合材料和对比例1进行催化降解性能试验(实验条件为：总体积为10mL水溶液，含20mg的催化剂材料，30mg/L的RhB，1mM的PMS，pH0＝7，温度25℃，)，测得各催化剂材料的降解效果、终态pH及钴溶出数据，其测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，使用不同的催化剂时，有重金属的溶出与体系中的pH值紧密相关，本发明实施例1制得的自缓冲系统Co-NiOOH@NiO整体材料与对比例材料Co3O4对比，钴的溶出从0.707mg/L降至0.009mg/L，拥有较好催化性能的同时从根本上抑制了重金属的溶出。
此外，通过本发明实施例1-4制备出的纳米复合材料与对比例1相比，具有优越的催化降解性能，根本上抑制钴溶出。通过测试，上述方式显著提高了钴负载材料的性能，杜绝钴溶出造成的二次污染。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将金属氧化物小球MxOy在去离子水中进行水热反应后，分离、洗涤、干燥，得到载体A，其中，M为Si、Al、Zr、Fe、Cu、Ni、Ti中的一种或几种，0.5≤y/x≤2；
S2，将载体A加入到钴源溶液中，离子交换、分离、干燥，得到前驱体B；
S3，将前驱体B进行煅烧，得到自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料。
2.根据权利要求1所述的Co-MOOH@MxOy整体材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，MxOy与水的质量比为1:(2-100)，水热反应的温度条件为100～200℃，时间条件为2～24h。
3.根据权利要求1所述的Co-MOOH@MxOy整体材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，干燥的温度条件为25～120℃，时间条件为2～24h。
4.根据权利要求1所述的Co-MOOH@MxOy整体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，钴源选用硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、草酸钴或醋酸钴中的一种或几种，钴源与载体A的质量比为1:(1-100)。
5.根据权利要求1所述的Co-MOOH@MxOy整体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，离子交换的时间为10min-24h。
6.根据权利要求1所述的Co-MOOH@MxOy整体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，干燥的温度条件为25-120℃，时间条件为2-24h。
7.根据权利要求1所述的Co-MOOH@MxOy整体材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，煅烧温度为300～1000℃，煅烧的时间为0.5-12h，升温速率为1-5℃/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制得的自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料。
9.根据权利要求9所述自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料的应用，其特征在于，以过硫酸盐为催化剂的条件下，自缓冲系统Co-MOOH@MxOy整体材料在有机污染物的催化降解应用。
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