CN114854336A - 粘合剂组合物、粘合膜及其制备方法和用途 - Google Patents

粘合剂组合物、粘合膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物、粘合膜及其制备方法和用途。粘合剂组合物包括：固化剂以及丙烯酸类聚合物，其中，所述丙烯酸类聚合物为第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体聚合得到，所述第一丙烯酸类单体包括具有羧基、羟基至少一种官能团，且不包含具有芳香族结构和/或脂环结构的丙烯酸类单体，所述第二丙烯酸类单体与第一丙烯酸类单体不同，选自包含具有芳香族结构、脂环结构的至少一种，且所述芳香族结构通过醚基与丙烯酸结构单元相连。本发明的粘合剂组合物具有优异的粘合性能和剥离性能。

Description

粘合剂组合物、粘合膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物、粘合膜及其制备方法和用途，特别涉及一种用于切割的粘合剂组合物、粘合膜及其制备方法和用途，更详细的，涉及半导体晶片、半导体封装体、LED晶片、LED封装体、金属板、玻璃或者陶瓷等在切割中使用的切割用粘合剂组合物、粘合膜及其制备方法和用途；属于金属板、塑料板等冲压成型的领域。
背景技术
在硅晶片上可加工制作成各种电路元件结构，而成为具有特定电性功能的电子产品。以硅、锗、砷化钾等作为材料的半导体晶片往往是在大直径的状态下制造之后，为了使之达到预定的厚度而进行背面研磨，进一步根据需要还再进行背面处理(蚀刻、抛光等)。然后将半导体晶片切断分离(切割)成元件小片。具体在切割工序中，一般是在半导体晶片的背面粘贴粘合膜后，切割成元件小片。接着，再进行洗涤工序、扩展工序、拾取工序、装配工序等各工序。
上述切割用粘合膜一般是在由塑料薄膜等构成的基材上涂布、干燥丙烯酸类粘合剂等形成厚度约1～50μm的压敏粘合剂层而构成的。关于该粘合膜，一方面需要在切割时半导体晶片不会剥离的粘合程度；另一方面在切割后拾取时，还要求可以容易剥离、且不损坏半导体晶片的粘合程度。另外，该切割用粘合膜对半导体晶片不产生粘合残留等、具有低污染性也是重要特性之一。
目前，现有的粘合膜的粘性不稳定，波动大，影响生产稳定性，切割的时候会发生飞片。并且，粘合膜经长时间放置后，粘性有所下降，更容易发生飞片。在进行扩展工序时纵横比不一致，且扩展后晶圆表面会出现糊残，另外，在进行拾取工序时因粘性太高，无法进行拾取。
在现有技术中，剥离工序可以是通过采用对粘合膜加热，胶层的粘性降低，从而使分离后的半导体元件等被切断物与粘合膜剥离，即热剥离型。热剥离型粘合膜，是在胶粘剂组合物中混合热扩展性微粒(平均粒径6-45微米，起始发泡温度70-260℃)，加热至预定温度，粘合膜的粘性降低，分离后的半导体晶片等被切断物与粘合膜剥离。
剥离工序也可以是采用在放射线透过的基材上形成由丙烯酸聚合物为主的粘结剂层，在UV紫外放射线照射下粘性降低，从而使分离后的半导体晶片等被切断物与粘合膜剥离，即UV紫外线固化型。这种粘合膜能够透过UV紫外线的基材，胶层中含有具有紫外线照射后反应的碳-碳双键的聚合物，UV紫外线照射后，粘合膜的粘性降低，分离后的半导体元件等被切断物与粘合膜剥离。
但是，热剥离型粘合膜和UV紫外线固化型粘合膜，都需要配套专用设备，操作繁琐，生产成本高。热剥离型粘合膜在加热后，UV紫外线固化型粘合膜在UV照射后，粘合膜的粘性波动大；如果粘合膜的粘性太大，半导体晶片等被切断物与粘合膜不能剥离；如果粘合膜的粘性太小，粘合膜切割或扩展后，半导体晶片不能固定，导致直接飞散或错位不能拾取。
引用文献1公开一种切割用压敏粘合片，其包括基膜和至少一个设置在基膜上的压敏粘合剂层，并用于工件的切割中，在所述压敏粘合剂层中含有丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物包含按重量至少5％的、侧链上具有烷氧基的单体单元。上述切割用压敏粘合片以及粘接薄膜即UV紫外线固化型粘合膜，其在经UV照射后，粘合膜的粘性波动大；如果粘合膜的粘性太大，半导体晶片等被切断物与粘合膜不能剥离；如果粘合膜的粘性太小，粘合膜切割或扩展后，半导体晶片不能固定，导致直接飞散或错位不能拾取。
引用文献：
引用文献1：CN1865376A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物能够制备得到性能优异的丙烯酸聚合物，该丙烯酸聚合物具有优异的黏结性能。
进一步地，本发明的还提供一种粘合膜，该粘合膜在与半导体晶片等基材粘合时，能够半导体晶片固定，不发生错位甚至飞散。另外，该粘合膜在与半导体晶片等基材在分离时，半导体晶片等基材从该粘合膜上能够轻易剥离，并且半导体晶片等基材完好不会损坏，也不会对半导体晶片等基材发生残胶污染。
进一步地，本发明还提供一种粘合膜的制备方法，该制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
用于解决问题的方案
[1]、一种粘合剂组合物，其包括：
固化剂以及丙烯酸类聚合物，其中，
所述丙烯酸类聚合物为第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体聚合得到，
所述第一丙烯酸类单体包括具有羧基、羟基至少一种官能团，且不包含具有芳香族结构和/或脂环结构的丙烯酸类单体，
所述第二丙烯酸类单体与第一丙烯酸类单体不同，选自包含具有芳香族结构、脂环结构的至少一种，且所述芳香族结构通过醚基与丙烯酸结构单元相连。
[2]、根据上述[1]所述的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物的重均分子量为50万Da～120万Da。
[3]、根据上述[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中，所述第二丙烯酸类单体选自如下通式(I-1)，(I-2)所示的结构中的一种或两种以上的组合：
Figure BDA0003641353250000041
其中，
R1表示H或者甲基；
R2表示取代基取代或未被取代的碳原子数为1～6的亚烷基；
R3表示单键，或者取代基取代或未被取代的碳原子数为1～6的亚烷基；
Ar表示含有芳香族结构的基团；
Q表示取代基取代或未取代的桥环烃基，所述桥环烃基具有2个以上的环，每个环中，碳原子的个数为3-8个；
n1表示1～3的整数，n2表示1～3的整数。
[4]、根据上述[3]所述的粘合剂组合物，其中，所述Ar表示取代基取代或未被取代的苯基。
[5]、根据上述[1]-[4]所述的粘合剂组合物，其中，所述固化剂包括异氰酸酯类固化剂、含有芳香族结构的环氧化合物或者胺氮化合物中的一种或两种以上的组合。
[6]、根据上述[1]-[5]所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物中还包含有增塑剂。
[7]、一种粘合膜，其中，所述粘合膜包括：
基膜，
以及粘合剂层，所述粘合剂层形成于基膜的至少一个表面，其中，
所述粘合剂层由上述[1]-[6]任一项所述的粘合剂组合物形成。
[8]、根据上述[7]所述的粘合膜，其中，所述粘合膜的粘合剂层在23±3℃下贴合镜面硅片后，以300mm/min的拉伸速度进行180°剥离时的粘接力为0.4N/25mm～2.0N/25mm。
[9]、一种根据上述[7]或[8]所述的粘合膜的制备方法，其中，包括将粘合剂组合物涂布在基膜的至少一个表面以形成粘合剂层的步骤。
[10]、一种根据上述[7]或[8]所述的粘合膜在用于制备半导体元件中的用途。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物具有优异的粘合性能和剥离性能。
进一步地，本发明的粘合膜在与半导体晶片等基材粘合时，能够半导体晶片固定，不发生错位甚至飞散。另外，本发明的粘合膜在剥离时使半导体晶片固定，不发生错位甚至飞散。剥离后再经洗涤工序、扩展工序后进行拾取时，半导体晶片从该粘合膜上能够轻易剥离，使半导体晶片完好，且对半导体晶片不发生残胶污染。
进一步地，本发明的粘合膜的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的“室温”表示“23±3℃”的室内环境温度。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，使用“基本上”表示与理论模型或理论数据的标准偏差在5％、优选为3％、更优选为1％范围以内。
本说明书中，所使用的“表面”指的是树脂膜的主表面，即面积最大的两个相对的表面。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两种。另外，本说明书中“(甲基)”全部表示同样的含义。
<第一方面>
本发明的第一方面首先提供一种粘合剂组合物，其包括：
固化剂以及丙烯酸类聚合物，其中，
所述丙烯酸类聚合物为第一丙烯酸类单体，与第二丙烯酸类单体聚合得到，
所述第一丙烯酸类单体包括具有羧基、羟基至少一种官能团，且不包含具有芳香族结构和/或脂环结构的丙烯酸类单体，
所述第二丙烯酸类单体与第一丙烯酸类单体不同，选自包含具有芳香族结构、脂环结构的至少一种，且所述芳香族结构通过醚基与丙烯酸结构单元相连。
本发明的粘合剂组合物具有优异的粘合性能和剥离性能。
<丙烯酸类聚合物>
本发明的粘合剂组合物包含丙烯酸类聚合物。考虑到粘合剂组合物的粘合性能和剥离性能，在本发明中，优选控制所述丙烯酸类聚合物的重均分子量为50万Da～120万Da。
具体地，在本发明中，所述丙烯酸类聚合物为第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体聚合得到。通过使用第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体聚合得到的丙烯酸类聚合物，具有更加优选的粘合性能和剥离性能。
第一丙烯酸类单体
所述第一丙烯酸类单体包括具有羧基、羟基至少一种官能团，且不包含具有芳香族结构和/或脂环结构的丙烯酸类单体，优选地，所述第一丙烯酸类单体包括具有羧基和羟基，且不包含具有芳香族结构和/或脂环结构的丙烯酸类单体。本发明通过使用第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体发生共聚合反应，从而得到丙烯酸类聚合物。
本发明的第一丙烯酸类单体，对于具有羧基的丙烯酸类单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、及巴豆酸等。对于具有羟基的丙烯酸类单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、及(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等。
进一步地，本发明第一丙烯酸酯单体还可以含有除上述具有羧基、羟基至少一种官能团，且不包含具有芳香族结构和/或脂环结构的丙烯酸类单体和第二丙烯酸类单体以外的其它丙烯酸类单体。该其它丙烯酸类单体可以是用于形成上述丙烯酸类聚合物的单体单元的(甲基)丙烯酸酯、即作为丙烯酸系聚合物的构成单体的(甲基)丙烯酸酯。
可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、及(甲基)丙烯酸芳基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，用于形成上述丙烯酸系聚合物的单体单元的(甲基)丙烯酸酯、即作为丙烯酸系聚合物的构成单体的(甲基)丙烯酸酯。可列举出(甲基)丙烯酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、异丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯、戊基酯、异戊基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、2-乙基己基酯、异辛基酯、壬基酯、癸基酯、异癸基酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯、及二十烷基酯。作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸的环戊基酯及环己基酯。作为(甲基)丙烯酸芳基酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸苯基及(甲基)丙烯酸苄基。对于其它丙烯酸类单体，可以使用一种(甲基)丙烯酸酯，也可以使用两种以上的(甲基)丙烯酸酯。
进一步，出于例如其内聚力、耐热性的改性的目的，还可以包含可与(甲基)丙烯酸酯共聚的一种或两种以上的其他单体作为构成单体。作为这样的单体，例如，可列举出醋酸乙烯酯单体、含酸酐单体、含环氧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、丙烯酰胺、及丙烯腈等。作为含酸酐单体，例如，可列举出马来酸酐及衣康酸酐。作为含环氧基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。作为含磺酸基单体，例如，可列举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、及(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸。作为含磷酸基单体，例如，可列举出2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯。
进一步，本发明对第一丙烯酸类单体的含量不作特别限定，可以根据需要进行添加。一般而言，第一丙烯酸类单体的含量可根据第二丙烯酸类单体的含量而定。
第二丙烯酸类单体
所述第二丙烯酸类单体与第一丙烯酸类单体不同，选自包含具有芳香族结构、脂环结构的至少一种，且所述芳香族结构通过醚基与丙烯酸结构单元相连的丙烯酸类单体。
在本发明中，所述第二丙烯酸类单体可以选自如下通式(I-1)，(I-2)所示的结构中的一种或两种以上的组合：
Figure BDA0003641353250000091
其中，
R1表示H或者甲基；
R2表示取代基取代或未被取代的碳原子数为1～6的亚烷基；
R3表示单键，或者取代基取代或未被取代的碳原子数为1～6的亚烷基；
Ar表示含有芳香族结构的基团；
Q表示取代或未取代的桥环烃基，所述桥环烃基具有2个以上的环，每个环中，碳原子的个数为3-8个；
n1表示1～3的整数，n2表示1～3的整数。
本发明人发现，当所述第二丙烯酸类单体选自包含具有芳香族结构或脂环结构的至少一种，且所述芳香族结构通过醚基与丙烯酸结构单元相连的丙烯酸类单体时，能够获得粘合性能、剥离性能均优异的粘合剂组合物。
具体地，在一些具体的实施方案中，对于包含具有芳香族结构的第二丙烯酸类单体，在本发明中优选具有如下通式(I-1)所示的结构：
Figure BDA0003641353250000092
其中，Ar表示含有芳香族结构的基团；在本发明一些优选的实施方案中，Ar表示具有1个或者两个取代基取代或未取代苯环的基团，当Ar为两个取代基取代或未取代苯环的基团时，其苯环之间可以通过单键、O原子或者碳原子数为1～6的亚烷基相连。典型地，Ar可以为1个或者两个取代基取代或未取代的苯基。对于取代基，本发明不作特别限定，可以是本领域任何可行的一些取代基，例如：其可以是无机物基团或碳原子数1～10的有机基团，优选碳原子数为1-5的有机基团。优选地，对于无机物基团，其可以是卤素、氨基、羟基、磷酸基、膦酸基、偏磷酸基、硝基、硫酸基、磺酸基、氰基、硫氰基、巯基、碳酸基、膦基等；对于有机基团，其可以是烷基、烷氧基、羧基、羧基烷氧基、碳酸酯基、烷基醚基、烷基酯基、硫醚基、硫酯基、缩醛基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、环烷基、杂环基等。其中的烷基均可以是碳原子数为1～10的直链烷基或支链烷基，其中的烷氧基均可以是碳原子数为1～10的直链烷氧基或支链烷氧基，其中的环烷基可以是碳原子数为3～10的环烷基。优选地，所述卤素可以为F、Cl或Br原子。
R1表示H或者甲基。
R2每次出现时，表示取代基取代或未被取代的碳原子数为1～6，优选碳原子数为1-5的亚烷基。同样地，对于取代基，本发明不作特别限定，可以是本领域任何可行的一些取代基，例如：其可以是无机物基团或碳原子数1～6的有机基团。优选地，对于无机物基团，其可以是卤素、氨基、羟基、磷酸基、膦酸基、偏磷酸基、硝基、硫酸基、磺酸基、氰基、硫氰基、巯基、碳酸基、膦基等；对于有机基团，其可以是烷基、烷氧基、羧基、羧基烷氧基、碳酸酯基、烷基醚基、烷基酯基、硫醚基、硫酯基、缩醛基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、环烷基、杂环基等。其中的烷基均可以是碳原子数为1～6的直链烷基或支链烷基，其中的烷氧基均可以是碳原子数为1～6的直链烷氧基或支链烷氧基，其中的环烷基可以是碳原子数为3～10的环烷基。优选地，所述卤素可以为F、Cl或Br原子。
n1表示1～3的整数。
在进一步优选的实施方案中，适用于本发明的第二丙烯酸类单体可以是(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
在另一些具体的实施方案中，对于包含具有脂环结构的第二丙烯酸类单体，在本发明中优选具有如下通式(I-2)所示的结构：
Figure BDA0003641353250000111
其中，R1表示H或者甲基；
R3每次出现时，表示单键，或者取代基取代或未被取代的碳原子数为1～6，优选碳原子数为1-5的亚烷基。同样地，对于取代基，本发明不作特别限定，可以是本领域任何可行的一些取代基，例如：其可以是无机物基团或碳原子数1～6的有机基团。优选地，对于无机物基团，其可以是卤素、氨基、羟基、磷酸基、膦酸基、偏磷酸基、硝基、硫酸基、磺酸基、氰基、硫氰基、巯基、碳酸基、膦基等；对于有机基团，其可以是烷基、烷氧基、羧基、羧基烷氧基、碳酸酯基、烷基醚基、烷基酯基、硫醚基、硫酯基、缩醛基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、环烷基、杂环基等。其中的烷基均可以是碳原子数为1～6的直链烷基或支链烷基；其中的烷氧基均可以是碳原子数为1～6的直链烷氧基或支链烷氧基，其中的环烷基可以是碳原子数为3～10的环烷基。优选地，所述卤素可以为F、Cl或Br原子。
Q表示取代基取代或未取代的桥环烃基，所述桥环烃基具有2个以上的环，优选为2-6个；每个环中，碳原子的个数为3-8个；其中，对于环的个数，可以是2个、3个、4个、5个等；每个环中，碳原子的个数可以是3个、4个、5个、6个、7个、8个等。对于取代基，本发明不作特别限定，可以是本领域任何可行的一些取代基，例如：其可以是无机物基团或碳原子数1～6的有机基团。优选地，对于无机物基团，其可以是卤素、氨基、羟基、磷酸基、膦酸基、偏磷酸基、硝基、硫酸基、磺酸基、氰基、硫氰基、巯基、碳酸基、膦基等；对于有机基团，其可以是烷基、烷氧基、羧基、羧基烷氧基、碳酸酯基、烷基醚基、烷基酯基、硫醚基、硫酯基、缩醛基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基等。其中的烷基均可以是碳原子数为1～6的直链烷基或支链烷基；其中的烷氧基均可以是碳原子数为1～6的直链烷氧基或支链烷氧基。优选地，所述卤素可以为F、Cl或Br原子。
n2表示1～3的整数。
在进一步优选的实施方案中，适用于本发明的第二丙烯酸类单体可以是(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等。
进一步，本发明对第二丙烯酸类单体的含量不作特别限定，可以根据需要进行添加。具体地，以所述第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体的总质量为100％计，在本发明中，所述第二丙烯酸类单体的含量可以为10％以上，40％以下；优选为15％～35％，例如12％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、38％等。当所述第二丙烯酸类单体的含量为10％以上，40％以下时，丙烯酸类聚合物的残胶少，粘着力稳定性好，飞片性、扩膜性以及拾取性均优异。
关于丙烯酸类聚合物，可以将用于形成其的原料单体聚合而得到。作为聚合方法，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些聚合方法，例如：可列举出溶液聚合、乳液聚合、本体聚合及悬浮聚合等。
<固化剂>
对于粘合剂组合物和/或用于形成其的粘合剂，为了提高丙烯酸系聚合物等基础聚合物的数均分子量，可以含有例如外部固化剂。本发明对固化剂的种类不作特别限定，可以是本领域任何可行的能够与羧基、羟基反应的基团的化合物。具体地，作为用于与丙烯酸系聚合物等基础聚合物反应而形成交联结构的外部固化剂，可列举出异氰酸酯类固化剂、环氧化合物、多元醇化合物、胺氮固化剂等多种固化剂。另外，若第一丙烯酸类单体含有环氧结构的时，还可以选择具有羧基、羟基、氨基的化合物来固化。
为了实现一定程度的交联度，优选使用包含能够与上述原料单体的分子链末端的官能团等反应而发生键合的多官能性化合物作为固化剂。这样对粘合剂组合物的粘合特性方面、以及实现耐热性的改善的方面是适宜的。具体地，在本发明中，所述固化剂可以包括但不限于异氰酸酯类固化剂、含有芳香族结构的环氧化合物或者胺氮化合物中的一种或两种以上的组合。
进一步，本发明对固化剂的含量不作特别限定，可以根据需要进行添加。具体地，在本发明中，考虑到粘合特性等方面，以所述丙烯酸类聚合物的总质量为100％计，所述固化剂的含量优选为0.1％以上，5％以下；优选为1％～4％，例如：0.3％、0.5％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％％、4％、4.5％。
环氧化合物
在一些具体的实施方案中，所述固化剂可以包括含有芳香族结构的环氧化合物，所述含有芳香族结构的环氧固化剂具有如下通式(II-1)所示的结构：
Figure BDA0003641353250000131
其中，E表示含有环氧基的基团，每个E基团含有1个或2个环氧基；表示E基团个数的n为0～2的整数，并且，每个E相同或不同。不言而喻的，本发明中n的总数不为0，Z为含氮有机基团。在一些优选的实施方案中，n每次出现时，均为1。
Ar1表示含有芳香族结构的基团；在本发明一些优选的实施方案中，Ar1表示具有1个或者两个取代基取代或未取代苯环的基团，当Ar1为两个取代基取代或未取代苯环的基团时，其苯环之间可以通过单键、O原子或者S原子相连；典型地，Ar1可以为1个或者两个取代基取代或未取代的苯基。对于取代基，本发明不作特别限定，可以是本领域任何可行的一些取代基，例如：其可以是无机物基团或碳原子数1～10的有机基团，优选碳原子数为1-5的有机基团。优选地，对于无机物基团，其可以是卤素、氨基、羟基、磷酸基、膦酸基、偏磷酸基、硝基、硫酸基、磺酸基、氰基、硫氰基、巯基、碳酸基、膦基等；对于有机基团，其可以是烷基、烷氧基、羧基、羧基烷氧基、碳酸酯基、烷基醚基、烷基酯基、硫醚基、硫酯基、缩醛基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、环烷基、杂环基等。其中的烷基均可以是碳原子数为1～10的直链烷基或支链烷基；其中的烷氧基均可以是碳原子数为1～10的直链烷氧基或支链烷氧基，其中的环烷基可以是碳原子数为3～10的环烷基。优选地，所述卤素可以为F、Cl或Br原子。
典型地，Ar1可以选自以下结构：
Figure BDA0003641353250000141
其中式(b)中X选自单键、O或S原子。
在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明的环氧化合物具有如下通式(II-2)表示的结构：
Figure BDA0003641353250000142
其中，R’1、R’2、R’3、R’4各自独立的表示取代基取代或未被取代的碳原子数为1～6的亚烷基，对于取代基，本发明不作特别限定，可以是本领域任何可行的一些取代基，例如：其可以是无机物基团或碳原子数1～6的有机基团，优选地，对于无机物基团，其可以是卤素、氨基、羟基、磷酸基、膦酸基、偏磷酸基、硝基、硫酸基、磺酸基、氰基、硫氰基、巯基、碳酸基、膦基等。对于有机基团，其可以是烷基、烷氧基、羧基、羧基烷氧基、碳酸酯基、烷基醚基、烷基酯基、硫醚基、硫酯基、缩醛基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、环烷基、杂环基等。其中的烷基均可以是碳原子数为1～6的直链烷基或支链烷基；其中的烷氧基均可以是碳原子数为1～6的直链烷氧基或支链烷氧基，其中的环烷基可以是碳原子数为3～10的环烷基。优选地，所述卤素可以为F、Cl或Br原子。
R’5每次出现时，相同或不同，独立地选自卤素以及碳原子数为1～5的烷基中的一种；对于取代基，本发明不作特别限定，可以是本领域任何可行的一些取代基，例如：其可以是无机物基团或碳原子数1～6的有机基团。优选地，对于无机物基团，其可以是卤素、氨基、羟基、磷酸基、膦酸基、偏磷酸基、硝基、硫酸基、磺酸基、氰基、硫氰基、巯基、碳酸基、膦基等；对于有机基团，其可以是烷基、烷氧基、羧基、羧基烷氧基、碳酸酯基、烷基醚基、烷基酯基、硫醚基、硫酯基、缩醛基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、环烷基、杂环基等。其中的烷基均可以是碳原子数为1～6的直链烷基或支链烷基，其中的烷氧基均可以是碳原子数为1～6的直链烷氧基或支链烷氧基，其中的环烷基可以是碳原子数为3～10的环烷基。优选地，所述卤素可以为F、Cl或Br原子。
m为0～4的整数，优选为0或1的整数。
胺氮化合物
在另一些具体的实施方案中，所述固化剂包括胺氮化合物。所述胺氮化合物可以具有如下通式(II-3)或(II-4)所示的结构：
Figure BDA0003641353250000151
其中，R6，R7为H或其他取代基，优选为含芳香结构的基团；
Ar2表示含有芳香族结构的基团；在本发明一些优选的实施方案中，Ar2表示具有1个或者两个取代基取代或未取代的苯环的基团。典型地，Ar2可以为1个或者两个取代基取代或未取代的苯基，当Ar2为两个取代基取代或未取代的苯基时，其苯基之间可以通过单键、O原子或者碳原子数为1～6的亚烷基相连。对于取代基，本发明不作特别限定，可以是本领域任何可行的一些取代基，例如：其可以是无机物基团或碳原子数1～10的有机基团，优选碳原子数为1-5的有机基团。优选地，对于无机物基团，其可以是卤素、氨基、羟基、磷酸基、膦酸基、偏磷酸基、硝基、硫酸基、磺酸基、氰基、硫氰基、巯基、碳酸基、膦基等；对于有机基团，其可以是烷基、烷氧基、羧基、羧基烷氧基、碳酸酯基、烷基醚基、烷基酯基、硫醚基、硫酯基、缩醛基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、环烷基、杂环基等。其中的烷基均可以是碳原子数为1～10的直链烷基或支链烷基，其中的烷氧基均可以是碳原子数为1～10的直链烷氧基或支链烷氧基，其中的环烷基可以是碳原子数为3～10的环烷基。优选地，所述卤素可以为F、Cl或Br原子。
异氰酸酯类固化剂
进一步地，为了实现一定程度的交联度，本发明的固化剂还可以使用包含能够与上述原料单体的分子链末端的官能团等反应而发生键合的多官能性化合物作为固化剂。这样对粘合剂组合物的粘合特性方面、以及实现耐热性的改善的方面是适宜的。作为这样的固化剂，异氰酸酯类固化剂是可行的。作为异氰酸酯类固化剂，例如，可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、多元醇与异氰酸酯类固化剂的加成物、环氧化合物与异氰酸酯类固化剂的加成物(例如：己二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物)等等。
<增塑剂>
考虑到粘合剂组合物的耐电性能、耐热、低温挥发性、低的玻璃化温度、低挥发性等性能，本发明优选在粘合剂组合物中添加增塑剂以使得粘合剂组合物的性能更加优异。
具体地，对于增塑剂的具体组成，本发明不作特别限定，可以根据需要进行选择。具体可以选择与固化剂相溶的增塑剂。例如：可列举的对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙酰化单甘油酯(例如，二乙酰单月桂基甘油酯)、乙酰化二甘油酯、乙酰化三甘油酯等。本发明的增塑剂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
进一步，本发明对增塑剂的含量不作特别限定，可以根据需要进行添加。具体地，在本发明中，考虑到耐电性能、耐热、低温挥发性、低的玻璃化温度、低挥发性等性能，以所述丙烯酸类聚合物的总质量为100％计，所述增塑剂的含量优选为10％以上，50％以下；优选为15％～45％，例如：20％、25％、30％、35％、40％等。
<有机溶剂>
本发明的粘合剂组合物还可以包含有机溶剂。通过使用有机溶剂，可以获得粘度合适的丙烯酸类聚合物溶液，即粘结剂溶液。
具体地，有机溶剂的具体实例包括乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。它们可以单独使用或组合使用。
在本发明中，对有机溶剂的含量不作特别限定，可以根据需要进行使用，具体地，使所获得的粘合剂溶液的粘度达到500-1500mPa·s即可，例如600mPa·s、800mPa·s、1000mPa·s、1200mPa·s、1400mPa·s等。
<其它组分>
本发明的粘合剂组合物中还可以含有其它组分，例如：离子清除剂、散热填料等粘合剂组合物中可以添加的任意组分。
离子清除剂可以用于吸附存在于用于粘结半导体的树脂组合物中的金属离子或卤素离子等，并因此可以提高与粘合膜接触的配线的电可靠性。具体地，所述离子清除剂包括：含有选自锆、锑、铋、镁和铝中的一种或更多种金属的金属氧化物；多孔硅酸盐；多孔铝硅酸盐；或者沸石。含有选自锆、锑、铋、镁和铝中的一种或更多种金属的金属氧化物的实例可以包括氧化锆、氧化锑、氧化铋、氧化镁、铝氧化物、基于锑铋的氧化物、基于锆铋的氧化物、基于锆镁的氧化物、基于镁铝的氧化物、基于锑镁的氧化物、基于锑铝的氧化物、基于锑锆的氧化物、基于锆铝的氧化物、基于铋镁的氧化物、基于铋铝的氧化物、或者其中两种或更多种的混合物。
具体地，所述散热填料可以是所述散热填料包含选自以下的至少一种：氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化镁、氧化锌、二氧化硅、氢氧化铝、碳酸钙、氢氧化镁、氧化铝和滑石等等。
进一步，本发明对其它组分的含量不作特别限定，可以根据需要进行添加。具体地，以所述丙烯酸类聚合物的总质量为100％计，所述其它组分的含量优选为10％以下；优选为5％以下，例如：8％、6％、4％、2％、1％、0％等。
<粘合剂组合物的制备方法>
进一步，对于粘合剂组合物的制备方法，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的方法。具体地，可以经聚合得到丙烯酸类聚合物之后与固化剂、增塑剂以及任选地其它组分混合，得到粘合剂组合物。
<第二方面>
本发明的第二方面提供一种粘合膜，所述粘合膜包括：
基膜，以及粘合剂层，所述粘合剂层形成于基膜的至少一个表面，其中，
所述粘合剂层由本发明第一方面所述的粘合剂组合物形成。
本发明的粘合膜粘合到半导体部件等半导体晶片上之后(装配工序)，主要在切割工序以及拾取工序中使用。本发明的粘合膜在切割工序中具有高粘合力，保证半导体晶片等被切断物的固定，经扩展工序后能够在拾取工序中表现出良好的轻剥离性及低污染性。
<基膜>
本发明通过使用基膜作为粘合剂层的支撑体发挥作用，从而形成粘合膜。对于基膜，本发明不作特别限定，可以根据需要进行选择。例如使用塑料薄膜等。作为基膜的构成材料，例如，可列举出聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯基硫醚、芳纶、氟树脂、纤维素系树脂、及有机硅树脂等等。
作为聚烯烃，例如，可列举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子键树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、及乙烯-己烯共聚物。作为聚酯，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯。基膜可以由一种材料形成，也可以由两种以上的材料形成。
在本发明中，基膜可以具有单层结构，也可以具有多层结构。另外，基膜由塑料薄膜形成的情况下，可以为未拉伸薄膜、可以为单轴拉伸薄膜、也可以为双轴拉伸薄膜。
用于本发明的基膜的厚度优选为50μm～200μm，更优选为60μm～180μm，进一步优选为70μm～160μm，最优选为80μm～150μm，通过将本发明的基膜的厚度调节到上述范围内，本发明的效果可更加容易地呈现。若基膜的厚度过薄，则有处理性变差的担心，尤其在构成粘合膜时贴合操作会可能会变困难。若基膜的厚度过厚，则会影响拉伸等变形性能。
<粘合剂层>
本发明的粘合剂层形成于基膜的至少一个表面，其中，所述粘合剂层由本发明第一方面所述的粘合剂组合物形成。
使用含有本发明的粘合剂层的粘合膜在切割工序中可以通过足够的粘性固定半导体晶片，不仅能够表现出对半导体晶片等被切断物优异的粘着力，即使不采用放射线固化、热发泡等方式进行降低粘着力处理，经扩展工序后在后续拾取工序中依然能够轻易剥离表现出良好的可拾取性。
具体地，本发明的粘合膜的粘合剂层在23±3℃下贴合镜面硅片后，以300mm/min的拉伸速度进行180°剥离时的粘接力为0.4N/25mm～2.0N/25mm。
进一步，本发明的粘合剂层的厚度优选为1μm～30μm，更优选为2μm～28μm，进一步优选为5μm～25μm，最佳选为8μm～23μm。粘合剂层的厚度过薄时，无法显现其粘合力。粘合剂层的厚度过厚时，根据用途，有因粘着力过大而可能导致在剥离等操作时导致被粘物破裂。
<制备方法>
本发明的粘合膜的制备方法包括将粘合剂组合物涂布在基膜的至少一个表面以形成粘合剂层的步骤。
具体地，所述制备方法包括，在基膜涂布本发明第一方面所述的粘合剂组合物后，进行干燥，形成粘合剂层，从而得到粘合膜。
对于干燥的方式，本发明不作特别限定，可以采用常规的方式进行干燥，对于干燥的温度一般是在90-150℃，优选100-140℃的温度下进行干燥，干燥时间可以为30s～5min，优选1min-4min。
进一步地，可以对所形成的粘合膜进行熟化，所述熟化的温度为30-60℃，优选35-55℃，所述熟化的时间为36-48小时，优选38-48小时。
本发明的一种粘合膜能够用于制备半导体元件。具体如下：
本发明的粘合膜粘合到半导体部件等半导体晶片上之后(装配工序)，主要在切割工序以及拾取工序中使用。装配工序是将半导体晶片与粘合膜以粘合剂层作为粘贴面重叠，并利用压合棍等挤压装置进行挤压而进行的。该工序还可以在进行半导体晶片的背面研磨时、在研磨后、或者在除去破碎层后的几小时内进行。具体地，破碎层的除去是通过机械、化学或者通过上述两种方式处理的。
另外，装配工序还可以通过在能够加压的容器(例如高压釜)中，如上述那样地重叠半导体晶片与粘合膜，并对容器内部进行加压而进行。此时，还可以边通过挤压装置进行挤压，边进行粘贴。另外，还可以在真空室内，与上述同样的方法进行粘贴，粘贴时的粘贴温度没有任何限制。
切割工序是为了对半导体晶片进行单个化而制造半导体芯片而进行的。切割是例如从半导体晶片的电路面一侧根据常规方法进行的。切割工序中使刀片高速旋转，将半导体晶片切割成预定的尺寸。作为本工序中使用的切割装置没有，可以使用以往公知的装置。另外，半导体晶片被本发明的粘合膜粘贴固定，因而能够抑制半导体晶片破碎或晶片飞散，同时能够抑制半导体晶片破损。
半导体晶片的拾取是为了剥离粘贴固定在粘合膜上的半导体晶片而进行的。作为拾取的方法没有特别限制，可以采用以往公知的各种方法。可以列举例如，从粘合膜一侧用针状物向上顶起各个半导体晶片，通过拾取装置拾取被顶起的半导体晶片的方法等。需要说明的是，本发明的粘合膜无需使用辐射照射或加热处理，即可降低粘合性，使拾取变得容易。并且能够不会损坏半导体晶片进行拾取。
另外，本发明的粘合膜不仅可以用于上述半导体晶片的切割用途中。但本发明的粘合膜并不仅适用于此，还可适用于半导体晶片、半导体封装体、LED晶片、LED封装体、金属板、玻璃或者陶瓷等的切割用途中。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
(胶粘剂的制作)
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器内，按照表1中实施例1的原料配方，将各单体投入反应釜中，并投入一定量的醋酸乙酯，进行2小时的氮气置换。以单体的总质量为100％计，在55℃、氮气气氛下加入作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.5％进行9小时搅拌(聚合反应)。由此，得到含有重均分子量为74万Da的丙烯酸类聚合物溶液。
(粘合膜的制作)
在上述聚合物溶液中，相对于丙烯酸类聚合物的总质量为100％计，添加30％的增塑剂苯二甲酸二辛酯、1.5％的异氰酸酯类固化剂(商品名“L 75C”，拜耳制造)，并且，对该混合物添加乙酸乙酯进行稀释，使得该混合物的室温下的粘度达到1000mPa·s，从而得到粘合剂溶液。接着，在实施有机硅脱模处理的PET隔离膜的有机硅脱模处理面上，使用涂膜器涂布粘合剂溶液，形成涂膜，对该涂膜在120℃下加热干燥3分钟，在PET隔离膜上形成厚度10μm的粘合剂层。接着，使用贴合机，在室温下对该粘合剂层的露出面贴合氯乙烯聚合物(PVC)制的基材(厚度75μm)，得到压敏粘合膜。在50℃熟化48h后进行相关性能测试，测试及评价结果参见表3、表4所示。
实施例2
(胶粘剂的制作)
按照表1中实施例2的原料配方，采用与实施例1相同的制备方法得到丙烯酸类聚合物溶液。
(粘合膜的制作)
在上述聚合物溶液中，相对于丙烯酸类聚合物的总质量为100％计，添加30％的增塑剂苯二甲酸二辛酯、1.5％的异氰酸酯类固化剂(商品名“L 75C”，拜耳制造)，1.5％(以干基计)环氧系固化剂(商品名“GA-240”)，并且，对该混合物添加乙酸乙酯进行稀释，使得该混合物的室温下的粘度达到1000mPa·s，从而得到粘合剂溶液。接着，在实施有机硅脱模处理的PET隔离膜的有机硅脱模处理面上，使用涂膜器涂布粘合剂溶液，形成涂膜，对该涂膜在120℃下加热干燥3分钟，在PET隔离膜上形成厚度10μm的粘合剂层。接着，使用贴合机，在室温下对该粘合剂层的露出面贴合氯乙烯聚合物(PVC)制的基材(厚度75μm)，得到压敏粘合膜。在50℃熟化48h后进行相关性能测试，测试及评价结果参见表3、表4所示。
实施例3～实施例7
按照表1中实施例3～实施例7的原料配方，采用与实施例1或实施例2相同的制备方法，分别制备得到丙烯酸系胶粘剂和压敏粘合膜。其中，实施例3和和实施例6在制备压敏粘合膜时，相对于丙烯酸类聚合物的总质量为100％计，将1.5％(以干基计)环氧系固化剂(商品名“GA-240”)替换为1.5％(以干基计)的4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺。
实施例8
(胶粘剂的制作)
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器内，按照表1中实施例8的原料配方，将各单体投入反应釜中，并投入一定量的醋酸乙酯，进行2小时的氮气置换。以单体的总质量为100％计，在80℃、氮气气氛下加入作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.3％进行7小时搅拌(聚合反应)。由此，得到含有重均分子量为55万Da的丙烯酸类聚合物溶液。
(粘合膜的制作)
在上述聚合物溶液中，相对于丙烯酸类聚合物的总质量为100％计，添加30％的增塑剂苯二甲酸二辛酯、1.5％的异氰酸酯类固化剂(商品名“L 75C”，拜耳制造)，1.5％(以干基计)环氧系固化剂(商品名“GA-240”)，并且，对该混合物添加乙酸乙酯进行稀释，使得该混合物的室温下的粘度达到1000mPa·s，从而得到粘合剂溶液。接着，在具有实施了有机硅脱模处理的PET隔离膜的有机硅脱模处理面上，使用涂膜器涂布粘合剂溶液，形成涂膜，对该涂膜在120℃下加热干燥3分钟，在PET隔离膜上形成厚度10μm的粘合剂层。接着，使用贴合机，在室温下对该粘合剂层的露出面贴合氯乙烯聚合物(PVC)制的基材(厚度75μm)，得到压敏粘合膜。在50℃熟化48h后进行相关性能测试，测试及评价结果参见表3、表4所示。
实施例9
(胶粘剂的制作)
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器内，按照表1中实施例9的原料配方，将各单体投入反应釜中，并投入一定量的醋酸乙酯，进行2小时的氮气置换。以单体的总质量为100％计，在45℃、氮气气氛下加入作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.3％进行4小时搅拌(聚合反应)，然后再加入聚合引发剂过氧化苯甲酰0.2％进行10小时搅拌(聚合反应)。由此，得到含有重均分子量为110万Da的丙烯酸类聚合物溶液。
(粘合膜的制作)
按照实施例8相同的制备方法，得到压敏粘合膜。
表1
Figure BDA0003641353250000241
比较例1
(胶粘剂的制作)
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器内，按照表2中比较例1的原料配方，将各单体投入反应釜中，并投入一定量的醋酸乙酯，进行2小时的氮气置换。以单体的总质量为100％计，在55℃、氮气气氛下加入作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.5％进行9小时搅拌(聚合反应)。由此，得到含有重均分子量为77万Da的丙烯酸类聚合物溶液。
(压敏粘合片的制作)
在上述聚合物溶液中，相对于丙烯酸类聚合物的总质量为100％计，添加30质量份的增塑剂苯二甲酸二辛酯、1.5％的多异氰酸酯化合物(商品名“L75C”，拜耳制造)，1.5％(以干基计)环氧系固化剂(商品名“GA-240”)，并且，对该混合物添加乙酸乙酯进行稀释，使得该混合物的室温下的粘度达到1000mPa·s，从而得到粘合剂溶液。接着，在具有实施了有机硅脱模处理的PET隔离膜的有机硅脱模处理面上，使用涂膜器涂布粘合剂溶液，形成涂膜，对该涂膜在120℃下加热干燥3分钟，在PET隔离膜上形成厚度10μm的粘合剂层。接着，使用贴合机，在室温下对该粘合剂层的露出面贴合氯乙烯聚合物(PVC)制的基材(厚度75μm)，得到压敏粘合膜。在50℃熟化48h后进行相关性能测试，测试及评价结果参见表3、表5所示。
比较例2～比较例7
按照表2中比较例2～比较例7的原料配方，采用与比较例1相同的制备方法，分别制备得到丙烯酸系胶粘剂和压敏粘合膜。
比较例8
(胶粘剂的制作)
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器内，按照表2中比较例8的原料配方，将各单体投入反应釜中，并投入一定量的醋酸乙酯，进行2小时的氮气置换。以单体的总质量为100％计，在80℃、氮气气氛下加入作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.5％进行7小时搅拌(聚合反应)。由此，得到含有重均分子量为33万Da的丙烯酸类聚合物溶液。
(压敏粘合片的制作)
按照比较例1相同的制备方法，得到压敏粘合膜。
比较例9
(胶粘剂的制作)
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器内，按照表2中比较例9的原料配方，将各单体投入反应釜中，并投入一定量的醋酸乙酯，进行2小时的氮气置换。以单体的总质量为100％计，在45℃、氮气气氛下加入作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.2％进行6小时搅拌(聚合反应)，然后再加入聚合引发剂过氧化苯甲酰0.2％进行12小时搅拌(聚合反应)。由此，得到含有重均分子量为144万Da的丙烯酸类聚合物溶液。
(粘合膜的制作)
按照比较例1相同的制备方法，得到压敏粘合膜。
表2
Figure BDA0003641353250000261
性能测试
1.丙烯酸酯聚合物的重均分子量测试方法：
通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。具体而言，将实施例与比较例得到的丙烯酸系粘合剂刮涂在离型纸上，常温干燥24h后，取待测粘合剂溶于四氢呋喃中，配成3‰质量分数的溶液，静置溶胀24h后，用0.45μm的微孔滤膜(上海半岛实业有限公司，0.45μm×13mm)过滤。将过滤得到的溶液100μL注入凝胶渗透色谱。
GPC装置(岛津(香港)有限公司，DGU-20A3R)测定分子量及分子量分布。
另外，上述分子量测定方法中，凝胶渗透色谱的测定条件均如下：
色谱柱：TSKguardcolumn HXL-H→TSK G5000HXL→TSK G4000HXL→TSK G3000HXL
流动相：四氢呋喃1.0mL/min
柱温度(测定温度)：40℃
测试结果见表1和表2。
2、粘合膜的相关测试
将实施例1-9和比较例1-9得到的粘合膜在50℃熟化48h后进行相关性能测试，测试结果如表3和表4所示。
2.1粘着力
将由上述实施例和比较例得到的粘合带的裁成25mm(MD方向)×150mm(TD方向)的样品，通过2kg的辊轮往复一次施压贴合到不锈钢板上(SUS304)，然后在23℃和50％RH的环境下静置20～40min，用万能引张压缩试验机(Minebea制造，TG-1KN型)以300mm/min的拉伸速度在180°剥离方向上测出胶带剥离时的剥离强度，将其作为黏着力，结果如表3和表4所示。
2.2剥离后残胶
将上述粘合带裁成适当尺寸贴附于不锈钢板上(SUS403)上，静置放置30分钟以上，然后用手剥离，通过目视和手触摸来确认被粘体上的残胶状况。在通过目视和手触摸进行的评价中，将被粘体上基本无残胶的样品评价为◎；将被粘体上有少量残胶的样品评价为〇；将被粘体上有相当量残胶的样品评价为×，结果如表3和表4所示。
2.3初粘力
将上述粘合带裁成50mm*50mm样品，通过双面粘合带被面贴合SUS板(固定用的双面粘合带无限制)，使粘结剂层朝上；20g砝码(砝码底部面积1.6cm2)以300mm/min的速度下降至接触粘结剂层，10s后以300mm/min的速度拉起，记录引张机测试拉起最大力值，减去砝码本身重量20g即为初粘力，结果如表3和表4所示。
2.4飞片性
在23℃的环境下，将制备的压敏粘合膜黏贴在厚度200um的6英寸硅镜面晶片的研磨面，然后使用半自动切割机(DISCO DAD 3350)将晶片全切(Full Cut)为2mm*2mm的尺寸。切割完成后，观察粘合膜上飞出晶片的情况，将无飞片情况评价为◎，飞片在20个以内评价为〇，以外情况评价为×，结果如表3和表4所示。
2.5扩膜性
将上述切割完成的晶片进行扩展，扩展到原来尺寸的2倍，观察晶片之间的距离，将晶片间隔大于等于20um的情况评价为◎，晶片间隔在10～20um间的评价为〇，以外情况评价为×，结果如表3和表4所示。
2.6拾取性
将上述扩展后的切割晶片从粘合膜上拾起，以拾取50个作为评价标注，将全部成功拾取的情况评价为◎，拾取失败5个以内评价为〇，以外情况评价为×，结果如表3和表4所示。
表3
Figure BDA0003641353250000291
表4
Figure BDA0003641353250000292
产业上的可利用性
本发明制备得到的粘合剂组合物、粘合膜及其制备方法可以在半导体晶片、半导体封装体、玻璃或者陶瓷等在切割中使用。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (10)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，包括：
固化剂以及丙烯酸类聚合物，其中，
所述丙烯酸类聚合物为第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体聚合得到，
所述第一丙烯酸类单体包括具有羧基、羟基至少一种官能团，且不包含具有芳香族结构和/或脂环结构的丙烯酸类单体，
所述第二丙烯酸类单体与第一丙烯酸类单体不同，选自包含具有芳香族结构、脂环结构的至少一种，且所述芳香族结构通过醚基与丙烯酸结构单元相连。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物的重均分子量为50万Da～120万Da。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述第二丙烯酸类单体选自如下通式(I-1)，(I-2)所示的结构中的一种或两种以上的组合：
Figure FDA0003641353240000011
其中，
R1表示H或者甲基；
R2表示取代基取代或未被取代的碳原子数为1～6的亚烷基；
R3表示单键，或者取代基取代或未被取代的碳原子数为1～6的亚烷基；
Ar表示含有芳香族结构的基团；
Q表示取代基取代或未取代的桥环烃基，所述桥环烃基具有2个以上的环，每个环中，碳原子的个数为3-8个；
n1表示1～3的整数，n2表示1～3的整数。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述Ar表示取代基取代或未被取代的苯基。
5.根据权利要求1-4所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述固化剂包括异氰酸酯类固化剂、含有芳香族结构的环氧化合物或者胺氮化合物中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物中还包含有增塑剂。
7.一种粘合膜，其特征在于，所述粘合膜包括：
基膜，
以及粘合剂层，所述粘合剂层形成于基膜的至少一个表面，其中，
所述粘合剂层由权利要求1-6任一项所述的粘合剂组合物形成。
8.根据权利要求7所述的粘合膜，其特征在于，所述粘合膜的粘合剂层在23±3℃下贴合镜面硅片后，以300mm/min的拉伸速度进行180°剥离时的粘接力为0.4N/25mm～2.0N/25mm。
9.一种根据权利要求7或8所述的粘合膜的制备方法，其特征在于，包括将粘合剂组合物涂布在基膜的至少一个表面以形成粘合剂层的步骤。
10.一种根据权利要求7或8所述的粘合膜在用于制备半导体元件中的用途。
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