CN114870808A - 一种高效稀土改性除氟材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高效稀土改性除氟材料，该材料为胺功能化稀土螯合物与带正电氧化镁表面反应制得的吸附剂，胺功能化稀土螯合物的含量为10wt.％～25wt.％。同时本发明公开了该材料的制备方法，包括1)碳酸镁制备；2)带正电氧化镁制备；3)稀土螯合物制备；4)胺功能化稀土螯合物制备与5)高效稀土改性除氟材料制备。本发明可以使低浓度的含氟废水或者地下水降低到国家饮用水标准1mg/L以下，即使在一些复杂的环境影响下，也可以满足低浓度含氟水的除氟要求。

Description

一种高效稀土改性除氟材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及地下水以及低浓度含氟废水处理技术领域，尤其涉及一种高效稀土改性除氟材料及其制备方法。
背景技术
氟元素是地球上常见的化学元素，广泛存在于自然界中，包含萤石，磷矿石，冰晶石等矿物中，所以地下水中经常会有氟离子渗入。工业上常以氟矿物为原料，制备化工产品，其行业所排放的废水中常含有大量的氟化物，虽然国家规定工业废水中氟离子排放标准应小于10mg/L，但仍无法达到饮用水标准。如果饮用水中氟离子浓度超标，会导致骨质疏松等氟中毒症状。因此，国际上常见的饮用水氟离子标准为：欧盟标准为应小于1.5mg/L，在中国国家《GB5749-2006》中规定饮用水中氟离子浓度应小于1mg/L。
目前，国际上通用的含氟水的处理方法有多种，如化学沉淀法，吸附法，离子交换法和膜分离法，其中离子交换法和膜分离法由于处理成本高，很少大规模用于含氟水处理中。化学沉淀法是在含氟废水中加入氢氧化钙或者氯化钙来生成氟化钙沉淀，从而去除氟化物。但是由于氟化钙在水中的溶解度，最低氟浓度可降至7.9mg/L。水质的复杂性以及生成的氟化钙沉淀会包裹住氢氧化钙表面，往往导致过量的钙盐添加，大量的沉淀产生，或者铁、铝系絮凝剂的添加，铝铁元素的溢出使水质情况更加复杂，即使如此出水氟浓度仍然远高于理论最低氟浓度，更加不可能满足国家饮用水标准的1mg/L。
吸附法常采用活性氧化铝，碳基材料，生物质材料等材料来实现深度除氟，但是材料仍存在不少问题。首先，活性氧化铝单独除氟效率较为低下，往往作为载体负载活性组分增强除氟效果，除此以外和上述铝铁系絮凝剂同样的问题，铝元素的溢出对于人体是有害的。而碳基材料，生物质材料本身对氟离子的吸附多为物理吸附，往上面负载大量的吸附氟离子的活性成分，且碳基材料中组分粒径过于渺小，导致后续固液分离困难。
对于低氟水的除氟吸附剂的材料已有不少专利报道，但主要是传统的吸附材料。例如专利CN113262805A中利用活性氧化铝作为载体，在上面负载钙源作为活性组分，其存在钙盐吸附氟离子生成氟化钙阻塞通道的弊端，导致其再生效率低下；专利CN111821948A中利用面粉制备碳前驱体，然后将铈基负载到材料上满足除氟目的，载体自身无除氟作用，靠负载活性成分除氟就存在着除氟效率有限，无法深度除氟的问题；专利CN113070046A中利用壳聚糖，果胶制备生物复合材料，再利用氯乙酸和金属硝酸盐改性上述复合材料，其缺陷在于出水氟浓度无法满足国家饮用水标准，且对于干扰离子的波动影响较大。
因此，我们需要寻找一种能够降低饮用水中氟含量至国家饮用水标准的除氟材料，即一种高效稀土改性除氟材料，通过氧化镁载体获得稳定的、受环境影响小的吸附剂。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足与缺陷，本发明提供一种高效稀土改性除氟材料及其制备方法，以镁盐、尿素、季铵盐类表面活性剂、羧基螯合剂、有机胺源、稀土盐为原料，通过季铵盐类表面活性剂改性氧化镁表面富集的正电荷吸引氟离子集聚吸附；通过稀土螯合物的改性增加比表面积和吸附活性位点以及克服负载稀土元素不够稳定的缺点；通过有机胺源将羧基螯合剂的羧基官能团改性为带氨基的基团，通过氨基质子化静电吸引氟离子增强除氟性能。可以使低浓度的含氟废水或者地下水(10mg/L)降低到国家饮用水标准1mg/L以下，即使在一些复杂的环境影响下(pH以及干扰离子)，也可以满足低浓度含氟水的除氟要求。
技术方案：本发明的一种高效稀土改性除氟材料，其特征在于：该材料为胺功能化稀土螯合物与带正电氧化镁表面反应制得的吸附剂，胺功能化稀土螯合物的含量为10wt.％～25wt.％。
其中，所述的胺功能化稀土螯合物为稀土螯合物与有机胺源反应制得；所述稀土螯合物为羧酸类螯合剂与稀土盐反应制得；所述带正电氧化镁为季铵盐类表面活性剂表面改性的碳酸镁高温分解得到；所述碳酸镁为镁盐与尿素反应制得。
一种高效稀土改性除氟材料及其制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
1)碳酸镁制备：室温下将质量比为1:0.2～0.3:10～20的镁盐、尿素、水加入压力反应釜中混匀，100℃～110℃下反应10h～12h，降至室温后过滤，用水将滤饼离心洗涤3～5次，60℃～80℃下干燥10h～12h得到碳酸镁；
2)带正电氧化镁制备：室温下将质量比为1:0.01～0.05:5～10的碳酸镁、季铵盐类表面活性剂、水加入反应釜中搅拌10h～12h，过滤后滤饼在60℃～80℃下干燥10h～12h，干研磨成粉后在管式炉中以0.1℃/min～2℃/min的速度升温至500℃～600℃后，5h～6h退火降至室温得到带正电氧化镁；
3)稀土螯合物制备：室温下将质量比为1:40～50:0.3～0.4的稀土盐、水、羧酸类螯合剂加入压力反应釜中混匀，70℃～80℃下加热搅拌10h～12h，过滤后滤饼用有机溶剂离心洗涤3～5次得到稀土螯合物；
4)胺功能化稀土螯合物制备：室温下将质量比为1:3～5的稀土螯合物、有机胺源加入压力反应釜中混匀，80℃～120℃下反应24h～48h，过滤后滤饼用乙醇离心洗涤3～5次，60℃～80℃下干燥10h～12h得到胺功能化稀土螯合物；
5)高效稀土改性除氟材料制备：室温下将质量比为1:0.1～0.25:20～30的带正电氧化镁载体、胺功能化稀土螯合物、水加入反应釜中超声30min～60min，过滤后滤饼置于150℃～200℃下干燥12h～24h得到高效稀土改性除氟材料。
其中，所述的步骤1)中镁盐为硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁的一种。
其中，所述的步骤2)中季铵盐类表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵的一种。
其中，所述的步骤3)中稀土盐为硝酸镧、醋酸镧、硝酸铈的一种。
其中，所述的步骤3)中羧酸类螯合剂为6,6'-((乙烷-1,2-二酰基双((羧甲基)氮炔基))双(亚甲基))二吡啶甲酸、6,6'-((吡啶-2,6-二酰基双(亚甲基))双((羧甲基)氮杂二烯基)双(亚甲基))双二十烷酸、2,2',2”,2”'-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四酰基)四乙酸、2,2',2”,2”'-((氧基双(乙烷-2,1-二酰基))双(氮杂三酰基))四乙酸的一种。
其中，所述的步骤3)中有机溶剂为二氯乙烷、氯仿的一种。
其中，所述的步骤4)中有机胺源为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一种。
一种高效稀土改性除氟材料的除氟性能测试方法，其特征在于：通过将高效稀土改性除氟材料按照1g/L的加药量加入含氟水溶液，以200r/min的搅拌速度搅拌3h后，静置1h，然后取上清液；再利用GB7484-87氟离子选择电极法测定含氟水溶液和上清液的氟离子浓度，计算其除氟率：
除氟率(％)＝(初始氟离子浓度-平衡时氟离子浓度)/初始氟离子浓度×100％；
通过配置不同的浓度、pH和杂质离子的含氟水溶液重复上述操作，测试其最大吸附容量以及除氟效果的稳定性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1)由于氧化镁作为载体相比与其它碳基和生物材料载体相比，具备自身拥有大量的活性羟基位点和性能稳定的优点，没有金属元素溢出的危害；通过特定的温度条件合成的氧化镁颗粒其颗粒直径为20μm～30μm，远大于传统的氧化镁100nm～5μm的大小，也代表着静置的沉降效果更好以及除氟材料的游离的减少。
2)碳酸镁粉末的合成中，由于尿素高温下分解，尿素的添加增加了同等温度下反应产生的压强，减少了反应需要的温度；通过碳酸镁粉末合成的氧化镁载体，由于煅烧过程中二氧化碳溢出，其表面凹凸不平，孔隙较多，比表面积大，吸附位点和负载位点增多，提高了除氟材料的除氟能力。
3)季铵盐类表面活性剂通过亲水性头部基团(正电性)吸附在材料表面，其疏水尾部通过和其他活性剂分子的尾部相连获得双层结构，其亲水性头部基团朝向溶液方向，从而使吸附材料表面的正电荷增加，最终吸引氟离子集聚吸附以达到增强除氟效果的目的。
4)由于稀土元素对于氟的独特亲和性，使得改性后氧化镁的除氟效果显著提升以及改性后除氟效率受pH和干扰离子的影响小；稀土螯合物可有效避免稀土元素的溢出。
5)羧酸类稀土螯合物具有很强的物理化学稳定性，通过有机胺源将羧基官能团替换为带氨基的官能团，其中氨基官能团既可以氨基与氧化镁载体表面的羟基结合实现稳定的负载，又可以通过质子化静电吸引氟离子进一步增强除氟能力；胺功能化稀土螯合物的改性氧化镁载体进一步增加了除氟材料的比表面积、孔径和孔容，从而提高了除氟材料的除氟能力。
附图说明
图1为硫酸镁为镁源制备的高效稀土改性除氟材料的SEM扫描图；
图2为硫酸镁为镁源制备的高效稀土改性除氟材料的FT-IR红外光谱图；
图3为不同实施例制备的高效稀土改性除氟材料的除氟效率图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例1：
本实施例的高效稀土改性除氟材料及其制备方法，包括下述步骤：
1)25℃下，称取10g硫酸镁、2g尿素和10g水加入压力反应釜中混匀，再在密封情况下110℃反应10h，降至室温，过滤，用水将滤饼离心洗涤3次，在60℃干燥12h，得到碳酸镁；
2)25℃下，称取1g碳酸镁、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和5g水加入反应釜中搅拌10h，过滤，将滤饼在60℃干燥12h，干研磨成粉后置于管式炉中以0.1℃/min的升温速度升温到500℃，然后5h退火降至室温，得到带正电氧化镁；
3)25℃下，称取1g硝酸镧、40g水和0.3g的Octapa螯合剂加入压力反应釜中混匀，在密封条件下70℃反应12h后，过滤，滤饼用二氯乙烷洗涤3次后，得到镧螯合物；
4)25℃下，称取1g镧螯合物和3g乙二胺在压力反应釜中混匀，在密封条件下80℃反应48h，过滤，将滤饼用乙醇离心洗涤3次，60℃干燥12h，得到胺功能化镧螯合物；
5)25℃下，称取1g带正电氧化镁、0.1g胺功能化镧螯合物和20g水加入反应釜中超声30min，过滤，将滤饼置于150℃干燥24h，得到高效稀土改性除氟材料。
经测试，本实施例获得的高效稀土改性除氟材料，180min氟离子去除率达到92.1％，搅拌时间90min达到90％以上的除氟效率。见附图3。
实施例2：
本实施例的高效稀土改性除氟材料及其制备方法，包括下述步骤：
1)25℃下，称取10g硝酸镁、3g尿素和15g水加入压力反应釜中混匀，再在密封情况下100℃反应12h，降至室温，过滤，用水将滤饼离心洗涤5次，在70℃干燥11h，得到碳酸镁；
2)25℃下，称取1g碳酸镁、0.02g十六烷基三甲基氯化铵和10g水加入反应釜中搅拌12h，过滤，将滤饼在80℃干燥10h，干研磨成粉后置于管式炉中以0.5℃/min的升温速度升温到500℃，然后5h退火降至室温，得到带正电氧化镁；
3)25℃下，称取1g醋酸镧、50g水和0.35g的Pypa螯合剂加入压力反应釜中混匀，在密封条件下80℃反应10h后，过滤，滤饼用二氯乙烷洗涤4次后，得到镧螯合物；
4)25℃下，称取1g镧螯合物和4g二乙烯三胺在压力反应釜中混匀，在密封条件下100℃反应36h，过滤，将滤饼用乙醇离心洗涤4次，在80℃干燥10h，得到胺功能化镧螯合物；
5)25℃下，称取1g带正电氧化镁、0.15g胺功能化镧螯合物和30g水加入反应釜中超声40min，过滤，将滤饼置于200℃干燥12h，得到高效稀土改性除氟材料。
经测试，本实施例获得的高效稀土改性除氟材料，180min氟离子去除率达到93.1％，搅拌时间90min即可达到90％以上的除氟效率。见附图3。
实施例3：
本实施例的高效稀土改性除氟材料及其制备方法，包括下述步骤：
1)25℃下，称取10g醋酸镁、2g尿素和20g水加入压力反应釜中混匀，再在密封情况下110℃反应10h，降至室温，过滤，用水将滤饼离心洗涤5次，在60℃干燥12h，得到碳酸镁；
2)25℃下，称取1g碳酸镁、0.03g十六烷基三甲基氯化铵和5g水加入反应釜中搅拌12h，过滤，将滤饼在60℃干燥12h，干研磨成粉后置于管式炉中以1℃/min的升温速度升温到600℃，然后6h退火降至室温，得到带正电氧化镁；
3)25℃下，称取1g硝酸铈、40g水和0.4g的DOTA螯合剂加入压力反应釜中混匀，在密封条件下70℃反应12h后，过滤，滤饼用氯仿洗涤5次后，得到铈螯合物；
4)25℃下，称取1g铈螯合物和5g三乙烯四胺加入压力反应釜中混匀，在密封条件下120℃反应24h，过滤，将滤饼用乙醇离心洗涤5次，在80℃干燥10h，得到胺功能化铈螯合物；
5)25℃下，称取1g带正电氧化镁、0.2g胺功能化铈螯合物和20g水加入反应釜中超声50min，过滤，将滤饼置于150℃干燥24h，得到高效稀土改性除氟材料。
经测试，本实施例获得的高效稀土改性除氟材料，180min氟离子去除率达到91.3％，搅拌时间60min达到90％以上的除氟效率。见附图3。
实施例4：
本实施例的高效稀土改性除氟材料及其制备方法，包括下述步骤：
1)25℃下，称取10g硫酸镁、3g尿素和15g水加入压力反应釜中混匀，再在密封情况下100℃反应12h，降至室温，过滤，用水将滤饼离心洗涤3次，在80℃干燥10h，得到碳酸镁；
2)25℃下，称取1g碳酸镁、0.04g十六烷基三甲基氯化铵和10g水加入反应釜中搅拌12h，过滤，将滤饼在80℃干燥10h，干研磨成粉后置于管式炉中以2℃/min的升温速度升温到500℃，然后5h退火降至室温，得到带正电氧化镁；
3)25℃下，称取1g硝酸铈、50g水和0.3g的OBETA螯合剂加入压力反应釜中混匀，在密封条件下80℃反应10h后，过滤，滤饼用氯仿洗涤3次后，得到铈螯合物；
4)25℃下，称取1g铈螯合物和3g三乙烯四胺加入压力反应釜中混匀，在密封条件下100℃反应36h，过滤，将滤饼用乙醇离心洗涤5次，在60℃干燥12h，得到胺功能化铈螯合物；
5)25℃下，称取1g带正电氧化镁、0.25g胺功能化铈螯合物和30g水加入反应釜中超声60min，过滤，将滤饼置于200℃干燥12h，得到高效稀土改性除氟材料。
经测试，本实施例获得的高效稀土改性除氟材料，180min氟离子去除率达到91.7％，搅拌时间60min达到90％以上的除氟效率。见附图3。
实施例5：
本实施例的高效稀土改性除氟材料及其制备方法，包括下述步骤：
1)25℃下，称取10g氯化镁、2g尿素和20g水加入压力反应釜中混匀，再在密封情况下110℃反应10h，降至室温，过滤，用水将滤饼离心洗涤4次，在60℃干燥12h，得到碳酸镁；
2)25℃下，称取1g碳酸镁、0.05g十六烷基三甲基溴化铵和5g水加入反应釜中搅拌10h，过滤，将滤饼在60℃干燥12h，干研磨成粉后置于管式炉中以2℃/min的升温速度升温到600℃，然后6h退火降至室温，得到带正电氧化镁；
3)25℃下，称取1g硝酸镧、40g水和0.3g的Octapa螯合剂加入压力反应釜中混匀，在密封条件下70℃反应12h后过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤5次后，得到镧螯合物；
4)25℃下，称取1g镧螯合物和4g乙二胺加入压力反应釜中混匀，在密封条件下80℃反应48h，过滤，将滤饼用乙醇离心洗涤4次，在80℃干燥10h，得到胺功能化镧螯合物；
5)25℃下，称取1g带正电氧化镁、0.2g胺功能化镧螯合物和20g水加入反应釜中超声30min，过滤，将滤饼置于150℃干燥12h，得到高效稀土改性除氟材料。
经测试，本实施例获得的高效稀土改性除氟材料，180min氟离子去除率达到92.1％，搅拌时间90min达到90％以上的除氟效率。见附图3。
从附图3结果可知，本发明的高效稀土改性除氟材料操作工艺简单，除氟速率高，且除氟效果明显，可实现低浓度含氟水(约等于10mg/L)的饮用水要求。

Claims (9)

1.一种高效稀土改性除氟材料，其特征在于：该材料为胺功能化稀土螯合物与带正电氧化镁表面反应制得的吸附剂，胺功能化稀土螯合物的含量为10wt.％～25wt.％。
2.根据权利要求1所述的高效稀土改性除氟材料，其特征在于：所述的胺功能化稀土螯合物为稀土螯合物与有机胺源反应制得；所述稀土螯合物为羧酸类螯合剂与稀土盐反应制得；所述带正电氧化镁为季铵盐类表面活性剂表面改性的碳酸镁高温分解得到；所述碳酸镁为镁盐与尿素反应制得。
3.一种高效稀土改性除氟材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
1)碳酸镁制备：室温下将质量比为1:0.2～0.3:10～20的镁盐、尿素、水加入压力反应釜中混匀，100℃～110℃下反应10h～12h，降至室温后过滤，用水将滤饼离心洗涤3～5次，60℃～80℃下干燥10h～12h得到碳酸镁；
2)带正电氧化镁制备：室温下将质量比为1:0.01～0.05:5～10的碳酸镁、季铵盐类表面活性剂、水加入反应釜中搅拌10h～12h，过滤后滤饼在60℃～80℃下干燥10h～12h，干研磨成粉后在管式炉中以0.1℃/min～2℃/min的速度升温至500℃～600℃后，5h～6h退火降至室温得到带正电氧化镁；
3)稀土螯合物制备：室温下将质量比为1:40～50:0.3～0.4的稀土盐、水、羧酸类螯合剂加入压力反应釜中混匀，70℃～80℃下加热搅拌10h～12h，过滤后滤饼用有机溶剂离心洗涤3～5次得到稀土螯合物；
4)胺功能化稀土螯合物制备：室温下将质量比为1:3～5的稀土螯合物、有机胺源加入压力反应釜中混匀，80℃～120℃下反应24h～48h，过滤后滤饼用乙醇离心洗涤3～5次，60℃～80℃下干燥10h～12h得到胺功能化稀土螯合物；
5)高效稀土改性除氟材料制备：室温下将质量比为1:0.1～0.25:20～30的带正电氧化镁载体、胺功能化稀土螯合物、水加入反应釜中超声30min～60min，过滤后滤饼置于150℃～200℃下干燥12h～24h得到高效稀土改性除氟材料。
4.根据权利要求3所述的高效稀土改性除氟材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中镁盐为硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁的一种。
5.根据权利要求3所述的高效稀土改性除氟材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中季铵盐类表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵的一种。
6.根据权利要求3所述的高效稀土改性除氟材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中稀土盐为硝酸镧、醋酸镧、硝酸铈的一种。
7.根据权利要求3所述的高效稀土改性除氟材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中羧酸类螯合剂为6,6'-((乙烷-1,2-二酰基双((羧甲基)氮炔基))双(亚甲基))二吡啶甲酸、6,6'-((吡啶-2,6-二酰基双(亚甲基))双((羧甲基)氮杂二烯基)双(亚甲基))双二十烷酸、2,2',2”,2”'-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四酰基)四乙酸、2,2',2”,2”'-((氧基双(乙烷-2,1-二酰基))双(氮杂三酰基))四乙酸的一种。
8.根据权利要求3所述的高效稀土改性除氟材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中有机溶剂为二氯乙烷、氯仿的一种。
9.根据权利要求3所述的高效稀土改性除氟材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)中有机胺源为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一种。
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