CN114878672A - 一种同时测定焚烧灰渣中多种稀有金属元素含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于元素含量测定相关技术领域，其公开了一种同时测定焚烧灰渣中多种稀有金属元素含量的方法，方法包括：将待测样品、王水、氢氟酸溶液混合后放入石墨消解罐中消解过滤后获得上机测试用试样；采用调谐液对ICP‑MS/MS进行校准和优化；采用校准和优化后的ICP‑MS/MS对多元素混合标准液进行测试，同时在线加入Rh、Re内标溶液，以获得多种稀有金属元素的工作校正曲线；将上机测试用试样和空白样品采用校准和优化后的ICP‑MS/MS进行测试，测试过程中采用目标Rh、Re内标溶液进行校正，进而获得多种稀有金属含量。本申请解决现有技术存在元素测定下限高、质谱测试元素干扰消除前处理方法复杂、无针对焚烧灰渣多种关键稀有金属元素同时测量的问题。

Description

一种同时测定焚烧灰渣中多种稀有金属元素含量的方法
技术领域
本发明属于元素含量测定相关技术领域，更具体地，涉及一种同时测定焚烧灰渣中多种稀有金属元素含量的方法。
背景技术
战略性关键稀有金属元素是指包含锂、铍、铷、铯、钒、镓、钪、稀土、铀等在内的矿产资源，其在新能源、新材料、军工、航空航天、电子设备等高科技领域和现代工业中具有不可替代的用途。不同于铁、铜等大宗金属资源，战略性关键金属通常在自然界储量小、含量低，来源有限。“双碳”战略背景下，新能源行业如风力发电、储能、新能源汽车等行业对锂、钾。、稀土等关键金属需求日益增加。因此，寻找可替代传统矿产的关键金属资源具有重要意义，是当前国内外关注的热点议题。煤燃烧/气化、电子垃圾焚烧、城市有机固废焚烧、工业固废焚烧等工业过程产生大量灰渣，部分焚烧灰渣大量富集稀土、锂、镓、钒等元素，已被视为战略性关键金属的重要来源。建立快速、准确的焚烧灰渣西游金属含量测定方法具有重要意义。作为一类低品位矿产资源，焚烧灰渣中关键金属含量低(＜0.1％)、颗粒细小，与灰渣基体结合紧密，且通常以组合伴生形式赋存。不同元素可采用不同设备测试，如微量的硒、锗可以用原子荧光光谱法(AFS)测定，钒、铬、镍等可采用原子吸收光谱法(AAS)测定或电感耦合等离子体质谱(ICP-OES)测定，但上述方法无法满足一次溶样可同时测定多个不同关键金属元素(AFS或AES)、不同元素间含量差异大的要求(ICP-OES)，例如轻稀土元素含量为几十至几百ppm，而部分重稀土元素含量低至几百ppb。
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是测定微量元素含量的一种重要手段，其具备分析元素种类宽泛、灵敏度高、分析速度快的优势，适合分析稀土元素、铀、锆等多个关键金属元素同时测定，但质谱测试过程存在同量异位素干扰、多原子离子干扰和双电荷离子干扰等问题。焚烧灰渣基体组成复杂，当灰渣中含有高含量干扰元素，如135BaO+对151Eu+、28Si16O1H+/29Si16O对45Sc+的干扰，一般需要对待测样品进行富集、分离等繁琐预处理流程以去除干扰元素。例如，Yan等人在论文《Determination of Eu concentrations in coal，fly ash and sedimentary rocks using a cation exchange resin and inductivelycoupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)》中提出一种用阳离子交换树脂的方法，针对燃煤灰渣样品中存在的Ba干扰Eu现象，通过将待测消解液中Ba干扰元素分离去除办法，可有效消除质谱测试过程135BaO+对151Eu+、137BaO+对153Eu+的干扰。但该方法面临树脂成本较高、方法耗时且增加整个样品前处理的复杂程度，应该方法适应性不高，难以成为应对大批量固体样品测试方法。近几年发展的三重四极杆电感耦合等离子体串联质谱仪(ICP-MS/MS)比常规ICP-MS增加了一个四级杆质量过滤器，其第一个四级杆质量过滤用于筛选只允许目标m/z离子进入反应池，待测元素离子经过与指定气体发生碰撞或化学反应后，进入第二个四级杆质量过滤器，以检测待测元素经过碰撞或反应后生成物的质量数，以达到消除干扰的目的。但以上技术都需要进行预处理(如高效液相色谱分离)不能直接对复杂焚烧灰渣基体消解样进行稀有金属元素准确测试。
综上，现有的用于煤灰等样品中稀有金属测定主要存在以下问题：(1)前处理流程复杂，不适用于实际大批量灰渣样品测试；(2)已有测试方法仅针对焚烧灰渣中汞、砷、铅等有毒害的重金属元素展开，尚未见到利用ICP-MS/MS同时测定焚烧灰渣样品中多种战略性关键金属元素的方法。因此，急需建立一种低成本、操作简便、可大批量处理、测试快速准确的焚烧灰渣中稀有金属测定方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种同时测定焚烧灰渣中多种稀有金属元素含量的方法，解决现有技术存在元素测定下限高、质谱测试元素干扰消除前处理方法复杂、无针对焚烧灰渣多种关键稀有金属元素同时测量的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种同时测定焚烧灰渣中多种稀有金属元素含量的方法，所述方法包括：S1：将预设质量的待测样品、王水、氢氟酸溶液混合后放入石墨消解罐中，进行加热溶解并蒸干至湿盐状后冷却；S2：采用纯水对消解罐内壁进行冲洗后蒸干，而后加入硝酸加热后预设时间，冷却后采用超纯水稀释定容至预设体积，过滤后获得上机测试用试样；S3：采用调谐液对ICP-MS/MS进行校准和优化以使其灵敏度满足预设值；S4：采用校准和优化后的ICP-MS/MS对多元素混合标准液进行测试，在测试过程中同时在线加入Rh、Re内标溶液，以获得多种稀有金属元素的工作校正曲线，其中，所述多元素混合标准液通过16种稀土元素混标溶液、33种元素混标溶液、Th标准溶液、U标准溶液与硝酸混合后获得的多种浓度梯度的溶液；所述Rh、Re内标溶液通过Rh-In-Re标准溶液和硝酸混合后获得；S5：依据所述工作校正曲线判断各稀有金属元素的线性相关系数，若各稀有金属元素的相关系数均大于0.999，则执行步骤S6，否则，改进所述多元素混合标准液和/或Rh、Re内标溶液浓度，直至各稀有金属元素的相关系数均大于0.999，进而获得目标多元素混合标准液和目标Rh、Re内标溶液；S6：将所述上机测试用试样和空白样品采用校准和优化后的ICP-MS/MS进行测试，测试过程中采用所述目标Rh、Re内标溶液进行校正，进而获得多种稀有金属含量。
优选地，当灰渣中干扰元素M与待测元素T的含量比大于1000时，在所述ICP-MS/MS的反应池中采用氦气作为碰撞模式的碰撞气体。
优选地，步骤S6中所述ICP-MS/MS依次采用碰撞模式和氧气反应模式消除共存元素质谱干扰。
优选地，稀有金属含量C的计算公式为：
Figure BDA0003654057830000041
其中，c为ICP-MS/MS直接测定的元素浓度，m为样品消解质量，v为定容体积，c0为空白样品浓度。
优选地，所述多种稀有金属元素为：
Be、Rb、Cs、V、Cr、Co、Ni、Ga、Th、U、Ta、Hf以及16种REYSc。
优选地，选择以下同位素质量作为待测元素的测量对象：
19Be、45Sc、51V、52Cr、59Co、60Ni、71Ga、85Rb、133Cs、89Y、139La、140Ce、141Pr、143Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、161Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、232Th、238U。
优选地，步骤S1具体为：S11：向待测样品放入消解罐中加入王水和氢氟酸，其中，王水和氢氟酸的比值为1∶1；S12：并将消解罐放置在石墨消解罐，在所述石墨消解罐上设置弯颈漏斗后进行消解；S13：在第一温度下加热以使所述待测样品，而后升高温度加热并蒸干至湿盐状冷却。
优选地，步骤S1中加热溶解温度为120～150℃，蒸干至湿盐状时的温度为175～185℃。
优选地，步骤S3中所述灵敏度满足的预设值为：7Li＞140000cps/μg/L，59Co＞280000cps/μg/L，238U＞800000cps/μg/L，115In＞600000cps/μg/L，氧化物离子140Ce16O/140Ce产率小于0.02，双电荷离子140Ce++/140Ce产率小于0.04，Bkg4.5＜1.0cps，Bkg220.7＜2.0cps。
优选地，所述Rh、Re内标溶液的浓度为所述多元素混合标准液浓度范围的20％～80％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的同时测定焚烧灰渣中多种稀有金属元素含量的方法具有如下有益效果：
1.本申请采用内标校正法，选择Rh、Re元素作为内标校正元素，其质量数与稀土元素相近，且一般在焚烧灰渣中含量极低，进而将其作为内标元素可以有效消除基体效应和信号漂移，更为准确测定试样中稀有金属元素含量。
2.采用纯水对石墨消解罐内壁进行冲洗进行二次加水赶酸，可有效避免氟化物沉淀形成，进而避免了对待测元素回收率的影响。
3.当灰渣中干扰元素M与待测元素T含量比超过1000倍时(M/T＞1000)，用惰性He碰撞模式消除135BaO+对151Eu+、137BaO+对153Eu+的干扰，134Ba16O+对150Sm+干扰，138Ba16O+对154Gd+的干扰；氧气反应模式消除部分轻稀土元素形成氧化物对重稀土测试形成干扰、28Si16O1H+/29Si16O对45Sc+的干扰针对非质谱干扰。
4.石墨消解罐上设置弯颈漏斗缩短了消解时间，避免了部分低熔点挥发性元素的损失。
5.本申请采用特定同位素质量的元素作为测量对象，该同位素质量丰度大、干扰因子少，避免了同量异位素的干扰。
附图说明
图1是同时测定焚烧灰渣中多种稀有金属元素含量的方法的步骤图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明提供了一种同时测定焚烧灰渣中多种稀有金属元素含量的方法，所述方法包括如下步骤S1～S6。
S1：将预设质量的待测样品、王水、氢氟酸溶液混合后放入石墨消解罐中，进行加热溶解并蒸干至湿盐状后冷却。步骤S1具体包括：
S11：向待测样品放入消解罐中加入王水和氢氟酸，其中，王水和氢氟酸的比值为1∶1；
本实施例中，准确称量0.100g(m)样品于消解罐中，依次向待测样品中加入10ml王水和10ml氢氟酸溶液，轻轻晃动消解罐混匀样品。
S12：并将消解罐放置在石墨消解罐，在所述石墨消解罐上设置弯颈漏斗后进行消解；
S13：在第一温度下加热以使所述待测样品，而后升高温度加热并蒸干至湿盐状冷却。
在120～150℃温度下加热(进一步优选为140℃)，直至固体样品溶解，提高温度至175～185℃加热(进一步优选为180℃)，将溶液蒸干至湿盐状，冷却。
S2：采用纯水对消解罐内壁进行冲洗后蒸干，而后加入硝酸加热后预设时间，冷却后采用超纯水稀释定容至预设体积，过滤后获得上机测试用试样。
本实施例中，沿着消解罐管壁向上述蒸干样品中加入5～10ml纯水进行冲洗，调整温度为110℃煮沸并蒸干，冷却。通过加水赶酸充分利用水蒸发过程将参与的氟离子赶近，有利于后续样品中待测稀有金属元素的充分提取，避免残留氟与待测元素形成不溶氟化物。
向上述蒸干样品中加入5ml、浓度为50％的硝酸，加盖并在90℃加热3小时，以充分提取稀有金属元素，冷却后用超纯水稀释定容至100ml(V)；取5～10ml带有0.2μm滤嘴的针筒过滤器对上述溶液进行过滤，防止消解液中含有的微米亚微米级别颗粒物造成ICP进样管路堵塞，影响仪器性能和测试结果，过滤得到的溶液即为最终上机测试用试样。
本申请实施例中测试的样品中多种稀有金属元素为：
铍(Be)、铷(Rb)、铯(Cs)、钒(V)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、镓(Ga)、钍(Th)、铀(U)、钽(Ta)、铪(Hf)以及16种稀土元素(REYSc)。
同量异位素干扰是ICP-MS测试过程中常见的质谱干扰，是指待测样品中元素的同位素可能与另一种元素质荷相同，导致谱线重叠分辨困难，进而对实验结果产生干扰。本实验选取丰度较大、干扰因子较少的同位素作为分析对象来降低对测试的影响，具体包括19Be、45Sc、51V、52Cr、59Co、60Ni、71Ga、85Rb、133Cs、89Y、139La、140Ce、141Pr、143Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、161Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、232Th、238U。
S3：采用调谐液对ICP-MS/MS进行校准和优化以使其灵敏度满足预设值。
三重四极杆电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)测试结果的准确度、灵敏度及检出限主要与等离子体射频功率、雾化器雾化流速、辅助气流速、采样锥采样深度、四级杆电压等参数有关。本实施例采用0.1μg/L调谐液依次对标准模式、碰撞模式和反应模式进行调谐，具体而言通过调谐对ICP-MS/MS的进样系统、矩管、离子接口、离子透镜组、四级杆质量分析器和检测器进行校准和优化，使得灵敏度满足：
7Li＞140000cps/μg/L，59Co＞280000cps/μg/L，238U＞800000cps/μg/L，115In＞600000cps/μg/L，氧化物离子140Ce16O/140Ce产率小于0.02，双电荷离子140Ce++/140Ce产率小于0.04，Bkg4.5＜1.0cps，Bkg220.7＜2.0cps。
经过调谐优化，该设备设定参数为：
等离子体高频发射功率：1550W，雾化器流速：1.009L/min，蠕动泵转速：40r/min，辅助气流速：0.8L/min，驻留时间：0.1s，冷却器流速：14L/min，采样深度：5mm，提取时间：90s，四极杆电压：-18(-12)V，四极杆Q1电压：-1.68(2)V，杆偏压：-12V，偏转镜：-351V，氦气(He)碰撞模式下He流速：4.925mL/min，NH3反应模式下NH3流速：0.250mL/min，O2反应模式下O2流速：0.353mL/min，检测器脉冲电压：856V，检测器模拟电压：1697V。
S4：采用校准和优化后的ICP-MS/MS对多元素混合标准液进行测试，在测试过程中同时在线加入Rh、Re内标溶液，以获得多种稀有金属元素的工作校正曲线，其中，所述多元素混合标准液通过16种稀土元素混标溶液、33种元素混标溶液、Th标准溶液、U标准溶液与硝酸混合后获得的多种浓度梯度的溶液；所述Rh、Re内标溶液通过Rh-In-Re标准溶液和硝酸混合后获得。
ICP-MS/MS测试过程中的共存元素质谱干扰主要包括非质谱干扰和质谱干扰。
非质谱干扰主要是样品和仪器本身在测试过程中的基体干扰。本申请采用内标法进行校正。选择Rh、Re元素作为内标校正元素，基于其质量数与稀土元素相近，且一般在煤灰中含量极低的原则，在线加入进而监控和校正测试过程信号的漂移。其中La、Eu、Dy、Lu、Hf、Ta元素用Re元素作为内标，其余元素用Rh作为内标，可消除基体效应和信号飘移，更为准确测定上述溶液中稀有金属元素含量。
Rh、Re内标溶液通过Rh-In-Re标准溶液和硝酸混合后获得，例如采用2％HNO3为介质以Rh-In-Re标准溶液(标准值：00μg mL-1)为溶剂配制浓度为20μg L-1的内标混合溶液。
多元素混合标准液通过16种稀土元素混标溶液(国家标准样品GNM-M160181-2013，标准值：100μg mL-1)、33种元素混标溶液(国家标准样品GNM-25236-2013，标准值：100μg mL-1)、Th标准溶液(GBW(E)080174，标准值：100μg mL-1)、U标准溶液(GBW(E)080173，标准值：100μg mL-1)与2％硝酸混合后获得的多种浓度梯度的溶液，例如可以为0、1μg L-1、5μg L-1、10μg L-1、20μg L-1、50μg L-1、100μg L-1的28种稀有金属元素混合标准溶液，用作绘制外标法测定溶液中关键金属含量的工作曲线。所述Rh、Re内标溶液的浓度为所述多元素混合标准液浓度范围的20％～80％。
质谱干扰为灰渣中Si、Ca、Ba作为基体元素在去溶、等离子体化过程形成氧化物、氢氧化物、多原子离子团，主要包括135BaO+对151Eu+、137BaO+对153Eu+的干扰，134Ba16O+对150Sm+干扰，138Ba16O+对154Gd+的干扰；28Si16O1H+/29Si16O对45Sc+的干扰；部分轻稀土元素形成氧化物对重稀土测试形成干扰，即mLREEO+对(m+16)HREE的干扰。
Eu和Sc干扰消除方法：Si(＞1％)、Ba作为灰渣中常量元素(＞0.1％)对微量Eu(几个ppm)和Sc(几十ppm)的干扰是灰渣中稀土测试最为常见问题，由于含量差异大，当含量比Si/Sc＞1000，Ba/Eu＞1000时必须消除此类干扰。利用基体中多原子干扰离子团比质量相近的待测Eu离子直径大，进而与He碰撞概率大、离开碰撞反应池时动能更低，导致因动能歧视效应被过滤掉的原理，以氦气为碰撞气体在反应池中可以有效将多原子离子团干扰消除。
mLREEO+对(m+16)HREE的干扰消除方法：由于灰渣中稀土元素含量一般在0.1％以下，轻稀土氧化物形成的干扰较弱，可以忽略不计；当灰渣中轻稀土元素含量高时(＞0.1％)，选择ICP-MS/MS氧气反应模式，通过第一个四级杆质量过滤器剔除非目标离子，接着待测元素离子通入碰撞/反应池与O2反应，根据化学结合能数据可知上述元素与氧反应的反应焓变小于0，发生如下反应：
M+O2→MO++O
经过反应后生成157Gd16O+、159Tb16O+、163Dy16O+、165Ho16O+、166Er16O+、169Tm16O+、175Lu16O+，进入第三个四级杆滤质器Q3，通过Q3测定质量转移后的目标离子，就能消除溶液中含量较高的轻稀土元素形成的干扰。
在上述仪器工作条件和工作设置参数下利用校准和优化后的ICP-MS/MS对多元素混合标准液进行测试，在测试过程中同时在线加入Rh、Re内标溶液，得到待测28中稀有金属元素的工作校正曲线。
S5：依据所述工作校正曲线判断各稀有金属元素的线性相关系数，若各稀有金属元素的相关系数均大于0.999，则执行步骤S6，否则，改进所述多元素混合标准液和/或Rh、Re内标溶液浓度，直至各稀有金属元素的相关系数均大于0.999，进而获得目标多元素混合标准液和目标Rh、Re内标溶液。
如果28种元素在100μg L-1浓度范围内其线性相关系数均超过0.999，则可进行以下步骤S6，如果相关系数未达到此要求，则改进所述多元素混合标准液和/或Rh、Re内标溶液浓度，直至各稀有金属元素的相关系数均大于0.999，进而获得目标多元素混合标准液和目标Rh、Re内标溶液。
S6：将所述上机测试用试样和空白样品采用校准和优化后的ICP-MS/MS进行测试，测试过程中采用所述目标Rh、Re内标溶液进行校正，进而获得多种稀有金属含量。
采用与上机测试用试样相同的制备步骤，所述不同的是在制备过程中不加待测样品，进而获取空白样品。
在上述仪器工作条件和工作设置参数下利用校准和优化后的ICP-MS/MS对上述上机测试用试样和空白样品进行测试，在测试的过程中在线加入所述目标Rh、Re内标溶液，得到元素测试浓度c，空白样品中元素测试浓度c0，则稀有金属含量C的计算公式为：
Figure BDA0003654057830000101
其中，c为ICP-MS/MS直接测定的元素浓度，m为样品消解质量，v为定容体积，c0为空白样品浓度。
当样品量大时，尤其是10个以上时，每测试10个样品进行一次加标回收率测试，以监控仪器状态运行稳定，如果目标多元素混合标准液测试结果发生漂移现象(过高或过低)，应当停止测试，检测仪器状态并按照步骤S3对仪器进行调谐和优化，待仪器状态满足步骤S3时重新测试样品。
实施例1
1.实验仪器与试剂
三重四级杆电感耦合等离子体串联质谱仪：美国赛默飞世Thermo ScientificiCAP TQ ICP-MS，样品中待测元素经过雾化、去溶、蒸发、原子化和离子化后通过第一个四级杆质量过滤器Q1，利用Q1的限制进入碰撞/反应池Q2的离子，事先滤去不必要的非目标离子，减少副反应离子和簇反应离子的产生；接着进入碰撞/反应池Q2后发生碰撞反应，通过离解或转移干扰物来直接抑制干扰物的信号(如He-KED mode、TQ-O2on mass mode和TQ-H2on mass mode)，或者把受干扰的分析物离子通过反应转化成不受干扰或受干扰程度较小的多原子离子(如TQ-O2mass shift mode和TQ-NH3 mass shift mode)；碰撞反应后的离子进入第三个四级杆质量过滤器Q3，通过质量筛选进一步消除碰撞/反应池Q2内产生的干扰物，最终检测出目标元素。具体可供使用的气体反应模式如下表1所示：
Figure BDA0003654057830000111
Figure BDA0003654057830000121
表1
石墨消解炉：莱伯泰科Lab Tech DigiBlock ED16
超纯水制备系统：优普UPH-I-20TN
100ml离心管、0-10ml移液枪、100ml量筒、65％硝酸、37％盐酸、40％氢氟酸、针筒注射器、0.22μm滤头，所有器皿在使用前均用10％HNO3溶液浸泡过夜，用自来水、去离子水和超纯水分别冲洗三次，烘干备用。
16种稀土元素混标溶液(GNM-M160181-2013)；33种元素混标溶液(GNM-25236-2013)；Th标准溶液GBW(E)080174；U标准溶液GBW(E)080173
2.标准工作溶液配制
用2％HNO3溶液对上述混标溶液逐级稀释配制，获得浓度梯度为0，1ppb，5ppb，10ppb，20ppb，50ppb，100ppb标准溶液
3.ICP-MS仪器工作参数
用Li/Co/In/Bi/U/Ce/Ba/Ce调谐液优化ICP-MS/MS设备参数，使得氧化物离子140Ce16O/140Ce产率小于0.02，双电荷离子140Ce++/140Ce产率小于0.04
作为申请优选的技术方案，ICP-MS/MS测试过程工作参数见下表2：
Figure BDA0003654057830000131
表2
4.内标溶液
用2％HNO3溶液对Rh-In-Re混标溶液(10μg/L)稀释配制，在线加入。
5.上机测试用试样准备。
(1)准确称取燃煤飞灰样品(NIST SRM 1633c)0.1g，精确至0.0001g，放入石墨消解罐中；
(2)按照盐酸、硝酸体积比3∶1配制王水，依次向加入样品的消解罐中移取王水10mL、氢氟酸10mL；
(4)将石墨消解罐放入石墨消解仪，打开通风橱通风，调整石墨消解仪温度至140℃开始消解，将样品蒸干至湿盐状，冷却；
(5)用装有超纯水洗瓶沿着消解罐内壁缓慢冲洗一圈，再次置于消解罐，调整温度至110℃再次蒸干，冷却；
(6)向上述消解罐中加入5mL硝酸溶液(50％)，加盖密封在90℃下加热1h以上，以保证对样品中稀有金属元素的完全提取；
(7)用超纯水对步骤(6)中溶液中稀释定容至100mL，摇匀，用0.22μm孔径滤膜过滤样品溶液，待上机测定；
(8)按以上前处理过程平行做11个标准飞灰，同时做空白溶液一份，按照上述步骤(1)-(7)重复操作，获得全部上机待测溶液；
(9)用调谐液对ICP-MS/MS调谐使得仪器处于最佳工作条件，分别选择氧气反应模式测试Sc、V、Cr、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Hf、Ta，氦气碰撞模式测试Be、Co、Ni、Ga、Rb、Cs、La、Eu、Yb、标准模式测定Th、U，具体工作条件按照表2中进行设定。
(10)配制含有待测稀有金属元素的系列标准浓度曲线(0，1ppb，5ppb，10ppb，20ppb，50ppb，100ppb)，选取9Be、45Sc、51V、52Cr、59Co、60Ni、71Ga、85Rb、89Y、133Cs、139La、140Ce、141Pr、143Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、161Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、232Th、238U为质量数测定，选用建立标准工作曲线，线性度均大于0.999(表3)，同时在线加入20ppbRh-Re标准溶液，用20μg L-1的Rh作为内标元素对19Be、45Sc、51V、52Cr、59Co、60Ni、71Ga、78Se、85Rb、133Cs、89Y、140Ce、141Pr、143Nd、147Sm、157Gd、159Tb、165Ho、166Er、169Tm、172Yb校正；
(11)对过程空白溶液进行11次测定，以3倍标准偏差作为方法检出限，具体见表3；
Figure BDA0003654057830000141
Figure BDA0003654057830000151
表3
(12)利用ICP-M/MS测试步骤(7)溶液，测试获得结果的回收率、方法精密度对比如表4所示。
Figure BDA0003654057830000161
表4
如表中所示，利用石墨消解实际标准焚烧灰渣样品(NIST 1633c)，经过内标校正和iCAP TQ ICP-MS最优模式测试消解溶液，28中稀有金属元素测定值回收率为89.14-110.38％，检测方法精密度(RSD％)，除Cr(5.86％)以外，均小于5％。
实施例2
其他步骤与实施例1相同，不同之处为，消解采用65％HNO3平行消解3个标灰样品
实施例3
其他步骤与实施例1相同，不同之处为，消解采用王水，即65％HNO3+37％盐酸(1∶3)平行消解3个标灰样品。
实施例4
其他步骤与实施例1相同，不同之处为，消解温度设定为180℃平行消解3个标灰样品。
实施例2、实施例3、实施例4测定标灰(NIST 1633c)中稀有金属元素含量结果见表5。
Figure BDA0003654057830000171
Figure BDA0003654057830000181
表5
对比表3、表4可以看出，消解温度和酸体系对稀有金属元素测定准确度有着关键影响，纯HNO3和王水提取效率低，无法将焚烧灰渣中稀有金属元素完全溶出，主要是因稀有金属多赋存于焚烧灰渣硅酸盐或铝硅酸盐玻璃体中，部分稀有金属以稳定的矿物如独居石、锆石等形式存在，因此需要王水+HF混酸方可将灰渣中所有稀有金属完全溶解释放至溶液中。另一方面，消解温度也至关重要，尽管过高的消解温度可以加快反应速率，但高温使得酸挥发速率加快，导致固-液反应不充分，同样导致稀有金属回收率偏低(例3)。
实施例5
其他步骤与实施例1相同，不同之处在于对待测元素采用不同内标元素测定(n＝3)，测试结果对比如下表6所示：
Figure BDA0003654057830000182
Figure BDA0003654057830000191
表6
可以看出，采用Re作内标时La、Eu、Dy、Lu、Hf、Ta、Th、U元素的结果更接近参考值，且方法精密度更好(RSD低)，Rh元素作内标Be、Sc、V、Co、Cr、Ni、Ga、Rb、Cs、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Yb结果更接近参考值。其原因在于，内标加入需要考虑选取与待测元素原子序数和质量数接近的元素，且待测样品中尽可能不含有内标元素，一般煤灰、垃圾灰等灰渣中很少含有Rh、Re，同时元素周期表中Rh更接近于轻稀土元素，而Re更接近于重稀土元素及其之后元素。
本申请针对焚烧灰渣中微量关键金属快速、准确测定技术方法缺失的情况，提出采用王水-氢氟酸(1∶1)溶解试样，采用三重四级杆电感耦合等离子体串联质谱法测定焚烧灰渣中的28个微量关键金属元素含量。试样溶解方面技术优点为：消解过程中消解罐上放置弯颈漏斗，缩短了消解时间，避免了部分低熔点挥发性元素的损失；二次加水赶酸可有效避免氟化物沉淀形成，从而影响待测元素回收率；此外，消解过程建立在石墨消解方式基础上，此方法兼具微波消解/高压密闭消解的高效溶解样品优点和电热板消解的低成本、可大批量处理多个样品的优势。元素测试方面技术优点为：提出当灰渣中干扰元素M与待测元素T含量比超过1000倍时(M/T＞1000)，用惰性He碰撞模式消除135BaO+对151Eu+、137BaO+对153Eu+的干扰，134Ba16O+对150Sm+干扰，138Ba16O+对154Gd+的干扰；氧气反应模式消除部分轻稀土元素形成氧化物对重稀土测试形成干扰、28Si16O1H+/29Si16O对45Sc+的干扰针对非质谱干扰，本发明提出样品测试过程中用20μg L-1的Re作为内标元素对139La、153Eu、161Dy、175Lu、178Hf、181Ta、232Th、238U进行校正，用20μg L-1的Rh作为内标元素对19Be、45Sc、51V、52Cr、59Co、60Ni、71Ga、78Se、85Rb、133Cs、89Y、140Ce、141Pr、143Nd、147Sm、157Gd、159Tb、165Ho、166Er、169Tm、172Yb校正。最终能够同时完成多种稀有金属的准确测定，最终使得测试回收率在89.14-110.38％，方法检出限低，回收率89.14-106.13％，11次测试相对标准偏差(RSD)小于3.5％。
本发明提出的固体样品溶解方法可以有效将焚烧灰渣中稀有金属元素完全提取、转移至溶液中，石墨消解可一次性大批量处理多个样品，因而可大幅提高工作效率，且消解温度等条件温和，无需高温、高压密闭等严苛条件，操作简便、安全。通过设定三重四极杆电感耦合等离子体串联质谱测试条件，基于质谱测试过程各元素干扰情况和消除原理，构建内标元素、测试模式和待测元素同位素选取的方法，消除了质谱分析过程中的质谱干扰和复杂灰基体干扰问题，建立了可快速、准确测定焚烧灰渣中28种关键金属元素含量的分析方法。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种同时测定焚烧灰渣中多种稀有金属元素含量的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：将预设质量的待测样品、王水、氢氟酸溶液混合后放入石墨消解罐中，进行加热溶解并蒸干至湿盐状后冷却；
S2：采用纯水对消解罐内壁进行冲洗后蒸干，而后加入硝酸加热后预设时间，冷却后采用超纯水稀释、定容、过滤后获得上机测试用试样；
S3：采用调谐液对ICP-MS/MS进行校准和优化以使其灵敏度满足预设值；
S4：采用校准和优化后的ICP-MS/MS对多元素混合标准液进行测试，在测试过程中同时在线加入Rh、Re内标溶液，以获得多种稀有金属元素的工作校正曲线，其中，所述多元素混合标准液通过16种稀土元素混标溶液、33种元素混标溶液、Th标准溶液、U标准溶液与硝酸混合后获得的多种浓度梯度的溶液；所述Rh、Re内标溶液通过Rh-In-Re标准溶液和硝酸混合后获得；
S5：依据所述工作校正曲线判断各稀有金属元素的线性相关系数，若各稀有金属元素的相关系数均大于0.999，则执行步骤S6，否则，改进所述多元素混合标准液和/或Rh、Re内标溶液浓度，直至各稀有金属元素的相关系数均大于0.999，进而获得目标多元素混合标准液和目标Rh、Re内标溶液；
S6：将所述上机测试用试样和空白样品采用校准和优化后的ICP-MS/MS进行测试，测试过程中采用所述目标Rh、Re内标溶液进行校正，进而获得多种稀有金属含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当灰渣中干扰元素M与待测元素T的含量比大于1000时，在所述ICP-MS/MS的反应池中采用氦气作为碰撞模式的碰撞气体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S6中所述ICP-MS/MS依次采用碰撞模式和氧气反应模式消除共存元素质谱干扰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，稀有金属含量C的计算公式为：
Figure FDA0003654057820000021
其中，c为ICP-MS/MS直接测定的元素浓度，m为样品消解质量，v为定容体积，c0为空白样品浓度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多种稀有金属元素为：
Be、Rb、Cs、V、Cr、Co、Ni、Ga、Th、U、Ta、Hf以及16种REYSc。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，选择以下同位素质量作为待测元素的测量对象：
19Be、45Sc、51V、52Cr、59Co、60Ni、71Ga、85Rb、133Cs、89Y、139La、140Ce、141Pr、143Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、161Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、232Th、238U。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1具体为：
S11：向待测样品放入消解罐中加入王水和氢氟酸，其中，王水和氢氟酸的比值为1∶1；
S12：并将消解罐放置在石墨消解罐，在所述石墨消解罐上设置弯颈漏斗后进行消解；
S13：在第一温度下加热以使所述待测样品，而后升高温度加热并蒸干至湿盐状冷却。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤S1中加热溶解温度为120～150℃，蒸干至湿盐状时的温度为175～185℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述灵敏度满足的预设值为：
7Li＞140000cps/μg/L，59Co＞280000cps/μg/L，238U＞800000cps/μg/L，115In＞600000cps/μg/L，氧化物离子140Ce16O/140Ce产率小于0.02，双电荷离子140Ce++/140Ce产率小于0.04，Bkg4.5＜1.0cps，Bkg220.7＜2.0cps。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Rh、Re内标溶液的浓度为所述多元素混合标准液浓度范围的20％～80％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116124868A (zh) * 2022-10-31 2023-05-16 广州伊创科技股份有限公司 一种icp-ms水质金属在线分析方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109187709A (zh) * 2018-06-26 2019-01-11 中国矿业大学 微波消解-电感耦合等离子体质谱测定固体样品中稀土元素含量的方法
RU2696011C1 (ru) * 2019-05-06 2019-07-30 Федеральное бюджетное учреждение науки "Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения" Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (ФБУН "ФНЦ медико-профилактических технологий управления рисками здоровью Способ определения содержания в крови редкоземельных элементов: иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция, методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
CN110118815A (zh) * 2019-05-15 2019-08-13 上海大学 微波消解-icp-ms测定水系沉积物中重金属含量的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109187709A (zh) * 2018-06-26 2019-01-11 中国矿业大学 微波消解-电感耦合等离子体质谱测定固体样品中稀土元素含量的方法
RU2696011C1 (ru) * 2019-05-06 2019-07-30 Федеральное бюджетное учреждение науки "Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения" Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (ФБУН "ФНЦ медико-профилактических технологий управления рисками здоровью Способ определения содержания в крови редкоземельных элементов: иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция, методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
CN110118815A (zh) * 2019-05-15 2019-08-13 上海大学 微波消解-icp-ms测定水系沉积物中重金属含量的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUAN XUE 等: "Multi-element Characteristics of Chinese Medical Baishao (Paeoniae Radix Alba) and Their Decoctions", BIOLOGICAL TRACE ELEMENT RESEARCH, 18 August 2020 (2020-08-18) *
张浩宇 等: "电感耦合等离子体串联质谱法测定煤灰中痕量稀土元素", 光 谱 学 与 光 谱 分 析, 31 July 2023 (2023-07-31) *
李鹰;俞晓峰;寿淼钧;胡建坤;梁炎;吴磊婷;: "电感耦合等离子体质谱法测定岩石和水系沉积物中痕量稀土元素", 冶金分析, no. 02, 15 February 2016 (2016-02-15) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116124868A (zh) * 2022-10-31 2023-05-16 广州伊创科技股份有限公司 一种icp-ms水质金属在线分析方法

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