CN114873877A - 一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，包括测定树脂诱导污泥释放胞外有机质的全容量Q，使用洗涤后的树脂梯级提取污泥胞外有机质；基于树脂全交换释放胞外有机质容量Q和第n次提取释放的净胞外有机质容量R_n，计算得到胞外有机质结合强度指数I_n，基于I_n得到表证结果。与现有技术相比，本发明采用了低浓度、短时、多次重复的钠型阳离子交换树脂法释放胞外有机质进行梯级提取，对污泥胞外有机质结合强度指数进行定义和计算，为污泥有机质释放过程中的能量输入和化学品投加参数提供定量依据，有助于工艺的节能降耗优化，对污泥有机质资源化和污水处理行业碳中和有着重要意义。

Description

一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法

技术领域

本发明涉及城市污泥处理和有机质资源化领域，尤其是涉及一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法。

背景技术

污泥是污水生物处理过程中产生的副产物，富集了污水中大量有机物、污染物质与营养物质，具有污染和资源的双重属性。目前我国城镇污水处理规模超过2亿吨/天，由此产生的污泥量突破6000万吨/年(以含水率80％计)，污泥处理处置问题已成为水污染控制工作的短板。

在“双碳”背景下，污水处理厂的定位逐渐从削减污染向资源和能源回收转变，富含有机污染物的污泥，不再被视为污染物，而是被作为资源和能源替代品。欧美国家通过污泥生物质能资源回收，可满足污水处理厂60％～80％的能耗需求，对污水污泥处理过程碳中和起到了积极的作用。

污泥的有机质主要由胞外聚合物(EPS)、微生物细胞和从污水中吸附的有机质组成，其中EPS是关键组分。目前，有关EPS结合强度的定义和分类主要是根据提取方法剧烈程度的“刺激-响应”来确定。例如，基于能否被离心去除，EPS首先被分成溶解型EPS和结合型EPS。进一步地，又依据提取方法(离心、超声或热处理)的剧烈程度，将温和条件下提到的结合型EPS视为松散结合型EPS，而剧烈条件下提取到的BEPS为紧密结合型EPS。现有的众多方案基于提取方法剧烈程度的“刺激-响应”定性确定EPS结合强度，具有一定的主观性，缺少对EPS的结合强度进行客观、定量描述。

因此，需要提供一种定量表征污泥胞外有机质结合强度的方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，克服了现有方法在缺少客观、定量的污泥胞外有机质结合强度信息的条件下，基于提取方法的剧烈程度的对污泥胞外有机质结合强度进行“刺激-响应”式分类的不足，而提供一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法。

本技术方案可对污泥胞外有机质的结合强度进行客观和定量的认识，依据此结果为污泥有机质释放过程中的能量输入和化学品投加参数提供定量依据，有助于工艺的节能降耗优化，对污泥有机质资源化和污水处理碳中和有着重要意义。

申请人在构思过程中分析：

在质量比例上，EPS通常占污泥有机质总量的40％～60％；在空间结构上，EPS是联结污泥中各部分有机质的关键物质，微生物细胞镶嵌分布于EPS中，高度水化的EPS可为微生物细胞提高充足的水环境，同时EPS可吸附减少污水中的有机质和无机质，供微生物生长繁殖。

综上，EPS是污泥有机质回收的关键组分，是污泥有机质资源化提取的靶点，同时作为结构物质联结污泥的各种有机组分和无机组分，维持着絮体结构的稳定性。通过破坏EPS的结构可提取更多的胞外有机质，伴随着EPS的解体，镶嵌其中的微生物细胞得到释放，失去EPS的保护作用后，胞内有机质更易于提取。

现有的EPS释放提取方法主要是依靠能量输入和化学品投加破坏结合状态，结合强度的高低与能耗和物耗直接相关，若能依据结合强度进行能量输入和化学品投加，有助于节能降耗，对污泥有机质资源化有着重要意义。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的目的是保护一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，包括以下步骤：

S1：测定树脂诱导污泥释放胞外有机质的全容量Q，其中通过钠型阳离子交换树脂使得污泥中的有机质达到溶出平衡，测得平衡时污泥的STOC浓度(C_e,mg/L)，进一步得到树脂全交换释放胞外有机质容量Q(g/g)；

S2：使用洗涤后的树脂梯级提取污泥胞外有机质，其中提取第n次污泥净释放的STOC浓度记作C_n(g/L)，获取第n次提取释放的净胞外有机质容量R_n(g/g)；

S3：基于树脂全交换释放胞外有机质容量Q(g/g)和第n次提取释放的净胞外有机质容量R_n(g/g)，计算得到胞外有机质结合强度指数I_n，基于I_n得到表证结果。

进一步地，S1具体为：

量取目标体积(V_sludge，L)的污泥置于烧杯中，测定反应前污泥的溶解性有机碳(STOC)浓度(C0,g/L)，向污泥中投加预设质量(m_CER,g)洗涤后的钠型阳离子交换树脂进行搅拌反应至有机质溶出平衡，测得平衡时污泥的STOC浓度(C_e,mg/L)，换算成相应的树脂全交换释放胞外有机质容量Q(g/g)：

Q＝(C_e-C₀)×V_sludge/m_CER (1)。

进一步地，S2具体为：

量取目标体积的污泥置于烧杯中，向污泥中投加目标质量(m_CER,g)洗涤后的钠型阳离子交换树脂搅拌反应后，将钠型阳离子交换树脂从污泥中筛分去除，去除树脂后的污泥混合液通过离心进行固液分离，上清液用于测定污泥STOC的浓度，记作C₁(g/L)，用磷酸缓冲溶液将泥饼重新溶解至原体积，重复操作数次，提取第n次污泥净释放的STOC浓度记作C_n(g/L)，第n次提取释放的净胞外有机质容量记作R_n(g/g)：

R_n＝C_n×V_sludge/m_CER (2)。

进一步地，S3中，胞外有机质结合强度指数I_n的计算过程为：

I_n＝Q/R_n (3)。

进一步地，S1中，投加的钠型阳离子交换树脂的浓度＜20g/gVS，搅拌转速为300rpm～500rpm。

进一步地，S1中，钠型阳离子交换树脂的洗涤方法为：

将钠型阳离子交换树脂用超纯水洗涤至上清液澄清无色后，用2倍体积的1mol/LHCl溶液中浸泡4h后用超纯水洗涤至中性，再用2倍体积的1mol/L NaOH溶液中浸泡4h后用超纯水洗涤至中性。洗涤后的树脂用真空抽滤去除树脂中的重力水和间隙水，备用。水处理工艺中，树脂通常采用低温烘干的方式处理备用，但干燥的树脂具有吸水特性，投加入污泥中会大量吸收污泥中的水分，导致污泥变干，改变污泥特性。

进一步地，S2中，投加的钠型阳离子交换树脂的型号即浓度均与S1相同，且搅拌转速与S1中保持一致。

进一步地，S1和S2中反应时间均为1h～3h，反应温度为10～25℃。温度需低于25℃。温度高于25℃后，热作用会导致污泥有机质大量溶出和酸化，引入了干扰因素。

在本发明中，树脂投加量和单次提取时间是关键的条件参数，影响胞外有机质的释放速率和时间成本。如果树脂投加量过多，或提取时间过长，单次提取量高，导致胞外有机质结合强度指数损失部分的细节变化。如果树脂投加量过少，或提取时间过短，单次提取量低，提取次数增加，将导致时间成本增加。

进一步地，S2中，采用的筛分方法为不锈钢筛网往复晃动筛分分离，不锈钢筛目数根据树脂颗粒的粒径确定。

进一步地，S3中，I_n越小，说明污泥胞外有机质结合强度越低，I_n越大，说明污泥胞外有机质结合强度越高。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

本发明采用了低浓度、短时、多次重复的钠型阳离子交换树脂法释放胞外有机质进行提取，通过定义和计算污泥胞外有机质结合强度指数，定量表征污泥胞外有机质的结合强度，为污泥有机质资源回收的能量输入和药剂投加提供理论参考。钠型阳离子交换树脂可交换污泥EPS结合的多价金属离子，从而释放EPS，对微生物细胞损伤较少，胞内有机质溶出，树脂具有水不溶性，反应结束后易于分离，常用于污泥EPS总量的提取。相较于传统离子交换树脂法，本发明采用低浓度、短时的操作参数提取胞外有机质，胞外有机质释放速率更缓慢，有利于提高胞外有机质结合强度变化表征的分辨率。通过重复多次提取，旨在向污泥施加相同的提取驱动力。当提取驱动力相同时，胞外有机质释放量越少，间接说明污泥胞外有机质结合强度更高。故以单次提取诱导污泥释放胞外有机质的全容量Q与污泥胞外有机质单次净释放量R的比值定义污泥胞外有机质结合强度指数I，通过数值进行定量描述。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。

实施例1

(1)测定二沉污泥STOC、TS、VS浓度分别为89.95mg/L、3.10％、1.41％。

(2)洗涤树脂备用。钠型阳离子交换树脂(型号：001×7)用超纯水洗涤至上清液澄清无色后，用2倍体积的HCl溶液(1mol/L)中浸泡4h后用超纯水洗涤至中性，再用2倍体积的NaOH溶液(1mol/L)中浸泡4h后用超纯水洗涤至中性，洗涤好的树脂用真空泵抽滤去除重力水和间隙水备用。

(3)测定树脂诱导污泥释放胞外有机质的全容量Q。取300mL二沉污泥，根据15g/gVS投加前处理后的001×7树脂进行搅拌，搅拌转速为500rpm，控制反应温度为20℃。在一定时间间隔取样测定污泥STOC浓度，测得平衡时污泥STOC浓度为340.6mg/L，则树脂诱导污泥释放胞外有机质的全容量为1185.11mg STOC/g树脂。

(4)基于钠型阳离子交换树脂的污泥胞外有机质梯级提取。取200mL二沉污泥，按照15g/gVS投加001×7树脂搅拌2h，搅拌转速为500rpm，控制反应温度为20℃。反应结束后，二沉污泥中的树脂用50目不锈钢筛网往复晃动筛分分离。为减少污泥样品损失，用适量磷酸缓冲溶液分离出的树脂表面粘附的污泥洗涤入筛分后的污泥中。为保证多轮提取后测得的STOC浓度具有有可比性，将二沉污泥体积补齐至原始体积。反应得到的二沉污泥经8000rpm离心10min，上清液经0.45μm滤膜过滤后测定STOC浓度C₁，为328.85mg/L。泥饼用磷酸缓冲溶液溶解至原始体积，重复上述操作10次，测得STOC浓度见表1。

(5)计算胞外有机质结合强度指数。

根据公式(3)计算胞外有机质结合强度指数I，结果见表1。结果表明，当施加相同大小的提取驱动力(相同时间、等量钠型阳离子交换树脂)进行10次提取时，污泥胞外有机质净释放量随着提取次数呈梯级下降趋势，I值变化呈梯级增大趋势，间接说明污泥胞外有机质结合强度增加。I值变化可分为3个阶段，在前3轮提取中，I值的范围为1～2，在第4～9轮提取中，I值范围为2～4，在第10轮提取时，I值增大到5.28。

表1十轮提取后胞外有机质STOC浓度(mg/L)及结合强度指数

*第一轮提取得到胞外有机质结合强度指数计算，用测得的STOC浓度减去原泥中STOC浓度计算树脂促进净STOC释放量。

(6)对污泥有机质溶出技术节能降耗意义

碱热技术能有效促进污泥有机质的溶出，但存在物耗能耗高的问题。本实施例基于对污泥胞外有机质结合强度的认识，以碱热技术为例，通过调整温度、时间和pH条件，提取污泥中结合强度不同的有机质。从表1可知，I值变化可分为3个阶段，在前3轮提取中，I值的范围为1～2；在第4～9轮提取中，I值范围为2～4；在第10轮提取时，I值增大到5.28。对应地，设置3个碱热强度梯级(见表2)：1)将污泥加热至80℃后维持0.5h(不调节pH)，加热后的污泥进行固液分离，泥饼用自来水溶解至初始体积，余热经热交换器回收用于自来水，回收率按30％计(下同)；2)用2M的NaOH溶液调节污泥混合液的pH为10，加热温度至100℃后维持2h，固液分离，泥饼用自来水溶解至初始体积；3)用2M的NaOH溶液调节污泥混合液的pH为12，加热温度至120℃后维持0.5h，固液分离。

表2基于对污泥胞外有机质结合强度的多级碱热与传统碱热处理的能耗药耗对比

*投加的碱为NaOH

能耗药耗分析见表2，基于污泥胞外有机质结合强度的梯级碱热处理能耗为0.24KJ/mgTOC，传统碱热能耗为0.21KJ/mgTOC，能耗水平相近。而梯级碱热处理得到药耗为0.65mg/mgTOC，明显低于传统碱热的药耗(1.01mg/mgTOC)。

结果表明：基于对污泥胞外有机质结合强度的认识，污泥进行梯级碱热处理，可同时实现有机质溶出率的提高和物耗能耗的减少。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：测定树脂诱导污泥释放胞外有机质的全容量Q，其中通过钠型阳离子交换树脂使得污泥中的有机质达到溶出平衡，测得平衡时污泥的STOC浓度(C_e,mg/L)，进一步得到树脂全交换释放胞外有机质容量Q(g/g)；

S2：使用洗涤后的树脂梯级提取污泥胞外有机质，其中提取第n次污泥净释放的STOC浓度记作C_n(g/L)，获取第n次提取释放的净胞外有机质容量R_n(g/g)；

S3：基于树脂全交换释放胞外有机质容量Q(g/g)和第n次提取释放的净胞外有机质容量R_n(g/g)，计算得到胞外有机质结合强度指数I_n，基于I_n得到表证结果。

2.根据权利要求1所述的一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，其特征在于，S1具体为：

量取目标体积(V_sludge，L)的污泥置于烧杯中，测定反应前污泥的STOC浓度(C₀,g/L)，向污泥中投加预设质量(m_CER,g)洗涤后的钠型阳离子交换树脂进行搅拌反应至有机质溶出平衡，测得平衡时污泥的STOC浓度(C_e,mg/L)，换算成相应的树脂全交换释放胞外有机质容量Q(g/g)：

Q＝(C_e-C₀)×V_sludge/m_CER (1)。

3.根据权利要求2所述的一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，其特征在于，S2具体为：

量取目标体积的污泥置于烧杯中，向污泥中投加目标质量(m_CER,g)洗涤后的钠型阳离子交换树脂搅拌反应后，将钠型阳离子交换树脂从污泥中筛分去除，去除树脂后的污泥混合液通过离心进行固液分离，上清液用于测定污泥STOC的浓度，记作C₁(g/L)，用磷酸缓冲溶液将泥饼重新溶解至原体积，重复操作数次，提取第n次污泥净释放的STOC浓度记作C_n(g/L)，第n次提取释放的净胞外有机质容量记作R_n(g/g)：

R_n＝C_n×V_sludge/m_CER (2)。

4.根据权利要求3所述的一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，其特征在于，S3中，胞外有机质结合强度指数I_n的计算过程为：

I_n＝Q/R_n (3)。

5.根据权利要求2所述的一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，其特征在于，S1中，投加的钠型阳离子交换树脂的浓度＜20g/gVS，搅拌转速为300rpm～500rpm。

6.根据权利要求2所述的一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，其特征在于，S1中，钠型阳离子交换树脂的洗涤方法为：

将钠型阳离子交换树脂用超纯水洗涤至上清液澄清无色后，用2倍体积的1mol/L HCl溶液中浸泡4h后用超纯水洗涤至中性，再用2倍体积的1mol/L NaOH溶液中浸泡4h后用超纯水洗涤至中性。

7.根据权利要求3所述的一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，其特征在于，S2中，投加的钠型阳离子交换树脂的型号即浓度均与S1相同，且搅拌转速与S1中保持一致。

8.根据权利要求3所述的一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，其特征在于，S1和S2中反应时间均为1h～3h，反应温度为10～25℃。

9.根据权利要求3所述的一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，其特征在于，S2中，采用的筛分方法为不锈钢筛网往复晃动筛分分离，不锈钢筛目数根据树脂颗粒的粒径确定。

10.根据权利要求3所述的一种表征污泥胞外聚合物中有机质结合强度的方法，其特征在于，S3中，I_n越小，说明污泥胞外有机质结合强度越低，I_n越大，说明污泥胞外有机质结合强度越高。