CN114870072A - 一种可吸收自增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种可吸收自增强复合材料及其制备；具体为镁或其合金粉末与生物陶瓷粉末及可吸收聚酯粉末混合的复合材料及其制备，是一种通过物理机械混合得到的复合材料，其制备过程简单，效率高，可以实现产量化，且得到的复合材料可以采用模压、机械加工等方式制备出相应形状的医用器件。

Description

一种可吸收自增强复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种可吸收自增强复合材料及其制备。

背景技术

可吸收植入物在临床上已经有了广泛应用，但市场上产品主要为可吸收聚酯类材料或与无机的生物材料复合而成的产品和可吸收镁或者镁合金的医用器械产品。前者存在力学强度不足，使用部位受限且降解控制难和降解后期的酸性环境而易出现无菌性炎症，后者则因为纯金属植入，降解速度快及降解过程产生较多的氢气，降解过程产生的金属离子容易产生局部炎症或离子中毒现象等。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供一种可吸收自增强复合材料及其制备方法，具体为镁及其合金粉末与生物陶瓷及可吸收聚酯混合的复合材料及其制备，是一种通过物理机械混合得到的复合材料，其制备过程简单，效率高，可以实现产量化，且得到的复合材料可以采用模压成型、机械加工等方式制备出相应形状的医用器件。

一种可吸收自增强复合材料，是镁或镁合金粉末与生物陶瓷材料及可吸收聚酯材料混合的复合材料。

所述复合材料在可吸收聚酯的玻璃化转变温度以上，熔融温度以下在外力作用下能够使材料微观结构上分子链或链段呈现定向排布，冷却定型后材料自身弯曲强度及韧性得到增强。

所述生物陶瓷材料为羟基磷灰石、磷酸三钙中的任意一种或两种。

所述可吸收聚酯材料包含聚乳酸、聚乙丙交酯、聚羟基乙酸、聚柠檬酸酯、聚磷酸酯、聚对氧环己酮、聚己内酯中的任意一种或多种组成的混合物或共聚物，且可吸收聚酯的黏均分子量不大于15万。

一种可吸收自增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将镁或者镁合金粉末1～20份、生物陶瓷粉末1～45份、可吸收聚酯材料粉末35-98份组成的混合物进行密封搅拌混合，得到初混物；

步骤二，将双螺杆挤出机升温到可吸收聚酯的熔点以上，保持恒温，先以转速低于40转/分钟的低转速运行，再将初混物投入到双螺杆挤出机中，逐渐提升转速至45～600转/分钟，当初混物从双螺杆挤出机机头口模内出料后，再经与双螺杆挤出机配合的辅机辊压或牵伸，使得可吸收聚酯分子定向排列，冷却后直接得到混合物b；

步骤三，若得到的混合物b是非颗粒状态，将其进行非熔融状态下的受热牵拉伸长或者挤压，使得可吸收聚酯分子链或链段定向排列得到可吸收自增强复合材料；

若混合物b是粒料，则在高于可吸收聚酯熔点以上的温度下进行熔融并成型得到物质c，将物质c经加热挤压或者牵伸进行强度的增强得到可吸收自增强复合材料。

所述步骤一中当镁或者镁合金粉末大于15份时，其与生物陶瓷材料、可吸收聚酯材料进行密封搅拌混合之前，先采用冷水作为溶剂将镁或者镁合金粉末浸没，浸没时间不低于10分钟，浸没结束将水分去除并干燥，或直接采用镁的氢氧化物粉末，再将三者进行密封混合得到所述初混物。

所述步骤二中混合物b为棒材、片材、板材或者粒料。

所述步骤一中将镁或者镁合金粉末、生物陶瓷粉末与可吸收聚酯粉末各自称重直接进行密封搅拌混合，或通过能够溶解可吸收聚酯的溶剂进行混合，再烘干破碎得到所述初混物。

所述步骤三中物质c的加热温度高于可吸收聚酯玻璃化转变温度且低于熔点温度。

一种可吸收自增强复合材料在医用器件中的应用，其中将可吸收自增强复合材料通过机械加工、模压成型为所需医用器件。

本发明的有益效果：

本发明所得到的复合材料，全程可不使用溶剂，生产过程既环保又简便快速，可实现产业化生产，且所加工得到的医疗器件，如骨修复螺钉等，在降解速度，降解后的炎症反应，力学性能方面更可调控。

市场上可吸收类产品，添加羟基磷灰石对骨传导促进骨生长有积极作用，同时可以降低可吸收聚酯类材料降解过程产生的酸性而导致的无菌性炎症，但随羟基磷灰石含量的增加，复合材料的综合力学性能变差，在脆性方面表现明显。所以复合材料中羟基磷灰石的添加量受限，而当羟基磷灰石含量少时，难以显著中和可吸收聚酯降解过程产生的酸性。

羟基磷灰石本身的结构中羟基占比较少，相同重量远不如可吸收金属镁或镁合金产生降解过程产生的羟基数量，所以按照相同重量添加羟基磷灰石与镁或者镁合金，比单纯在可吸收聚酯中添加羟基磷灰石能更好地减少可吸收聚酯降解过程产生的无菌性炎症。且镁锌等元素是人体必许的物质，可减少骨质疏松和骨代谢，人体中镁元素60％左右存在与骨骼中，其添加更有利于成骨。本发明也可保证与单一添加羟基磷灰石成分的产品相同的中和能力而提高可吸收聚酯的含量，改善材料的韧性与强度。

随镁或者镁合金添加量增加，可通过冷水浸没的方式，让表面形成带有羟基的氧化膜，可提高与可吸收聚酯(如聚乳酸)混合的界面相容性，从而提高复合材料的力学性能。

得到的共混材料在可吸收聚酯低于熔点的软化状态下，受定向外力作用分子链或链段定向延展排列再最终冷却定型，分子链或链段间形成了微观取向，经定向定型后材料的韧性及弯曲性能能提升50％～150％，得到最终的自增强复合材料，能够更好地满足临床应用对产品力学性能的要求。

其中可吸收聚酯中若添加少量的3.5％～5％聚柠檬酸酯粉末，得到的自增强复合材料从材料的组成上更接近于人体骨成分也更有利与骨修复。

综上本发明得到的自增强复合材料能解决临床应用中由于可吸收聚酯在降解的过程中产生酸性积累造成无菌性炎症的问题，同时材料的力学性能及降解时间上都可很好的进行调控，羟基磷灰石与可吸收金属元素的添加也更利于成骨，促进骨修复。加工方法可以实现产量化，具有很好的临床应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。

一种可吸收自增强复合材料，是镁或镁合金粉末与生物陶瓷材料及可吸收聚酯材料混合的复合材料。

所述复合材料在可吸收聚酯的玻璃化转变温度以上，熔融温度以下在外力作用下能够使材料微观结构上分子链或链段呈现定向排布，冷却定型后材料自身弯曲强度及韧性得到增强。

所述生物陶瓷材料为羟基磷灰石、磷酸三钙中的任意一种或两种。

所述可吸收聚酯材料包含聚乳酸、聚乙丙交酯、聚羟基乙酸、聚柠檬酸酯、聚磷酸酯、聚对氧环己酮、聚己内酯中的任意一种或多种组成的混合物或共聚物，且可吸收聚酯的黏均分子量不大于15万。

一种可吸收自增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将镁或者镁合金粉末1～20份、生物陶瓷粉末1～45份、可吸收聚酯材料粉末35-98份组成的混合物进行密封通入惰性气体保护下搅拌混合，得到初混物；

步骤二，依据复合材料中可吸收聚酯所占比例，进行螺杆元件不同形式的组合，以保证所述初混物的分散性，将双螺杆挤出机升温到可吸收聚酯的熔点以上，保持恒温，先以转速低于40转/分钟的低转速运行，在惰性气体保护下再将初混物投入到双螺杆挤出机中，逐渐提升转速至45～600转/分钟，当初混物从双螺杆挤出机机头口模内出料后，再经与双螺杆挤出机配合的辅机辊压或牵伸，使得可吸收聚酯分子定向排列，冷却后直接得到混合物b；

步骤三，若得到的混合物b是非颗粒状态，将其进行非熔融状态下的受热牵拉伸长或者挤压，使得可吸收聚酯分子链或链段定向排列得到可吸收自增强复合材料；

若混合物b是经口模出料后牵引造粒得到的粒料，则将粒料在高于可吸收聚酯熔点以上的温度下进行熔融并成型得到物质c，将物质c软化温度下再受外力作用而牵拉延展得到最终的经增强的可吸收复合材料。也可挤出棒材，采用静水压法挤出自增强复合材料。

所述步骤一中当镁或者镁合金粉末大于15份时，其与生物陶瓷材料、可吸收聚酯材料进行密封搅拌混合之前，先采用冷水作为溶剂将镁或者镁合金粉末浸没，浸没时间不低于10分钟，浸没结束将水分去除并干燥，或直接采用镁的氢氧化物粉末，再将三者进行密封混合得到所述初混物。

所述步骤二中混合物b可以控制为棒材、片材、板材或者粒料。

所述步骤一中将镁或者镁合金粉末、生物陶瓷粉末与可吸收聚酯粉末可以各自称重在惰性气体保护下进行密闭搅拌混合，也可以通过能够溶解可吸收聚酯的溶剂进行混合，再烘干破碎得到初混物。

所述步骤三中物质c的加热温度高于可吸收聚酯玻璃化转变温度且低于熔点温度。

一种可吸收自增强复合材料在医用器件中的应用，其中将可吸收自增强复合材料通过机械加工、模压成型为所需医用器件。

由于高分子材料得到了无机材料及金属材料的填充，复合材料的强度和硬度得到了改善，可吸收聚酯材料在软化状态下受力辊压牵拉，分子链再进一步取向排列，复合材料的韧性及力学强度增加显著，强度高出单纯的镁或者镁合金金属与生物陶瓷及可吸收聚酯类构成的复合材料50％～150％，可进一步机加工成型医用器件，可更好满足临床产品开发过程对材质的力学要求及对植入体内降解时间的控制。

实施例1

a.将镁锌合金粉末按照1份，生物陶瓷材料羟基磷灰石粉末1份，与聚乙丙交酯98份在惰性气体保护下进行密封搅拌混合，得到初混物。

b.将a中得到的初混物，在气体保护下投入到双螺杆挤出机中：

将设备各段温度控制在60～235℃之间，恒温后，先低转速35r/min运行，将初混物投入到双螺杆挤出机中，后逐渐提升转速，经片状型芯口模出料后，牵伸至定型模具冷却，在料温温度降至130℃开始在热辊上进行多辊变速辊压延伸，得到自增强复合片材。材料的强度、硬度都有较好的提高，比未自增强的复合材料弯曲强度提高80％～110％，由80～100MPA提高到150～210MPa。

实施例2

a.将镁锆合金粉末按照20份，生物陶瓷材料——羟基磷灰石粉末15份，与聚己内酯粉末65份，聚柠檬酸酯5份进行密封搅拌混合，得到初混物。

b.将a中得到的初混物，投入到双螺杆挤出机中：

将设备各段温度控制在50～150℃之间，恒温后，先低转速35r/min运行，将初混物投入到双螺杆挤出机中，后逐渐提升转速，经8mm厚口模出料后经定型段再穿过辊压区一直牵拉，待定型段温度降至50℃初步定型后待温度牵伸定型冷却得到复合片材。

得到的自增强复合材料呈现出比较好的刚性，模量较高，比未进行自增强前片材弯曲模量可提高50％～70％。

实施例3

a.将镁锰合金粉末按照10份，生物陶瓷材料——羟基磷灰石粉末10份，与77份聚乙丙交酯，3份聚柠檬酸酯粉末进行密封搅拌混合，得到初混物。

b.将a中得到的初混物，投入到双螺杆挤出机中：

将设备升温到聚合物的熔点以上各段温度控制在60～220℃之间，恒温后，先低转速35r/min运行，将初混物投入到双螺杆挤出机中，后逐渐提升转速，经10mm厚口模出料后牵伸定型冷却得到复合棒材。

得到的复合材料在105℃下采用静水压法挤压成型，最终材料的强度、硬度都有较好的提高，比最初制备的复合材料弯曲性能提高110％～150％。

实施例4

a.将镁粉末按照1份，生物陶瓷材料——磷酸三钙粉末1份，羟基磷灰石4份与聚乳酸94份在惰性气体保护下进行密闭搅拌混合，得到初混物。

b.将a中得到的初混物，投入到双螺杆挤出机中：

将设备升温到聚合物的熔点以上各段温度控制在60～220℃之间，恒温后，先低转速35r/min运行，将初混物投入到双螺杆挤出机中，后逐渐提升转速，经口模牵伸冷却切粒得到复合材料b粒料。

将得到的b粒料投入到注塑机中，将注塑机各段温度设置在190～230℃中间，经注塑后模具冷却定型。得到的材料在130℃下采用静水压法挤压成型，最终经自增强后的材料的强度、硬度都有较好的提高，比未自增强的复合材料弯曲强度提高90％～150％，由90～110MPA提高到200～280MPa。

实施例5

a.将镁合金粉末20份，投入到冷水中，搅拌30分钟后，反应后得到氢氧化镁去除水分，在与生物陶瓷材料——羟基磷灰石45份，与聚柠檬酸酯35份在80℃下加热搅拌混合，得到初混物。

b.将a中得到的初混物，投入到120℃的模具中。加热状态下抽真空，最终得到复合材料。根据模具形状不同，复合材料可以是棒材、片材、板材。得到的复合材料可采用机加工设备加工成骨固定螺钉或骨板等。弹性体聚柠檬酸酯经无机填料复合后力学性能明显提高。

实施例6

a.将镁合金粉末按照10份，生物陶瓷材料——磷酸三钙粉末10份，与80份聚对氧环己酮进行密封多维度摇晃混合，得到初混物。

b.将a中得到的初混物，投入到双螺杆挤出机中：

将设备升温到聚合物的熔点以上各段温度控制在60～150℃之间，恒温后，先低转速35r/min运行，将初混物投入到双螺杆挤出机中，后逐渐提升转速，经5mm厚口模出料后牵伸定型冷却得到复合片材。

将复合片材进行裁剪成5*5*20mm片材，放入70℃的加热模具中，采用压力机进行模压成型。得到的自增强复合材料呈现出比较好的刚性，模量较高，比未自增强前弯曲模量可提高80％～100％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明的保护范围并不局限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种可吸收自增强复合材料，其特征在于是镁或镁合金粉末与生物陶瓷材料及可吸收聚酯材料混合的复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种可吸收自增强复合材料，其特征在于所述复合材料在可吸收聚酯的玻璃化转变温度以上，熔融温度以下在外力作用下能够使材料微观结构上分子链或链段呈现定向排布，冷却定型后材料自身弯曲强度及韧性得到增强。

3.根据权利要求1所述的一种可吸收自增强复合材料，其特征在于所述生物陶瓷材料为羟基磷灰石、磷酸三钙中的任意一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种可吸收自增强复合材料，其特征在于所述可吸收聚酯材料包含聚乳酸、聚乙丙交酯、聚羟基乙酸、聚柠檬酸酯、聚磷酸酯、聚对氧环己酮、聚己内酯中的任意一种或多种组成的混合物或共聚物，且可吸收聚酯的黏均分子量不大于15万。

5.一种可吸收自增强复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一，将镁或者镁合金粉末1-20份、生物陶瓷粉末1-45份与可吸收聚酯粉末35-98份组成的混合物进行密封搅拌混合，得到初混物；

步骤二，将双螺杆挤出机升温到可吸收聚酯的熔点以上，保持恒温，先以转速低于40转/分钟的低转速运行，再将初混物直接投入到双螺杆挤出机喂料口中，逐渐提升转速至45～600转/分钟，当初混物从双螺杆挤出机机头口模内出料后，再经与双螺杆挤出机配合的辅机辊压或牵伸，使得可吸收聚酯分子定向排列，冷却后得到混合物b；

步骤三，若得到的混合物b是非颗粒状态，将其进行非熔融状态下的受热牵拉伸长或者挤压，使得可吸收聚酯分子链或链段定向排列得到可吸收自增强复合材料；

若混合物b是粒料，则在高于可吸收聚酯熔点以上的温度下进行熔融并成型得到物质c，将物质c经加热挤压或者牵伸进行强度的增强得到可吸收自增强复合材料。

6.根据权利要求5所述的一种可吸收自增强复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤一中当镁或者镁合金粉末大于15份时，与生物陶瓷材料、可吸收聚酯材料进行密封搅拌混合之前，先采用冷水作为溶剂将镁或者镁合金粉末浸没，浸没时间不低于10分钟，浸没结束将水分去除干燥，或者直接使用镁的氢氧化物粉末，再将三者进行密封搅拌混合得到所述初混物。

7.根据权利要求5所述的一种可吸收复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤二中混合物b为棒材、片材、板材或者粒料。

8.根据权利要求5所述的一种可吸收自增强复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤一中将镁或者镁合金粉末、生物陶瓷粉末与可吸收聚酯粉末各自称重直接进行密封搅拌混合，或通过能够溶解可吸收聚酯的溶剂进行混合，再烘干破碎得到所述初混物。

9.根据权利要求5所述的一种可吸收复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤三中物质c的加热温度高于可吸收聚酯玻璃化转变温度且低于熔点温度。

10.一种可吸收自增强复合材料在医用器件中的应用，其特征在于将可吸收自增强复合材料通过模压成型或机械加工成型为所需医用器件。