CN114865028B - 一种用于调节燃料电池一体化膜电极疏水性的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域,涉及一种用于调节燃料电池一体化膜电极疏水性的方法及应用。本发明所述制备方法包括如下步骤:1)利用光驱动和表面活性剂的模板作用在质子交换膜的两侧原位生长铂或铂合金纳米颗粒,构筑燃料电池的一体化膜电极;2)采用含疏水链有机物对一体化膜电极的铂或铂合金颗粒进行表面修饰,以此来调节其催化层的疏水性,优化其水管理能力,进而避免大电流下的水淹现象。该方法条件温和,操作简单,可灵活调变一体化膜电极的疏水性,重复性好,利于燃料电池一体化膜电极的批量化改性。
Description
技术领域
本发明属于聚合物膜燃料电池技术领域,涉及一种用于调节燃料电池一体化膜电极亲疏性的方法及应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池因其能量转换效率高、工作温度低、环境友好等优点受到各界的广泛关注,在汽车、航空航天、固定电站等领域具有广阔前景。然而,高昂的成本限制了其的大规模商业化应用。
在目前众多研究策略中,开发新型的一体化膜电极被认为是降低成本极为有效的策略。研究者们利用光催化驱动法、模板衍生法和静电纺丝法等制备纳米冠、纳米线、纳米纤维催化层的一体化膜电极[1-3]来促进物质的快速传输和催化剂的利用率。然而,由于铂具有较高亲水性,阴极侧的铂催化剂会被水所包覆造成水淹现象,使得发生ORR反应的有效三相界面急剧减小,进而引起电池在大电流密度下的功率密度急剧下降。
为解决一体化膜电极的水淹问题,研究者们致力于催化层的结构设计。Zeng等人[4]对担载有催化剂的Co-OH-CO3纳米棒阵列进行不同温度下的退火处理来构建纳米分级结构,改变催化层表面的亲疏水性,从而改善大电流下的水淹问题;但高温处理会造成铂纳米颗粒的聚集,进而使得电化学活性减小。专利CN 112993349 A提供一种可用于燃料电池或PEM水电解的中空纳米槽型膜电极的制备方法,中空纳米槽三维相互连接形成分层结构。该结构具有与禾本科植物类似的排水机制,使得一体化膜电极具有优异的水管理能力;但该方法制备过程相对繁琐,需要特定模板的制备和去除。Yao等人[5]采用磁控溅射法在牺牲的模板上沉积Pt和Ni,然后用酸清洗掉没有合金化的Ni来制备基于多孔Pt-Ni纳米带阵列的催化剂层。趋向性的多孔阵列纳米带形成分级结构,可以提供更多气体和水的传输通道,进而提高一体化膜电极的水管理能力;但该方法设备要求高,构筑过程相对繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于调节燃料电池一体化膜电极疏水性的方法,采用含疏水链有机物对一体化膜电极的贵金属颗粒进行表面修饰,以此来调节其催化层的疏水性,进而改善一体化膜电极在大电流下的水淹问题。
采用以下技术方案:
一种用于调节燃料电池一体化膜电极疏水性的方法,包括如下步骤:
将一体化膜电极(催化层和质子交换膜一体化的膜电极)置于反应装置中,在一体化膜电极的阴极侧或两侧加入浓度为0.1-4mM的疏水剂溶液,于0-35℃浸泡2-8小时;然后将其取出用疏水剂所用溶剂冲洗3-4次,于30-70℃下烘干3-12小时。最后,得到疏水化处理的具有不同亲疏水性的一体化膜电极。
基于以上技术方案,优选的,所述的疏水剂为油胺、油酸、软脂酸、硬脂酸、十八烷酸钠等含疏水链有机物,疏水剂的浓度为0.1-4mM。
基于以上技术方案,优选的,所述的疏水剂溶液中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醚、氯仿中的一种或二种以上的混合物。
基于以上技术方案,优选的,所述的反应装置所用材料抗溶剂溶胀,例如聚四氟乙烯,不锈钢、铝、铜、铁等金属材料。
基于以上技术方案,优选的,所述的未进行疏水化处理的一体化膜电极的制备方法,是利用光驱动和表面活性剂的模板作用在质子交换膜的两侧原位生长贵金属(铂或铂合金)纳米颗粒,构筑燃料电池的一体化膜电极,具体包括如下步骤:
将担载有锌卟啉类光催化剂的质子交换膜置于反应装置中,加入贵金属前驱物、还原剂和表面活性剂的混合水溶液,在一定的光照条件下,铂颗粒在质子交换膜两侧原位生长,得到一体化膜电极。
基于以上技术方案,优选的,所述的贵金属前驱物为铂金属前驱物、或铂金属前驱物与非铂金属前驱物组成的铂合金组合物,所述的铂金属前驱物为K2PtCl4、H2PtCl6、PtCl2和PtCl4中的一种或几种混合使用,所述非铂金属前驱物为RuCl2、HAuCl4、AgNO3和K2PdCl4中的一种或几种混合使用,贵金属前驱物的浓度范围为0.1-4mM。
基于以上技术方案,优选的,所述的还原剂为抗坏血酸、柠檬酸钠、柠檬酸、硼氢化钠中的一种或几种,浓度范围为0.1-300mM。
基于以上技术方案,优选的,所述的表面活性剂为PF123、PF127、PVP、CTAB、Brij-35中的一种或者几种,浓度范围为0-5mM。
基于以上技术方案,优选的,所述光照所用的光线波长为200-600nm,光照时间为2-6min。
基于以上技术方案,优选的,将上述未进行疏水化处理的一体化膜电极先使用1-30wt%H2O2、后使用50-100℃的去离子水分别对一体化膜电极进行清洗。之后,先使用1-10wt%H2SO4溶液、后使用50-100℃的去离子水分别对膜电极进行酸交换和二次清洁。
本发明还涉及保护利用上述的方法制备的疏水化处理的一体化膜电极。
本发明还涉及保护疏水化处理的一体化膜电极可应用于燃料电池中,尤其是质子膜燃料电池。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)方法简单且易于操作,可对一体化膜电极进行疏水化处理,重复性好,利于膜电极的批量化改性。
(2)可以通过改变疏水剂的种类、浓度和浸泡时间来调变一体化膜电极的疏水性。
(3)该方法的操作条件温和,可避免高温处理引起的金属颗粒聚集现象。
附图说明
图1为本发明中一体化膜电极的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明中一体化膜电极疏水化处理过程的反应装置实物图。
图3为本发明中一体化膜电极经油胺修饰后的扫描电子显微镜图。
图4为本发明中经不同程度疏水化处理后一体化膜电极的接触角测量结果。
图5为本发明经不同程度疏水化处理后一体化膜电极的燃料电池性能图。
图6为本发明中所用的质子交换膜(PEM)、一体化膜电极(Bare MEA)、硬脂酸(SA)和1mM硬脂酸的甲苯溶液修饰后的一体化膜电极(MEA-1mM SA)的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以进一步说明,但不因此而限制本发明。
实施例1
1)制备一体化膜电极
取一3.5×3.5cm的Nafion211膜,将其浸泡在4(N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(100μM)中10min,冲洗膜表面的过多的4(N-甲基吡啶)锌卟啉,得到担载有4(N-甲基吡啶)锌卟啉的Nafion211质子交换膜。将担载有4(N-甲基吡啶)锌卟啉的Nafion211质子交换膜置于反应装置(专利CN 211578890 U)中,加入氯亚铂酸钾(1.5mM)、抗坏血酸(50mM)、PF127表面活性剂(0.117或0.217mM)的混合水液。于400nmol cm-2s-1波长和50W功率的紫外光照下3min,铂颗粒在质子交换膜两侧原位生长得到一体化膜电极。然后,用3wt%H2O2和100℃的去离子水对一体化膜电极进行清洗。最后,用1wt%H2SO4溶液和100℃的去离子水对膜电极进行酸交换和二次清洁,得的一体化膜电极。
图1为一体化膜电极的扫描电子显微镜照片。如图1所示,冠状的铂纳米颗粒在质子交换膜的两侧原位生长,颗粒尺寸大约在80-120nm之间。当PF127的浓度为0.117mM(Millimoles)PF127时,在Nafion膜上生长的连续催化层,由具有树枝状表面的铂球形纳米冠组成。然而,当PF127的浓度增至0.217mM时,过高浓度的表面活性剂会抑制铂颗粒的还原过程,造成相对不连续的催化层。
2)一体化膜电极的疏水化处理
将一体化膜电极垂直固定在反应装置(反应装置如图2所示,参照专利CN211578890 U,材质为聚四氟乙烯)中,在一体化膜电极的两侧加入浓度为1mM的油胺甲苯溶液,于室温下浸泡6小时;然后将其取出用甲苯冲洗3次,于60℃下烘干6小时。最后,得到油胺修饰的一体化膜电极。
图3为一体化膜电极经油胺修饰后的扫描电子显微镜图。如图3所示,油胺修饰的一体化膜电极并没发生铂颗粒的形貌变化,得益于温和的疏水化处理条件。
实施例2
1)制备一体化膜电极
取一3.5×3.5cm的Nafion211膜,将其浸泡在4(N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(100μM)中10min,冲洗膜表面的过多的4(N-甲基吡啶)锌卟啉,得到担载有4(N-甲基吡啶)锌卟啉的Nafion211质子交换膜。将担载有4(N-甲基吡啶)锌卟啉的Nafion211质子交换膜置于反应装置(专利CN 211578890 U)中,加入氯亚铂酸钾(1.5mM)、抗坏血酸(50mM)、PF127表面活性剂(0.117mM)的混合反应液。置于600nmol cm-2s-1光照强度下3min,铂颗粒在质子交换膜两侧原位生长得到一体化膜电极。然后,用3wt%H2O2和100℃的去离子水对一体化膜电极进行清洗。最后,用1wt%H2SO4溶液和100℃的去离子水对膜电极进行酸交换和二次清洁。
2)一体化膜电极的疏水化处理
将一体化膜电极垂直固定在反应装置(反应装置如图2所示,参照专利CN211578890 U,材质为聚四氟乙烯)中,在一体化膜电极的阴极侧加入浓度分别为0、0.25、0.5、1和2mM的硬脂酸氯仿溶液,于室温下浸泡6小时;然后将其取出用氯仿冲洗3次,于60℃下烘干6小时。最后,得到不同硬脂酸修饰程度的一体化膜电极。
图4为不同程度硬脂酸疏水化处理阴极侧后一体化膜电极的接触角测量结果。结果显示,通过改变硬脂酸的浓度可以调变一体化膜电极的疏水性。随着硬脂酸浓度的增加,一体化膜电极阴极侧逐渐变得更加疏水。
对上述膜电极进行燃料电池性能测试,测试条件为:H2/O2流量为100/200sccm,电池温度为80℃,H2/O2的加湿度为100%RH,电池的背压为0.2MPa。图5为不同硬脂酸(SA)修饰程度的一体化膜电极的燃料电池性能图。当硬脂酸的浓度依次为0,0.25,0.5,1,2mM时,疏水化处理后的膜电极所对应燃料电池峰值功率依次为0.71、0.81、0.84、0.75和0.69W cm-2,其中0.5mMSA修饰后的一体化膜电极性能最优。在Pt表面适度修饰一定量的硬脂酸调变一体化膜电极阴极侧的疏水性,优化其水管理能力,进而避免大电流下的水淹现象,最终获得更高的燃料电池峰值功率。而过多的SA修饰会覆盖大量的催化活性位点,不利于MEA的整体性能。
实施例3
1)制备一体化膜电极
取一3.5×3.5cm的Nafion211膜,将其浸泡在4(N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(100μM)中10min,冲洗膜表面的过多的4(N-甲基吡啶)锌卟啉,得到担载有4(N-甲基吡啶)锌卟啉的Nafion211质子交换膜。将担载有4(N-甲基吡啶)锌卟啉的Nafion211质子交换膜置于反应装置(专利CN 211578890 U)中,加入氯亚铂酸钾(1.5mM)、抗坏血酸(50mM)、PF127表面活性剂(0.117mM)的混合反应液。置于600nmol cm-2s-1光照强度下3min,铂颗粒在质子交换膜两侧原位生长得到一体化膜电极。然后,用3wt%H2O2和100℃的去离子水对一体化膜电极进行清洗。最后,用1wt%H2SO4溶液和100℃的去离子水对膜电极进行酸交换和二次清洁。
2)一体化膜电极的疏水化处理
将一体化膜电极垂直固定在反应装置(反应装置如图2所示,参照专利CN211578890 U,材质为聚四氟乙烯)中,在一体化膜电极的两侧加入浓度为2mM硬脂酸的乙醚溶液,于室温下浸泡2小时;然后将其取出用乙醚冲洗3次,于60℃下烘干1小时。最后,得到硬脂酸乙醚溶液修饰的一体化膜电极。
实施例4
1)制备一体化膜电极
取一3.5×3.5cm的Nafion211膜,将其浸泡在4(N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(100μM)中10min,冲洗膜表面的过多的4(N-甲基吡啶)锌卟啉,得到担载有4(N-甲基吡啶)锌卟啉的Nafion211质子交换膜。将担载有4(N-甲基吡啶)锌卟啉的Nafion211质子交换膜置于反应装置(专利CN 211578890 U)中,加入氯亚铂酸钾(1mM)、氯化钌(0.5mM)、抗坏血酸(50mM)、Brij-35表面活性剂(0.06mM)的混合反应液。置于600nmol cm-2s-1光照强度下3min,铂颗粒在质子交换膜两侧原位生长得到一体化膜电极。然后,用3wt%H2O2和100℃的去离子水对一体化膜电极进行清洗。最后,用1wt%H2SO4溶液和100℃的去离子水对膜电极进行酸交换和二次清洁。
2)一体化膜电极的疏水化处理
将一体化膜电极垂直固定在反应装置(反应装置如图2所示)中,在一体化膜电极的阴极侧或两侧加入浓度为1mM油胺甲苯溶液,于室温下浸泡6小时;然后将其取出用甲苯冲洗3次,于60℃下烘干6小时。最后,得到油胺修饰的一体化膜电极。
实施例5
1)制备一体化膜电极
取一3.5×3.5cm的Nafion211膜,将其浸泡在4(N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(100μM)中10min,冲洗膜表面的过多的4(N-甲基吡啶)锌卟啉,得到担载有4(N-甲基吡啶)锌卟啉的Nafion211质子交换膜。将担载有4(N-甲基吡啶)锌卟啉的Nafion211质子交换膜置于反应装置(专利CN 211578890 U)中,加入氯亚铂酸钾(1.5mM)、抗坏血酸(50mM)、PF127(0.117mM)表面活性剂的混合反应液。置于600nmol cm-2s-1光照强度下3min,铂颗粒在质子交换膜两侧原位生长得到一体化膜电极。然后,用3wt%H2O2和100℃的去离子水对一体化膜电极进行清洗。最后,用1wt%H2SO4溶液和100℃的去离子水对膜电极进行酸交换和二次清洁。
2)一体化膜电极的疏水化处理
将一体化膜电极垂直固定在反应装置(反应装置如图2所示,参照专利CN211578890 U,材质为聚四氟乙烯)中,在一体化膜电极的阴极侧加入浓度为1mM的硬脂酸的甲苯溶液,在阳极侧加入浓度为1mM的油胺的甲苯溶液于室温下浸泡6小时;然后将其取出用甲苯冲洗3次,于60℃下烘干6小时。最后,得到硬脂酸和油胺修饰阴阳极的一体化膜电极。
图6为所用的质子交换膜(PEM)、一体化膜电极(Bare MEA)、硬脂酸(SA)和1mM硬脂酸的甲苯溶液修饰后的一体化膜电极(MEA-1mM SA)的傅里叶红外光谱图。如图6所示,相比较Nafion211质子交换膜(PEM)和未修饰的一体化膜电极,1mM硬脂酸甲苯修饰处理后的膜电极上出现了硬脂酸的官能团结构峰(-COO,-CH2-和-CH3),这证明硬脂酸被成功的修饰于一体化膜电极之上。
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Claims (5)
1.一种用于调节燃料电池一体化膜电极疏水性的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将一体化膜电极置于反应装置中,在一体化膜电极的阴极侧或两侧加入浓度为0.25-2mM的疏水剂溶液,于0-35°C浸泡2-8小时;然后将其取出,于30-70°C下烘干3-12小时,得到疏水化处理的一体化膜电极;
所述的疏水剂为油胺、油酸、软脂酸、硬脂酸、十八烷酸钠中的一种或几种;
所述的疏水剂溶液中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醚、氯仿中的一种或二种以上;
所述的一体化膜电极的制备方法为:将担载有锌卟啉类光催化剂的质子交换膜置于反应装置中,加入贵金属前驱物、还原剂和表面活性剂的混合反应液,在光照条件下,贵金属纳米颗粒在质子交换膜两侧原位生长得到一体化膜电极;
所述的贵金属前驱物为铂金属前驱物、或铂金属前驱物与非铂金属前驱物混合使用,所述铂金属前驱物为K2PtCl4、H2PtCl6、PtCl2和PtCl4中的一种或几种,所述非铂金属前驱物为RuCl2、HAuCl4、AgNO3和K2PdCl4中的一种或几种,贵金属前驱物的浓度为0.1-4mM;
所述的还原剂为抗坏血酸、柠檬酸钠、柠檬酸、硼氢化钠中的一种或几种,还原剂的浓度为1-300 mM;
所述的表面活性剂为PF127、PVP、CTAB、Brij-35中的一种或者两种以上的混合物,表面活性剂的浓度为0.06-0.117mM。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述光照所用的光线波长为200-600nm,光照时间为2-6min。
3. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,一体化膜电极在疏水化处理之前需要依次用1-30wt%H2O2和50-100°C的去离子水对一体化膜电极进行清洗;再依次用1-10wt%H2SO4溶液和50-100 °C的去离子水对膜电极进行酸交换和二次清洁。
4.权利要求1-3中任意一项所述的方法制备的疏水化处理的一体化膜电极。
5.权利要求4中所述的疏水化处理的一体化膜电极在燃料电池中应用。
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