CN114874626A - 一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料及其制备方法，属于可降解绝缘热界面材料领域，具体方案如下：一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，包括有机硅聚合物和功导热填料通过原位聚合方式获得，所述有机硅聚合物是环氧基团功能化有机硅分子和带有羧基基团的化合物共聚合而成的，所述导热填料为(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料，所述复合导热填料包括氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝。本发明制备的可完全降解及可回收再聚合的有机硅绝缘热界面材料导热系数≥3.0W/(mK)，降解及回收效率达到100％，降解‑回收再聚合循环≥10次，粘接硅片剪切强度≥15MPa。

Description

一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材 料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可降解热界面材料领域，尤其涉及一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料及其制备方法和应用。
背景技术
信息技术在全球范围内的快速发展和广泛应用推动了相关电子设备及电子器件在各个领域的大量使用，信息处理速度的大幅度提升推动了电子设备在向更高功能密度和高集成化方向发展。集成电子设备在快速运行过程中产生大量热量，热量的积累会缩短设备的使用寿命，影响设备的运行及稳定性，因此高效散热对保护电子设备至关重要。热界面材料的应用为解决上述问题提供了良好的解决方案。然而，大量电子设备和器件的使用也带来了另外的问题：大量废弃电子设备和器件的产生，不可降解热界面材料的或者电子封装材料的使用，使其中贵重或者并未失效的组件变得无法回收再利用，通常处理这些电子垃圾的方式有化学溶解或者焚烧，而这些处理方式既造成了严重的资源浪费，又带来了严重的环境污染。将可降解技术运用到聚合物基热界面材料领域，有望为解决上述问题提供有价值的思路和手段。
对于制备可完全降解及可回收再聚合的绝缘热界面材料而言，涉及的研究内容包括：高效可降解及可再聚合聚合物体系的设计和开发，绝缘高导热填料体系的结构设计和优化以及填料分散技术。具有可完全降解及可回收再聚合的绝缘热界面材料既可应对有效散热问题，又能解决贵重电子组件不可回收难题，回收得到的降解组分和填料还可以重复使用从而达到节约资源和减少污染的目的。但是现有的热界面材料已经无法满足电子器件领域对高性能的多功能新材料的要求。有机硅基聚合物材料具有优异的耐环境性和电绝缘性等优点，是常用的制备热界面材料的聚合物基体。设计和研发一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料对于电子设备领域的绿色发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中有机硅热界面材料无法降解及可回收再聚合和重复利用、导热性能不高和粘接强度差的问题，进而提供了一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其特征在于：包括有机硅聚合物和导热填料通过原位聚合方式获得，所述有机硅聚合物是环氧基团功能化有机硅分子和带有羧基基团的化合物共聚合而成的，所述导热填料为(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料，所述复合导热填料包括氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝。
进一步的，导热填料与有机硅聚合物的质量比范围为25～55:100。
进一步的，环氧基团功能化有机硅分子中的环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.02～1.05：1。
进一步的，所述环氧基团功能化有机硅分子包括结构式I、II、III所代表的物质，结构式I、II、III所代表的物质的质量比为1:0.05～0.20:0.15～0.25，
Figure BDA0003573397680000021
其中，n的取值范围为2～6；
Figure BDA0003573397680000022
进一步的，所述带有羧基基团的化合物包括结构式IV和V所代表的物质，结构式IV和V所代表的物质的质量比为1:0.15～0.25，
Figure BDA0003573397680000031
m的取值范围为0～4。
进一步的，所述(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料的结构式如下：
Figure BDA0003573397680000032
进一步的，所述复合导热填料中氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝的质量比范围为30～50:10～20:100。
所述的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将环氧基团功能化有机硅分子Ⅰ，II和III按质量比1:0.05～0.20:0.15～0.25在40～60℃下搅拌混合形成混合物A，向混合物A中加入催化剂，在150～170℃下加热4～8h后将混合物的温度降至40～80℃，然后加入带有羧基基团的化合物IV和V，在100～120℃下搅拌均匀形成混合物B，其中带有羧基基团的化合物IV和V的质量比范围为1:0.15～0.25，环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.02～1.05：1。
步骤二、向混合物B中加入其总质量25～55％的导热填料形成混合物C，将混合物C先研磨充分，然后再真空脱泡，混合均匀得到反应物D，将反应物D在160～180℃下反应6～8h得到可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料。
进一步的，所述导热填料的制备方法包括以下步骤：将氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝按照质量比为30～50:10～20:100混合组成复合导热填料，然后按照0.25～0.5g/100ml的量将复合导热填料添加到体积分数为80～95％的甲醇水溶液中，室温下磁力搅拌6-12小时，然后利用超声波处理12～24h，然后加入复合导热填料质量1-5％的(三甲氧基硅基)丙酸甲酯得到混合溶液，加入混合溶液总质量3％-7％的四甲基氢氧化铵，在氮气或惰性气体保护下40～65℃搅拌反应4～8h，抽滤除去溶液得到产物，洗涤产物，将产物冷冻干燥得到(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料。
所述的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的应用，其特征在于：将得到的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料加入多元醇溶液中，在160～180℃下加热2～6个小时得到完全降解的混合物溶液，实现交联有机硅绝缘热界面材料的完全降解，将除去多余的多元醇溶液后的混合物溶解在氯仿中，超声分散30～45min，除去氯仿溶液后的混合物在经过研磨、真空脱泡混合和加热聚合过程又可得到交联有机硅绝缘热界面材料，实现有机硅绝缘热界面材料的可回收再聚合。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
本发明设计和制备了可完全降解及可回收再聚合的有机硅聚合物体系，通过控制表面功能化的高导热氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝复合导热填料结构组成和比例及表面官能团、环氧基团功能化有机硅分子结构和组成以及含有羧基化合物的结构和组成制备得到了可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料。本发明中设计的环氧基团功能化有机硅分子提高了有机硅的极性和粘接性能，其和羧基化合物共聚合得到的有机硅聚合物中含有酯基，这是热界面材料可降解及回收再聚合的前提和根本保障；本发明设计制备的(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料利用导热填料的多维度协同效应提升导热性能并保障了热界面材料的绝缘性能，导热填料中使用的功能化硅氧烷结构特点可提升其在有机硅聚合物体系中的分散性，结构中的酯基可参与到有机硅聚合物体系的酯交换反应而形成动态共价键，同时酯基的存在对热界面材料的粘接性能和降解及可回收聚合具有有益贡献。本发明制备的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料导热系数≥3.0W/(mK)，降解及回收效率达到100％，降解-回收再聚合循环次数≥10次，粘接硅片的剪切强度≥15MPa。
附图说明
图1为实施例1制备的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料对不同晶体片和固定板的粘接性能图；
图2为实施例1制备的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料粘接硅片测试后的硅晶片粘接面光学显微镜照片；
图3为实施例1制备的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料粘接硅片测试后的铜基板粘接面的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的介绍。但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一
一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，包括可完全降解及可回收再聚合的有机硅聚合物和导热填料通过原位聚合方式获得，所述有机硅聚合物由环氧基团功能化有机硅分子和带有羧基基团的化合物共聚合而成的。所述有机硅聚合物是基于共价键交联的。可完全降解是有机硅聚合物中存在可降解的酯基基团，所述酯基基团是环氧基团和羧基基团在聚合反应过程中形成的，完全降解是共价化学键的断裂后形成小分子的化学降解。所述可回收再聚合的交联有机硅聚合物是降解后的小分子在加热条件下又聚合而形成共价化学键交联的有机硅聚合物。所述导热填料为(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料，所述复合导热填料包括氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝。
进一步的，所述导热填料与有机硅聚合物的质量比范围为25～55:100。
进一步的，环氧基团功能化有机硅分子中的环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.02～1.05：1。
进一步的，所述环氧功能化有机硅分子体系包括两个含有2个环氧基团的有机硅分子和一个含有8个环氧基团的有机硅分子，其中一个含2个环氧基团的有机硅分子中含有苯基，含8个环氧基团的有机硅分子为笼形八面体结构。结构式如式I、II、III所示，结构式I、II、III所代表的物质的质量比为1:0.05～0.20:0.15～0.25，
Figure BDA0003573397680000061
其中，n的取值范围为2～6；
Figure BDA0003573397680000062
进一步的，所述带有羧基基团的化合物为不同结构的组合，包括2官能度和3官能度的结构，2官能度结构包含液体的端羧基有机硅分子结构，3官能度为室温下黏性液体形态。所述带有羧基基团的化合物包括结构式IV和V所代表的物质，结构式IV和V所代表的物质的质量比为1:0.15～0.25，
Figure BDA0003573397680000071
m的取值范围为0～4。
进一步的，所述带有羧基基团的化合物还包括结构式VI和VII所代表的物质中的一种或两种的组合，
Figure BDA0003573397680000072
HOOC-R-COOH (VII)
其中R为
Figure BDA0003573397680000073
其中，p的取值范围为1～12。
当所述带有羧基基团的化合物包括结构式IV、V、VI、Ⅶ时，其质量比范围为1:0.15～0.25:0.30～0.45:0.05～0.10。
进一步的，所述(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料结构式如下：
Figure BDA0003573397680000081
进一步的，所述复合导热填料中氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝的质量比范围为30～50:10～20:100。
进一步的，复合导热填料中氮化硼纳米片厚度为10nm～100nm，氮化硼纳米管的直径为30～100nm，长度为5～15μm，所述球形氧化铝的直径尺寸有以下三种，呈现梯度分布：1～2μm，2～5μm和5～15μm，1～2μm，2～5μm和5～15μm球形氧化铝的质量比范围为0.15～0.25:1:0.1～0.15。
具体实施方式二
一种具体实施方式一所述的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、导热填料的制备
将氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝按照质量比为30～50:10～20:100混合组成复合导热填料，然后按照0.25～0.5g/100ml的量将复合导热填料添加到体积分数为80～95％的甲醇水溶液中，室温下磁力搅拌6-12小时，然后利用超声波(功率100W)处理12～24h，然后加入复合导热填料质量1-5％的(三甲氧基硅基)丙酸甲酯得到混合溶液，加入混合溶液总质量3％-7％的四甲基氢氧化铵，在氮气或惰性气体保护下40～65℃搅拌反应4～8h，抽滤除去溶液得到产物，并先用乙醇洗涤2～4次，再用去离子水洗涤2～4次产物，将产物冷冻干燥得到(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料。
步骤二、有机硅聚合物的制备
将环氧基团功能化有机硅分子Ⅰ，II和III按质量比1:0.05～0.20:0.15～0.25在40～60℃下搅拌混合形成混合物A，向混合物A中加入羧基基团摩尔量的2％～5％的催化剂，在150～170℃下加热4～8h后将混合物的温度降至40～80℃，然后加入含羧基基团的化合物IV，V，VI和VII，在100～120℃下搅拌30～90min形成混合物B。其中含羧基基团的化合物IV，V，VI和VII的质量比范围为1:0.15～0.25:0.30～0.45:0.05～0.10，环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.02～1.05：1。
步骤三、可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的制备
向混合物B中加入其总质量25～55％的导热填料形成混合物C，将混合物C首先在陶瓷三辊研磨机上研磨2～4次，然后使用真空行星混合机对研磨物进行真空脱泡和混合30～60min得到反应物D，将反应物D倒在硅胶模具中，在160～180℃下反应6～8h得到可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其中三辊研磨机的辊距为10～25μm，转速为50～150rpm，真空行星混合机的转速为2000～3000rpm，真空度为-0.09～-0.095MPa。
进一步的，所述催化剂为乙酸锌，二水合乙酸锌，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中一种或几种的混合物。
进一步的，(三甲氧基硅基)丙酸甲酯的结构如下：
Figure BDA0003573397680000091
具体实施方式三
一种具体实施方式一所述的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的降解及再聚合
将具体实施方式一得到可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料加入多元醇溶液中，在160～180℃下加热2～6个小时得到完全降解的混合物溶液，实现交联有机硅绝缘热界面材料的完全降解。将除去多余的醇溶液后的混合物溶解在氯仿中，超声分散30～45min，除去氯仿溶液后的混合物在经过具体实施方式二中的研磨、真空脱泡混合和加热聚合过程又可得到交联有机硅绝缘热界面材料，实现有机硅绝缘热界面材料的可回收再聚合。其中降解用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、己二醇和丙三醇中的一种或几种组合物，交联有机硅绝缘热界面材料与多元醇的质量体积比范围为1g:20～50ml。
具体实施方式四
若含羧基基团的化合物仅包括IV和V，则含羧基基团的化合物IV和V的质量比范围为1:0.15～0.25，其余同具体实施方式二。
具体实施方式五
若含羧基基团的化合物仅IV，V和VI，则含羧基基团的化合物IV，V和VI的质量比范围为1:0.15～0.25:0.30～0.45，其余同具体实施方式二。
具体实施方式六
若含羧基基团的化合物IV，V和VII，则含羧基基团的化合物IV，V和VII的质量比范围为1:0.15～0.25:0.05～0.10，其余同具体实施方式二。
实施例1
一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，所述可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅热界面材料由可完全降解及可回收再聚合的有机硅聚合物和导热填料通过原位聚合方式获得。
进一步的，导热填料与有机硅聚合物的质量比范围为25:100。
进一步的，所述可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅聚合物是基于环氧基团功能化有机硅分子和含可反应基团的固化剂带有羧基基团的化合物共聚合而成的。
进一步的，交联有机硅聚合物是基于共价键交联的。
进一步的，可完全降解是有机硅聚合物中存在可降解的酯基基团。
进一步的，可完全降解是共价化学键的断裂后形成小分子的化学降解。
进一步的，可回收再聚合的交联有机硅聚合物是降解后的小分子在加热条件下又聚合而形成共价化学键交联的有机硅聚合物。
进一步的，环氧基团功能化有机硅分子包括结构式I、II、III所示的物质：
Figure BDA0003573397680000101
Figure BDA0003573397680000111
进一步的，n的取值为2。
进一步的，所述带有羧基基团的化合物包括结构式IV～VII所示的物质：
Figure BDA0003573397680000112
HOOC-R-COOH (VII)
其中R为
Figure BDA0003573397680000121
进一步的，m的取值为0。
进一步的，共聚合过程中环氧基团功能化有机硅分子中环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.02:1。
进一步的，所述导热填料为(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料，所述复合导热填料包括氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝，所述导热填料的结构式如下：
Figure BDA0003573397680000122
进一步的，所述复合导热填料中氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝的质量比为30:20:100。
进一步的，所述氮化硼纳米片厚度为10nm。
进一步的，所述氮化硼纳米管的直径为30nm，长度为5μm。
进一步的，所述球形氧化铝的直径尺寸有以下三种，呈现梯度分布：1～2μm，2～5μm和5～15μm。
进一步的，所述球形氧化铝的直径尺寸分别为1～2μm，2～5μm和5～15μm的质量比为0.15:1:0.1。
一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝按照质量比为30:20:100混合组成复合导热填料，按照0.25g/100ml的量将复合导热填料添加到体积分数为80％的甲醇水溶液中，室温下磁力搅拌6小时，然后利用超声波(功率100W)处理12h，然后加入复合导热填料质量1％的(三甲氧基硅基)丙酸甲酯得到混合溶液，加入混合溶液总质量3％的四甲基氢氧化铵，在氮气保护下40℃搅拌反应8h，抽滤除去溶液得到产物，并先用乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次产物，将产物冷冻干燥得到(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料。
步骤二、将环氧基团功能化有机硅分子Ⅰ，II和III按质量比1:0.05:0.15在40℃下搅拌混合形成混合物A，向混合物A中加入羧基基团摩尔量的2％的催化剂乙酸锌，在150℃下加热8h后将混合物的温度降至40℃，然后加入含羧基基团的化合物IV，V，VI和VII，在100℃下搅拌30min形成混合物B。其中含羧基基团的化合物IV，V，VI和VII的质量比为1:0.15:0.30:0.05，环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.02:1。
步骤三、向混合物B中加入其总质量25％的导热填料形成混合物C，将混合物C首先在陶瓷三辊研磨机上研磨2次，然后使用真空行星混合机对研磨物进行真空脱泡和混合30min得到反应物D，将反应物D倒在硅胶模具中，在160℃下反应8h得到可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其中三辊研磨机的辊距为10μm，转速为50rpm，真空行星混合机的转速为2000rpm，真空度为-0.09MPa。
(三甲氧基硅基)丙酸甲酯的结构如下：
Figure BDA0003573397680000131
一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的应用：
将得到的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料加入多元醇溶液中，在160℃下加热6个小时得到完全降解的混合物溶液，实现交联有机硅绝缘热界面材料的完全降解。将除去多余的醇溶液后的混合物溶解在氯仿中，超声分散30min，除去氯仿溶液后的混合物在经过如上所述的研磨、真空脱泡混合和加热聚合过程又可得到交联有机硅绝缘热界面材料，实现有机硅绝缘热界面材料的可回收再聚合。其中降解用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、己二醇和丙三醇中的一种或几种组合物，交联有机硅绝缘热界面材料与多元醇的质量体积比范围为1g:20ml。
本实施例相对于现有技术，具有以下有益效果：
本实施例首先合成了表面功能化的复合导热填料，设计和制备了可完全降解及可回收再聚合的有机硅聚合物体系，通过控制表面功能化复合导热填料结构组成和比例及表面官能团、环氧基团功能化有机硅分子结构和组成以及含有羧基化合物的结构和组成制备得到了可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，制备的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料导热系数为3.2W/(mK)，降解及回收效率达到100％，降解-回收再聚合循环次数为10次，粘接硅片的剪切强度为15.5MPa。
实施例2
一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，所述可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅热界面材料由可完全降解及可回收再聚合的有机硅聚合物和导热填料通过原位聚合方式获得。
进一步的，导热填料与有机硅聚合物的质量比范围为55:100。
进一步的，所述可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅聚合物是基于环氧基团功能化有机硅分子和含可反应基团的固化剂(带有羧基基团的化合物)共聚合而成的。
进一步的，交联有机硅聚合物是基于共价键交联的。
进一步的，可完全降解是有机硅聚合物中存在可降解的酯基基团。
进一步的，可完全降解是共价化学键的断裂后形成小分子的化学降解。
进一步的，可回收再聚合的交联有机硅聚合物是降解后的小分子在加热条件下又聚合而形成共价化学键交联的有机硅聚合物。
进一步的，环氧基团功能化有机硅分子包括结构式I、II、III所示的物质：
Figure BDA0003573397680000141
Figure BDA0003573397680000151
进一步的，n的取值为6。
进一步的，所述带有羧基基团的化合物包括结构式IV～VII所述的物质：
Figure BDA0003573397680000152
HOOC-R-COOH (VII)
其中R为
Figure BDA0003573397680000161
进一步的，m的取值为4，p的取值为1。
进一步的，共聚合过程中环氧基团功能化有机硅分子中环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.05:1。
进一步的，所述导热填料为(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料，所述复合导热填料包括氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝，所述导热填料的结构式如下：
Figure BDA0003573397680000162
进一步的，所述复合导热填料中氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝的质量为为50:10:100。
进一步的，所述氮化硼纳米片厚度为100nm。
进一步的，所述氮化硼纳米管的直径为100nm，长度为15μm。
进一步的，所述球形氧化铝的直径尺寸有以下三种，呈现梯度分布：1～2μm，2～5μm和5～15μm。
进一步的，所述球形氧化铝的直径尺寸分别为1～2μm，2～5μm和5～15μm的质量比为0.25:1:0.15。
一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
步骤一、将氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝按照质量比为50:10:100混合组成复合导热填料，按照0.5g/100ml的量将复合导热填料添加到体积分数为95％的甲醇水溶液中，室温下磁力搅拌12小时，然后利用超声波(功率100W)处理24h，然后加入复合导热填料质量5％的(三甲氧基硅基)丙酸甲酯得到混合溶液，加入混合溶液总质量7％的四甲基氢氧化铵，在氮气保护下65℃搅拌反应4h，抽滤除去溶液得到产物，并先用乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤4次产物，将产物冷冻干燥得到(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料。
步骤二、将环氧基团功能化有机硅分子Ⅰ，II和III按质量比1:0.20:0.25在60℃下搅拌混合形成混合物A，向混合物A中加入羧基基团摩尔量的5％的催化剂二水合乙酸锌，在170℃下加热4h后将混合物的温度降至80℃，然后加入含羧基基团的化合物IV，V，VI和VII，在100～120℃下搅拌90min形成混合物B。其中含羧基基团的化合物IV，V，VI和VII的质量比为1:0.25:0.45:0.10，环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.05:1。
步骤三、向混合物B中加入其总质量55％的导热填料形成混合物C，将混合物C首先在陶瓷三辊研磨机上研磨4次，然后使用真空行星混合机对研磨物进行真空脱泡和混合60min得到反应物D，将反应物D倒在硅胶模具中，在180℃下反应6h得到可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其中三辊研磨机的辊距为25μm，转速为150rpm，真空行星混合机的转速为3000rpm，真空度为-0.095MPa。
进一步的，(三甲氧基硅基)丙酸甲酯的结构如下：
Figure BDA0003573397680000171
一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的应用：
将得到可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料加入多元醇溶液中，在180℃下加热2个小时得到完全降解的混合物溶液，实现交联有机硅绝缘热界面材料的完全降解。将除去多余的醇溶液后的混合物溶解在氯仿中，超声分散45min，除去氯仿溶液后的混合物在经过如上所述的研磨、真空脱泡混合和加热聚合过程又可得到交联有机硅绝缘热界面材料，实现有机硅绝缘热界面材料的可回收再聚合。其中降解用的多元醇包括任意比例混合的乙二醇、丙二醇、己二醇和丙三醇的组合物，交联有机硅绝缘热界面材料与多元醇的质量体积比范围为1g:50ml。
本实施例相对于现有技术，具有以下有益效果：
本实施例首先合成了表面功能化的复合导热填料，设计和制备了可完全降解及可回收再聚合的有机硅聚合物体系，通过控制表面功能化的复合导热填料结构组成和比例及表面官能团、环氧基团功能化有机硅分子结构和组成以及含有羧基化合物的结构和组成制备得到了可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，制备的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料导热系数为3.8W/(mK)，降解及回收效率达到100％，降解-回收再聚合循环次数为11次，粘接硅片的剪切强度为16.2MPa。
实施例3
一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，所述可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅热界面材料由可完全降解及可回收再聚合的有机硅聚合物和导热填料通过原位聚合方式获得。
进一步的，导热填料与有机硅聚合物的质量比范围为40:100。
进一步的，所述可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅聚合物是基于环氧基团功能化有机硅分子和含可反应基团的固化剂带有羧基基团的化合物共聚合而成的。
进一步的，交联有机硅聚合物是基于共价键交联的。
进一步的，可完全降解是有机硅聚合物中存在可降解的酯基基团。
进一步的，可完全降解是共价化学键的断裂后形成小分子的化学降解。
进一步的，可回收再聚合的交联有机硅聚合物是降解后的小分子在加热条件下又聚合而形成共价化学键交联的有机硅聚合物。
进一步的，环氧基团功能化有机硅分子包括结构式I、II、III所示的物质：
Figure BDA0003573397680000181
Figure BDA0003573397680000191
进一步的，n的取值为4。
进一步的，所述带有羧基基团的化合物包括结构式IV～VII所示的物质：
Figure BDA0003573397680000192
HOOC-R-COOH (VII)
其中R为
Figure BDA0003573397680000201
进一步的，m的取值为4，p的取值为6。
进一步的，共聚合过程中环氧基团功能化有机硅分子中环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.0375:1。
进一步的，所述导热填料为(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料，所述复合导热填料包括氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝，所述导热填料的结构式如下：
Figure BDA0003573397680000202
进一步的，所述复合导热填料中氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝复合导热填料的质量为范围为40:15:100。
进一步的，所述氮化硼纳米片厚度55nm。
进一步的，所述氮化硼纳米管的直径为65nm，长度为10μm。
进一步的，所述球形氧化铝的直径尺寸有以下三种，呈现梯度分布：1～2μm，2～5μm和5～15μm。
进一步的，所述氧化铝的直径尺寸分别为1～2μm，2～5μm和5～15μm的质量比范围为0.20:1:0.125。
一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
步骤一、将氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝按照质量比为40:15:100混合组成复合导热填料，按照0.375g/100ml的量将复合导热填料添加到体积分数为87.5％的甲醇水溶液中，室温下磁力搅拌9小时，然后利用超声波(功率100W)处理18h，然后加入复合导热填料质量3％的(三甲氧基硅基)丙酸甲酯得到混合溶液，加入混合溶液总质量5％的四甲基氢氧化铵，在氮气保护下57.5℃搅拌反应6h，抽滤除去溶液得到产物，并先用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次产物，将产物冷冻干燥得到(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料。
步骤二、将环氧基团功能化有机硅分子Ⅰ，II和III按质量比1:0.125:0.20在50℃下搅拌混合形成混合物A，向混合物A中加入羧基基团摩尔量的3％的催化剂，在160℃下加热6h后将混合物的温度降至60℃，然后加入含羧基基团的化合物IV，V，VI和VII，在110℃下搅拌60min形成混合物B。其中含羧基基团的化合物IV，V，VI和VII的质量比范围为1:0.2:0.375:0.075，环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.035:1。
步骤三、向混合物B中加入其总质量40％的表面功能化高导热氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝复合导热填料形成混合物C，将混合物C首先在陶瓷三辊研磨机上研磨3次，然后使用真空行星混合机对研磨物进行真空脱泡和混合45min得到反应物D，将反应物D倒在硅胶模具中，在170℃下反应7h得到可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其中三辊研磨机的辊距为17μm，转速为100rpm，真空行星混合机的转速为2500rpm，真空度为-0.0925MPa。
进一步的，所述催化剂为二水合乙酸锌和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的混合物。
进一步的，(三甲氧基硅基)丙酸甲酯的结构如下：
Figure BDA0003573397680000211
一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的应用：
将得到可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料加入多元醇溶液中，在170℃下加热4个小时得到完全降解的混合物溶液，实现交联有机硅绝缘热界面材料的完全降解。将除去多余的醇溶液后的混合物溶解在氯仿中，超声分散35.5min，除去氯仿溶液后的混合物在经过上述的研磨、真空脱泡混合和加热聚合过程又可得到交联有机硅绝缘热界面材料，实现有机硅绝缘热界面材料的可回收再聚合。其中降解用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、己二醇和丙三醇中的一种或几种组合物，交联有机硅绝缘热界面材料与多元醇的质量体积比范围为1g:35ml。
优选的，所述可完全降解用的多元醇包括丙二醇和丙三醇组合物。
本实施例相对于现有技术，具有以下有益效果：
本实施例首先制备了表面功能化的复合导热填料，设计和制备了可完全降解及可回收再聚合的有机硅聚合物体系，通过控制表面功能化的复合导热填料结构组成和比例及表面官能团、环氧基团功能化有机硅分子结构和组成以及含有羧基化合物的结构和组成制备得到了可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，制备的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料导热系数为3.6W/(mK)，降解及回收效率达到100％，降解-回收再聚合循环次数为12次，粘接硅片的剪切强度为15.9MPa。

Claims (10)

1.一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其特征在于：包括有机硅聚合物和导热填料通过原位聚合方式获得，所述有机硅聚合物是环氧基团功能化有机硅分子和带有羧基基团的化合物共聚合而成的，所述导热填料为(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料，所述复合导热填料包括氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其特征在于：导热填料与有机硅聚合物的质量比范围为25～55:100。
3.根据权利要求1所述的一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其特征在于：环氧基团功能化有机硅分子中的环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.02～1.05：1。
4.根据权利要求1所述的一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其特征在于：所述环氧基团功能化有机硅分子包括结构式I、II、III所代表的物质，
Figure FDA0003573397670000011
其中，n的取值范围为2～6；
Figure FDA0003573397670000021
5.根据权利要求4所述的一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其特征在于：所述带有羧基基团的化合物包括结构式IV和V所代表的物质，
Figure FDA0003573397670000022
m的取值范围为0～4。
6.根据权利要求1所述的一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其特征在于：所述(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料的结构式如下：
Figure FDA0003573397670000031
7.根据权利要求1所述的一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其特征在于：所述复合导热填料中氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝的质量比范围为30～50:10～20:100。
8.一种权利要求5所述的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将环氧基团功能化有机硅分子Ⅰ，II和III按质量比1:0.05～0.20:0.15～0.25在40～60℃下搅拌混合形成混合物A，向混合物A中加入催化剂，在150～170℃下加热4～8h后将混合物的温度降至40～80℃，然后加入带有羧基基团的化合物IV和V，在100～120℃下搅拌均匀形成混合物B，其中带有羧基基团的化合物IV和V的质量比范围为1:0.15～0.25，环氧基团和羧基基团的摩尔比为1.02～1.05：1。
步骤二、向混合物B中加入其总质量25～55％的导热填料形成混合物C，将混合物C先研磨充分，然后再真空脱泡，混合均匀得到反应物D，将反应物D在160～180℃下反应6～8h得到可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料。
9.根据权利要求8所述的一种可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料，其特征在于，所述导热填料的制备方法包括以下步骤：将氮化硼纳米片、氮化硼纳米管和球形氧化铝按照质量比为30～50:10～20:100混合组成复合导热填料，然后按照0.25～0.5g/100ml的量将复合导热填料添加到体积分数为80～95％的甲醇水溶液中，室温下磁力搅拌6-12小时，然后利用超声波处理12～24h，然后加入复合导热填料质量1-5％的(三甲氧基硅基)丙酸甲酯得到混合溶液，加入混合溶液总质量3％-7％的四甲基氢氧化铵，在氮气或惰性气体保护下40～65℃搅拌反应4～8h，抽滤除去溶液得到产物，洗涤产物，将产物冷冻干燥得到(三甲氧基硅基)丙酸甲酯表面功能化的复合导热填料。
10.一种权利要求1-7任一权利要求所述的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料的应用，其特征在于：将得到的可完全降解及可回收再聚合的交联有机硅绝缘热界面材料加入多元醇溶液中，在160～180℃下加热2～6个小时得到完全降解的混合物溶液，实现交联有机硅绝缘热界面材料的完全降解，将除去多余的多元醇溶液后的混合物溶解在氯仿中，超声分散30～45min，除去氯仿溶液后的混合物在经过研磨、真空脱泡混合和加热聚合过程又可得到交联有机硅绝缘热界面材料，实现有机硅绝缘热界面材料的可回收再聚合。
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